CN107699232A - 一种手性ii‑vi族半导体纳米晶体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种手性II‑VI族半导体纳米晶体及其制备方法。所述手性II‑VI族半导体纳米晶体由II‑VI族半导体纳米晶体和包裹在所述II‑VI族半导体纳米晶体上的手性氨基酸组成，II‑VI族半导体纳米晶体和手性氨基酸的摩尔比比为4.5:1‑4.5:2。制备方法包括：1)制备II‑VI族半导体纳米晶体；2)将步骤1)得到的半导体纳米晶体在隔绝空气的条件下与除氧后的手性氨基酸在碱性条件下反应，得到手性II‑VI族半导体纳米晶体。本发明提供的手性II‑VI族半导体纳米晶体的光学活性极高，本发明的制备方法操作简单，成本低，制备得到的产品组成、性质多样，应用范围广，有较大的发展空间。

Description

一种手性II-VI族半导体纳米晶体及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米技术领域，具体涉及一种手性II-VI族半导体纳米晶体及其制备方法。
背景技术
半导体纳米晶因其独特的量子限域下的光学现象，在生物成像，光子器件，化学传感等领域具有广泛的应用。
Tohgha,U.等发现，当某些配体连接到纳米晶表面时，配体可以诱导半导体纳米晶产生位于可见区的光学活性(Tohgha,U.；Varga,K.；Balaz,M.,Achiral CdSe quantumdots exhibit optical activity in the visible region upon post-syntheticligand exchange with D-or L-cysteine.Chem.Commun.2013,49(18),1844-6.)。然而，该技术得到的纳米晶体光学活性非常微弱，在应用方面没有优势。
CN 103663390A公开了一种手性CdTe量子点的制备方法，所述方法包括采用惰性气体载流反应器制备前驱体，并经反应器输出管导流到含镉源和手性稳定剂混合液中反应得到手性量子点，离心分离后重新溶解。该方法存在的问题是装置复杂，得到的手性CdTe量子点光学活性比较低。
因此，研究改进的半导体纳米晶体，显著提高其光学活性，对于本领域具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种手性II-VI族半导体纳米晶体及其制备方法。本发明提供的稳定且具有高光学活性。本发明提供的制备方法步骤简单，成本低，制得的手性II-VI族半导体纳米晶体产品组成、性质多样，具有良好的应用前景。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种手性II-VI族半导体纳米晶体，所述手性II-VI族半导体纳米晶体由II-VI族半导体纳米晶体和包裹在所述II-VI族半导体纳米晶体上的手性氨基酸组成；所述手性II-VI族半导体纳米晶体中，II-VI族半导体纳米晶体和手性氨基酸的摩尔比为4.5:1-4.5:2，例如4.5:1、4.5:1.2、4.5:1.4、4.5:1.6、4.5:1.8或4.5:2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明提供的手性II-VI族半导体纳米晶体通过对半导体纳米晶体形貌的调控和手性氨基酸配体含量的控制，使得其互相配合，达到光学活性的大幅度提高，比现有的量子点的光学活性高近100倍。本发明所述的II-VI族半导体纳米晶体具有量子限域效应。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述II-VI族半导体纳米晶体为硫化镉、氧化锌或硒化镉中的任意一种，优选为硒化镉。这里使用硒化镉的好处为所得样品单分散性高。
优选地，所述手性II-VI族半导体纳米晶体的形貌为纳米片、三爪、四爪或锥形中的任意一种或至少两种的组合，优选为纳米片。本发明优选纳米片是因为相比于量子点，纳米片具有更高的各向异性，这使得其能够得到更强的光学活性。
优选地，所述手性II-VI族半导体纳米晶体为闪锌矿结构或纤维锌矿结构，优选为纤维锌矿结构。这里优选纤维锌矿结构的半导体纳米晶体，是因为纤维锌矿材料的对称性要比闪锌矿低，光活性更高。这里的闪锌矿结构或纤维锌矿结构，指的是手性II-VI族半导体纳米晶体中的II-VI族半导体纳米晶体的晶体结构。
优选地，所述手性II-VI族半导体纳米晶体上包裹的手性氨基酸为含巯基的氨基酸。
优选地，所述手性II-VI族半导体纳米晶体上包裹的手性氨基酸为胱氨酸、半胱氨酸或青霉胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为半胱氨酸。
第二方面，本发明提供一种所述手性II-VI族半导体纳米晶体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备II-VI族半导体纳米晶体；
(2)将步骤(1)得到的所述半导体纳米晶体在隔绝空气的条件下与除氧后的手性氨基酸在碱性条件下进行反应，得到所述手性II-VI族半导体纳米晶体。
本发明提供的制备方法操作简单，成本低，应用前景良好。本发明提供的制备方法中，步骤(2)中，通过II-VI族半导体纳米晶体表面配体的交换，使得手性氨基酸小分子能够包裹在II-VI族半导体纳米晶体表面，从而得到高光学活性的II-VI族半导体纳米晶。这一步骤的关键在于对手性氨基酸的除氧，如果不进行这一步骤，将无法得到本发明提供的具有高光学活性的手性II-VI族半导体纳米晶体，别人进行相关尝试失败的原因之一就是没有采用这一步骤。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)包括以下步骤：
(a)制备II副族金属前体：将II副族金属原料、溶剂和配体混合，加热，得到II副族金属前体；
(b)制备IV主族元素前体：将IV主族原料、溶剂和配体混合，得到IV主族元素前体；
(c)合成反应：将IV主族元素前体注入到II副族金属前体中，加热并在保温条件下进行反应，固液分离得到II-VI族半导体纳米晶体。
作为本发明优选的技术方案，步骤(a)中，所述II副族金属原料为氯化镉、氧化镉或醋酸镉中的任意一种或至少两种的组合，优选为氯化镉。
优选地，步骤(a)中，所述溶剂为油胺、油酸、十八烷基氧膦或十八烯中的任意一种或至少两种的组合，优选为油胺。
优选地，步骤(a)中，所述配体为硬脂酸、十四烷基膦酸、油胺或正辛胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为正辛胺。
优选地，步骤(a)中，所述溶剂和配体的体积比为1:1。
优选地，步骤(a)中，所述II副族金属原料在溶剂和配体形成的溶液中的浓度为0.05mol/L-0.25mol/L，优选为0.15mol/L。
优选地，步骤(a)中，所述加热的温度为80℃-140℃，优选为120℃。
优选地，步骤(a)中，所述加热时间为1h-3h，优选为2h。
优选地，步骤(a)中，所述加热结束之后，将得到的II副族金属前体冷却至20℃-30℃。
作为本发明优选的技术方案，步骤(b)中，所述IV主族原料为硒粉、硫粉、硒脲或硫脲的任意一种或至少两种的组合，优选为硒粉。
优选地，步骤(b)中，所述溶剂为油胺、油酸、十八烷基氧膦或十八烯中的任意一种或至少两种的组合，优选为油胺。
优选地，步骤(b)中，所述配体为硬脂酸、十四烷基膦酸、油胺或正辛胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为正辛胺。
优选地，步骤(b)中，所述溶剂为油胺，所述溶剂和配体的体积比为1:1。
优选地，步骤(b)中，所述IV主族原料在溶剂和配体形成的溶液中的浓度为0.5mol/L-1.5mol/L，优选为0.9mol/L。
优选地，步骤(b)中，所述混合的方法为搅拌。
优选地，步骤(b)中，所述混合的温度为20℃-30℃。
作为本发明优选的技术方案，步骤(c)中，所述II副族金属前体和IV主族元素前体的体积比为1:1-3:1，优选为2:1。
优选地，步骤(c)，所述注入的温度条件为20℃-30℃。这里，常温注入的目的在于在常温下促进纳米晶各向异性生长。
优选地，步骤(c)中，所述加热的升温速率为1℃/min-4℃/min，，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min或4℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2℃/min，这里选用2℃/min的升温速率，目的在于在促进纳米晶生长的同时，保持其各向异性。
优选地，步骤(c)中，所述加热的温度为80℃-360℃，例如80℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃或360℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为95℃-120℃。
优选地，步骤(c)中，所述反应的时间为8h-25h，优选为12h-20h。
优选地，步骤(c)中，所述固液分离的方法为：反应完成后，加入沉淀剂使得到的II-VI族半导体纳米晶体沉淀，离心分离得到所述I-VI族半导体纳米晶体。
优选地，所述沉淀剂为三辛基膦的乙醇溶液。三辛基膦能够溶解未反应掉的硒粉。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)包括以下步骤：将步骤(1)得到的所述半导体纳米晶体配制成分散液，配制除氧后的手性氨基酸的水溶液并用碱性物质调节为碱性，将半导体纳米晶体的分散液、除氧后的手性氨基酸的水溶液和醇在隔绝空气的条件下混合反应，固液分离，得到手性II-VI族半导体纳米晶体。
作为本发明优选的技术方案，所述分散液中的溶剂为氯仿、正己烷、正辛烷、正庚烷或异己烷中的任意一种。
优选地，当半导体纳米晶体为闪锌矿结构时，所述分散液中的溶剂为正己烷。
优选地，当半导体纳米晶体为纤维锌矿结构时，所述分散液中的溶剂为氯仿。
优选地，所述碱性物质为四甲基氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种或至少两种的组合，优选为四甲基氢氧化铵。
优选地，所述除氧后的手性氨基酸的水溶液的pH为10-14，例如10、11、12、13或14等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为12。这里将溶液调为碱性的目的在于将氨基酸中的氢硫键完全断裂，pH过高会对产品影响不大，但会增加碱性物质用量，使得制备成本上升，如果pH过低会导致氢硫键断裂不彻底，不利于将手性氨基酸连接到纳米晶的表面。
优选地，所述手性氨基酸的水溶液中，手性氨基酸的质量和水的体积的固液比为0.005g/mL-0.015g/mL，优选为0.01g/mL。
优选地，所述分散液中，半导体纳米晶体质量与溶液体积的固液比为0.0001g/mL-0.0005g/mL。
优选地，所述半导体纳米晶体的分散液和除氧后的手性氨基酸的水溶液的体积比为1:2-2:1，例如1:2、1:1.5、1:1、1.5:1或2:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:1。这里，如果半导体纳米晶体的分散液的量过多，会导致配体交换不完全；如果手性氨基酸的水溶液的量过多，则会造成氨基酸原料的浪费。
优选地，所述除氧后的手性氨基酸的水溶液和醇的体积比为1:2-5:1，例如1:2、1:1、2:1、3:1、4:1或5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:1。这里，如果醇的量过多，会导致溶液的碱度大幅度降低，不利于配体交换的实现；如果醇的量过低，会导致纳米晶不容易从非极性溶剂中转移到极性溶液中，也不利于配体交换的实现。
优选地，所述醇为甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合，优选为乙醇。
优选地，所述混合为搅拌混合。
优选地，所述反应的温度为20℃-30℃。
优选地，所述反应的时间为0.5h-24h，优选为1h。
优选地，所述固液分离的方法为离心分离。
优选地，所述离心分离使用的溶剂为异丙醇和水的混合溶液，所述异丙醇和水的体积比为4:1。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)制备硒化镉纳米晶体
(a)制备镉前体：将氯化镉、油胺和正辛胺混合，加热到80℃-140℃，加热1h-3h，得到镉前体，其中，油胺和正辛胺的体积比为1:1，氯化镉在油胺和正辛胺的混合溶剂中的浓度为0.05mol/L-0.25mol/L；
(b)制备硒前体：将硒粉、油胺和正辛胺在20℃下搅拌混合，得到硒前体，其中，油胺和正辛胺的体积比为1:1，硒粉在油胺和正辛胺的混合溶剂中的浓度为0.5mol/L-1.5mol/L；
(c)合成反应：在20℃-30℃条件下将硒前体注入到镉前体中，以1℃/min-4℃/min的加热速率加热到95℃-120℃并保持该温度反应12h-20h，加入三辛基膦的乙醇溶液使硒化镉纳米片沉淀，离心分离得到纤维锌矿结构硒化镉纳米片；
(2)将步骤(1)得到的纤维锌矿结构硒化镉纳米片用氯仿配制成分散液，所述分散液中，硒化镉纳米片质量与氯仿体积的固液比为0.0001g/mL-0.0005g/mL；配制除氧后的半胱氨酸的水溶液并用四甲基氢氧化铵调节pH为10-14，所述半胱氨酸的水溶液中，半胱氨酸的质量和水的体积的固液比为0.005g/mL-0.015g/mL；将硒化镉纳米片的分散液、除氧后的半胱氨酸的水溶液和乙醇在隔绝空气的条件下以1:1:1的体积比混合，在20℃-30℃下搅拌0.5h-24h进行反应，用体积比4:1的异丙醇和去离子水混合溶液作为溶剂对反应产物进行离心分离，得到纤维锌矿结构的手性硒化镉纳米片。
此优选技术方案，通过对反应条件的控制，得到的纤维锌矿结构的手性硒化镉纳米片光学活性极高，比量子点的光学活性高10到100倍。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的手性II-VI族半导体纳米晶体的光学活性极高，可达170毫度的活性，比量子点的光学活性高10到100倍。
(2)本发明提供的制备方法操作简单，成本低，制备得到的具有高光学活性的手性II-VI族半导体纳米晶的性质多样，应用范围广，有较大的发展空间。
附图说明
图1为本发明实施例1步骤(1)得到的纤维锌矿结构的CdSe纳米片的吸收光谱；
图2为本发明实施例1步骤(1)得到的纤维锌矿结构的CdSe纳米片的透射电镜图；
图3为本发明实施例1得到的手性CdSe纳米片的透射电镜图；
图4为本发明实施例1、实施例2和实施例3得到的手性CdSe纳米片的吸收光谱图；
图5为本发明实施例1、实施例2和实施例3得到的手性CdSe纳米片的圆二色光谱。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供一种制备手性II-VI族半导体纳米晶体的方法，其具体方法为：
(1)Cd前体的制备：将含有1.5mmol(0.275g)的CdCl2的5mL的正辛胺(OAm)和5ml的油胺(OLAm)加热到120℃，并保持2小时，然后冷却到室温。硒前体的制备：在室温条件下将4.5mmol(0.355g)的硒粉倒入2.5mL的正辛胺和2.5ml的油胺的混合溶液中，并剧烈搅拌。合成反应：在室温条件下，将硒粉溶液注入到Cd前体的混合溶液中，并且以2℃/min的升温速率将温度升到100℃，并且在这个温度下保持16h。随着反应的进行，初始的黑色溶液变成了黄色。接着，通过加入含有三辛基膦的乙醇溶液将样品沉淀下来。离心后得到的吸收峰在456nm的CdSe纳米片被分散在氯仿中。用透射电子显微镜(Tecnai G2F20S-TWIN)和紫外可见吸收分光光度计(Hitachi U-3010)对上述溶液进行表征。
(2)将除氧的L-半胱氨酸(0.5g)溶解到50.0mL的去离子水中。用四甲基氢氧化铵(TMAH)将溶液的pH值调节到12。将2.0mL步骤(1)得到的CdSe纳米片的氯仿分散液(该分散液中，CdSe质量与溶液体积的固液比为0.0002g/mL)加入到2.0mL的半胱氨酸溶液中。然后将2.0mL的乙醇加入到溶液中，从而将CdSe纳米片转移到水溶液中。混合溶液在室温下搅拌1h。本步骤的以上操作均在隔绝空气的条件下完成。然后，将半胱氨酸稳定的CdSe纳米片用异丙醇和去离子水(体积比4:1)的混合溶液在转速为1万的条件下离心5分钟。离心后得到的半胱氨酸稳定的手性CdSe纳米片被分散在去离子水中。利用圆二色光谱仪(Jasco J-1500spectropolarimeter)表征得到的半胱氨酸稳定的手性CdSe纳米片的光学活性。
本实施例得到的半胱氨酸稳定的手性CdSe纳米片为纤维锌矿结构，其光学活性为174毫度。
图1为本实施例步骤(1)得到的纤维锌矿结构的CdSe纳米片的吸收光谱，由该图可以看出该材料是强量子限域下的纳米材料。
图2为本实施例步骤(1)得到的维锌矿结构的CdSe纳米片的透射电镜图，由该图可以看出该材料为纳米片。
图3为本实施例最终得到的手性CdSe纳米片的透射电镜图，由该图可以看出配体交换后，该材料仍然保持纳米片结构。
实施例2
本实施例提供一种制备手性II-VI族半导体纳米晶体的方法，其具体方法参照实施例1，区别在于：
步骤(2)中，使用的氨基酸为L-半胱氨酸和D-半胱氨酸以1:1质量比混合而成的混合氨基酸。
本实施例得到的半胱氨酸稳定的手性CdSe纳米片为纤维锌矿结构，其光学活性为0毫度。
实施例3
本实施例提供一种制备手性II-VI族半导体纳米晶体的方法，其具体方法参照实施例1，区别在于：
步骤(2)中，使用的氨基酸为D-半胱氨酸。
本实施例得到的半胱氨酸稳定的手性CdSe纳米片为纤维锌矿结构，其光学活性为-174毫度。
图4为实施例1、实施例2和实施例3得到的手性CdSe纳米片的吸收光谱图，由该图可以看出这三个样品的紫外吸收基本一致。
图5为实施例1、实施例2和实施例3得到的手性CdSe纳米片的圆二色光谱，由该图可以看出加入不同的手性配体会在CdSe纳米片的特征吸收处诱导出不同强度的光学活性。
实施例4
本实施例提供一种制备手性II-VI族半导体纳米晶体的方法，其具体方法为：
(1)将含有4.5mmol(0.356g)的硒粉的2.5mL的正辛胺和2.5ml的油胺的混合溶液在室温下注入到含有1.5mmol(1.7g)肉桂酸镉的5mL的正辛胺和5ml的油胺溶液中。然后，以2℃/min的升温速率将温度升到95℃，并且在这个温度下保持12h。着反映时间的进行，初始的黑色溶液变成了黄色。接着，通过加入含有三辛基膦的乙醇溶液将样品沉淀下来。离心后的吸收峰在520nm的CdSe纳米片样品被分数在氯仿中。
(2)将除氧的L-半胱氨酸(0.5g)溶解到50.0mL的去离子水中。用四甲基氢氧化铵(TMAH)将溶液的pH值调节到12。将2.0mL步骤(1)得到的CdSe纳米片的氯仿分散液(该分散液中，CdSe质量与溶液体积的固液比为0.0002g/mL)加入到2.0mL的半胱氨酸溶液中。然后将2.0mL的乙醇加入到溶液中，从而将CdSe纳米片转移到水溶液中。混合溶液在室温下搅拌1h。本步骤的以上操作均在隔绝空气的条件下完成。然后，将半胱氨酸稳定的CdSe纳米片用异丙醇和去离子水(体积比4:1)的混合溶液在转速为1万的条件下离心5分钟。离心后得到的半胱氨酸稳定的手性CdSe纳米片被分散在去离子水中。
本实施例的表征方式和使用的仪器与实施例1相同。
本实施例得到的半胱氨酸稳定的手性CdSe纳米片为纤维锌矿结构，其光学活性为80毫度。
实施例5
本实施例提供一种制备手性II-VI族半导体纳米晶体的方法，其具体方法为：
(1)Cd前体的制备：将含有1.5mmol(0.275g)的CdCl2的5mL的正辛胺和5ml的油胺加热到120℃，并保持2小时，然后冷却到室温。硒前体的制备：在室温条件下将4.5mmol(0.355g)的硒粉倒入2.5mL的正辛胺和2.5ml的油胺的混合溶液中，并剧烈搅拌。合成反应：在室温条件下，将硒粉溶液注入到Cd前体的混合溶液中，并且以2℃/min的升温速率将温度升到100℃。将分散在油胺中的1g肉桂酸镉倒入到溶液中，并将温度升高到120℃，并且在这个温度下将反应保持20h。然而，在60℃将0.5ml的三辛基膦倒入到溶液中。得到的吸收峰在569nm的CdSe纳米片离心后分散在氯仿中。
(2)将除氧的L-半胱氨酸(0.5g)溶解到50.0mL的去离子水中。用四甲基氢氧化铵(TMAH)将溶液的pH值调节到12。将2.0mL步骤(1)得到的CdSe纳米片的氯仿分散液(该分散液中，CdSe质量与溶液体积的固液比为0.0002g/mL)加入到2.0mL的半胱氨酸溶液中。然后将2.0mL的乙醇加入到溶液中，从而将CdSe纳米片转移到水溶液中。混合溶液在室温下搅拌1h。本步骤的以上操作均在隔绝空气的条件下完成。然后，将半胱氨酸稳定的CdSe纳米片用异丙醇和去离子水(体积比4:1)的混合溶液在转速为1万的条件下离心5分钟。离心后得到的半胱氨酸稳定的手性CdSe纳米片被分散在去离子水中。
本实施例的表征方式和使用的仪器与实施例1相同。
本实施例得到的半胱氨酸稳定的手性CdSe纳米片为纤维锌矿结构，其光学活性为110毫度。
实施例6
本实施例提供一种制备手性II-VI族半导体纳米晶体的方法，其具体方法为：
(1)Cd前体的制备：将含有0.5mmol的CdCl2的5mL的正辛胺和5ml的油酸加热到80℃，并保持3小时，然后冷却到室温。硒前体的制备：在室温条件下将2.5mmol的硒粉倒入2.5mL的正辛胺和2.5ml的油酸的混合溶液中，并剧烈搅拌。合成反应：在室温条件下，将硒粉溶液注入到Cd(OAm，OLAm)2的混合溶液中，并且以1℃/min的升温速率将温度升到80℃，并且在这个温度下保持8h。随着反应的进行，初始的黑色溶液变成了黄色。接着，通过加入含有三辛基膦的乙醇溶液将样品沉淀下来。离心后得到的吸收峰在456nm的CdSe纳米片被分散在氯仿中。
(2)将除氧的L-半胱氨酸(0.25g)溶解到50.0mL的去离子水中。用四甲基氢氧化铵(TMAH)将溶液的pH值调节到14。将1.0mL步骤(1)得到的CdSe纳米片的氯仿分散液(该分散液中，CdSe质量与溶液体积的固液比为0.0001g/mL)加入到2.0mL的半胱氨酸溶液中。然后将4.0mL的乙醇加入到溶液中，从而将CdSe纳米片转移到水溶液中。混合溶液在室温下搅拌0.5h。本步骤的以上操作均在隔绝空气的条件下完成。然后，将半胱氨酸稳定的CdSe纳米片用异丙醇和去离子水(体积比4:1)的混合溶液在转速为1万的条件下离心5分钟。离心后得到半胱氨酸稳定的手性CdSe纳米片
本实施例的表征方式和使用的仪器与实施例1相同。
本实施例得到的半胱氨酸稳定的手性CdSe纳米片为纤维锌矿结构，其光学活性为150毫度。
实施例7
本实施例提供一种制备手性II-VI族半导体纳米晶体的方法，其具体方法为：
(1)Cd前体的制备：将含有2.5mmol的CdCl2的5mL的正辛胺和5ml的油胺加热到140℃，并保持1小时，然后冷却到室温。硒前体的制备：在室温条件下将7.5mmol的硒粉倒入2.5mL的正辛胺和2.5ml的油胺的混合溶液中，并剧烈搅拌。合成反应：在室温条件下，将硒粉溶液注入到CdCl2(OAm，OLAm)2的混合溶液中，并且以4℃/min的升温速率将温度升到120℃，并且在这个温度下保持25h。随着反应的进行，初始的黑色溶液变成了黄色。接着，通过加入含有三辛基膦的乙醇溶液将样品沉淀下来。离心后得到的吸收峰在569nm的CdSe纳米片被分散在氯仿中。
(2)将除氧的L-半胱氨酸(0.75g)溶解到50.0mL的去离子水中。用四甲基氢氧化铵(TMAH)将溶液的pH值调节到10。将2.0mL步骤(1)得到的CdSe纳米片的氯仿分散液(该分散液中，CdSe质量与溶液体积的固液比为0.0005g/mL)加入到1.0mL的半胱氨酸溶液中。然后将0.2mL的乙醇加入到溶液中，从而将CdSe纳米片转移到水溶液中。混合溶液在室温下搅拌24h。本步骤的以上操作均在隔绝空气的条件下完成。然后，将半胱氨酸稳定的CdSe纳米片用异丙醇和去离子水(体积比4:1)的混合溶液在转速为1万的条件下离心5分钟。离心后得到半胱氨酸稳定的手性CdSe纳米片。
本实施例的表征方式和使用的仪器与实施例1相同。
本实施例得到的半胱氨酸稳定的手性CdSe纳米片为纤维锌矿结构，其光学活性为110毫度。
对比例1
本对比例的具体方法参照实施例1，区别在于，步骤(2)中，不对氨基酸进行除氧。
其结果为得到的手性纳米材料有非常弱的光学活性。
本实施例得到的半胱氨酸稳定的手性CdSe纳米片为纤维锌矿结构，其光学活性为5毫度。
对比例2
本对比例的具体方法参照实施例1，区别在于，步骤(2)中，不将除氧的L-半胱氨酸水溶液调节至碱性。
其结果为得到非常少的光学活性的纳米片。
本实施例得到的半胱氨酸稳定的手性CdSe纳米片为纤维锌矿结构，其光学活性为20毫度。
综合上述实施例和对比例的结果可以看出，本发明提供的方法操作简单，成本低，制备得到的手性II-VI族半导体纳米晶光学活性极高，性质多样，应用范围广，有较大的发展空间。对比例没有采用本发明的方案，因而无法取得本发明的优良效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种手性II-VI族半导体纳米晶体，其特征在于，所述手性II-VI族半导体纳米晶体由II-VI族半导体纳米晶体和包裹在所述II-VI族半导体纳米晶体上的手性氨基酸组成；所述手性II-VI族半导体纳米晶体中，II-VI族半导体纳米晶体和手性氨基酸的摩尔比为4.5:1-4.5:2。
2.根据权利要求1所述的手性II-VI族半导体纳米晶体，其特征在于，所述II-VI族半导体纳米晶体为硫化镉、氧化锌或硒化镉中的任意一种，优选为硒化镉；
优选地，所述手性II-VI族半导体纳米晶体的形貌为纳米片、三爪、四爪或锥形中的任意一种或至少两种的组合，优选为纳米片；
优选地，所述手性II-VI族半导体纳米晶体为闪锌矿结构或纤维锌矿结构，优选为纤维锌矿结构；
优选地，所述手性II-VI族半导体纳米晶体上包裹的手性氨基酸为含巯基的氨基酸；
优选地，所述手性II-VI族半导体纳米晶体上包裹的手性氨基酸为胱氨酸、半胱氨酸或青霉胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为半胱氨酸。
3.根据权利要求1或2所述的手性II-VI族半导体纳米晶体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)制备II-VI族半导体纳米晶体；
(2)将步骤(1)得到的所述半导体纳米晶体在隔绝空气的条件下与除氧后的手性氨基酸在碱性条件下进行反应，得到所述手性II-VI族半导体纳米晶体。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)包括以下步骤：
(a)制备II副族金属前体：将II副族金属原料、溶剂和配体混合，加热，得到II副族金属前体；
(b)制备IV主族元素前体：将IV主族原料、溶剂和配体混合，得到IV主族元素前体；
(c)合成反应：将IV主族元素前体注入到II副族金属前体中，加热并在保温条件下进行反应，固液分离得到II-VI族半导体纳米晶体。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述II副族金属原料为氯化镉、氧化镉或醋酸镉中的任意一种或至少两种的组合，优选为氯化镉；
优选地，步骤(a)中，所述溶剂为油胺、油酸、十八烷基氧膦或十八烯中的任意一种或至少两种的组合，优选为油胺；
优选地，步骤(a)中，所述配体为硬脂酸、十四烷基膦酸、油胺或正辛胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为正辛胺和油胺；
优选地，步骤(a)中，所述溶剂和配体的体积比为1:1；
优选地，步骤(a)中，所述II副族金属原料在溶剂和配体形成的溶液中的浓度为0.05mol/L-0.25mol/L，优选为0.15mol/L；
优选地，步骤(a)中，所述加热的温度为80℃-140℃，优选为120℃；
优选地，步骤(a)中，所述加热时间为1h-3h，优选为2h；
优选地，步骤(a)中，所述加热结束之后，将得到的II副族金属前体冷却至20℃-30℃。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，所述IV主族原料为硒粉、硫粉、硒脲或硫脲中的任意一种或至少两种的组合，优选为硒粉；
优选地，步骤(b)中，所述溶剂为油胺、油酸、十八烷基氧膦或十八烯中的任意一种或至少两种的组合，优选为油胺；
优选地，步骤(b)中，所述配体为硬脂酸、十四烷基膦酸、油胺或正辛胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为正辛胺；
优选地，步骤(b)中，所述溶剂为油胺，所述溶剂和配体的体积比为1:1；
优选地，步骤(b)中，所述IV主族原料在溶剂和配体形成的溶液中的浓度为0.5mol/L-1.5mol/L，优选为0.9mol/L；
优选地，步骤(b)中，所述混合的方法为搅拌；
优选地，步骤(b)中，所述混合的温度为20℃-30℃。
7.根据权利要求4-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(c)中，所述II副族金属前体和IV主族元素前体的体积比为1:1-3:1，优选为2:1；
优选地，步骤(c)，所述注入的温度条件为20℃-30℃；
优选地，步骤(c)中，所述加热的升温速率为1℃/min-4℃/min，优选为2℃/min；
优选地，步骤(c)中，所述加热的温度为80℃-360℃，优选为95℃-120℃；
优选地，步骤(c)中，所述反应的时间为8h-25h，优选为12h-20h；
优选地，步骤(c)中，所述固液分离的方法为：反应完成后，加入沉淀剂使得到的II-VI族半导体纳米晶体沉淀，离心分离得到所述I-VI族半导体纳米晶体；
优选地，所述沉淀剂为三辛基膦的乙醇溶液。
8.根据权利要求3-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)包括以下步骤：将步骤(1)得到的所述半导体纳米晶体配制成分散液，配制除氧后的手性氨基酸的水溶液并用碱性物质调节为碱性，将半导体纳米晶体的分散液、除氧后的手性氨基酸的水溶液和醇在隔绝空气的条件下混合反应，固液分离，得到手性II-VI族半导体纳米晶体。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述分散液中的溶剂为氯仿、正己烷、正辛烷、正庚烷或异己烷的任意一种；
优选地，当半导体纳米晶体为闪锌矿结构时，所述分散液中的溶剂为正己烷；
优选地，当半导体纳米晶体为纤维锌矿结构时，所述分散液中的溶剂为氯仿；
优选地，所述碱性物质为四甲基氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种或至少两种的组合，优选为四甲基氢氧化铵；
优选地，所述除氧后的手性氨基酸的水溶液的pH为10-14，优选为12；
优选地，所述手性氨基酸的水溶液中，手性氨基酸的质量和水的体积的固液比为0.005g/mL-0.015g/mL，优选为0.01g/mL；
优选地，所述分散液中，半导体纳米晶体质量与溶液体积的固液比为0.0001g/mL-0.0005g/mL；
优选地，所述半导体纳米晶体的分散液和除氧后的手性氨基酸的水溶液的体积比为1:2-2:1，优选为1:1；
优选地，所述除氧后的手性氨基酸的水溶液和醇的体积比为1:2-5:1，优选为1:1；
优选地，所述醇为甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合，优选为乙醇；
优选地，所述混合为搅拌混合；
优选地，所述反应的温度为20℃-30℃；
优选地，所述反应的时间为0.5h-24h，优选为1h；
优选地，所述固液分离的方法为离心分离；
优选地，所述离心分离使用的溶剂为异丙醇和水的混合溶液，所述异丙醇和水的体积比为4:1。
10.根据权利要求3-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)制备硒化镉纳米晶体：
(a)制备镉前体：将氯化镉、油胺和正辛胺混合，加热到80℃-140℃，加热1h-3h，得到镉前体，其中，油胺和正辛胺的体积比为1:1，氯化镉在油胺和正辛胺的混合溶剂中的浓度为0.05mol/L-0.25mol/L；
(b)制备硒前体：将硒粉、油胺和正辛胺在20℃下搅拌混合，得到硒前体，其中，油胺和正辛胺的体积比为1:1，硒粉在油胺和正辛胺的混合溶剂中的浓度为0.5mol/L-1.5mol/L；
(c)合成反应：在20℃-30℃条件下将硒前体注入到镉前体中，以1℃/min-4℃/min的加热速率加热到95℃-120℃并保持该温度反应12h-20h，加入三辛基膦的乙醇溶液使硒化镉纳米片沉淀，离心分离得到纤维锌矿结构硒化镉纳米片；
(2)将步骤(1)得到的纤维锌矿结构硒化镉纳米片用氯仿配制成分散液，所述分散液中，硒化镉纳米片质量与氯仿体积的固液比为0.0001g/mL-0.0005g/mL；配制除氧后的半胱氨酸的水溶液并用四甲基氢氧化铵调节pH为10-14，所述半胱氨酸的水溶液中，半胱氨酸的质量和水的体积的固液比为0.005g/mL-0.015g/mL；将硒化镉纳米片的分散液、除氧后的半胱氨酸的水溶液和乙醇在隔绝空气的条件下以1:1:1的体积比混合，在20℃-30℃下搅拌0.5h-24h进行反应，用体积比4:1的异丙醇和去离子水混合溶液作为溶剂对反应产物进行离心分离，得到纤维锌矿结构的手性硒化镉纳米片。
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