CN103539082A - 碲化镉量子点的快速绿色制备方法 - Google Patents

碲化镉量子点的快速绿色制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于无机半导体纳米材料的制备，具体涉及一种水溶性的碲化镉量子点的快速绿色制备方法。本发明以+4价的硫化合物为还原剂，以巯基化合物为稳定剂，以镉盐为镉源，二氧化碲、亚碲酸盐以及碲酸盐为碲源，在空气环境中，实现水相体系快速制备直接合成高荧光、生物相容性好的碲化镉量子点。本发明同现有技术相比，优点是：本发明方法所用原料价格便宜，成本降低，合成条件温和，步骤简单，绿色环保并可适用于大规模的生产，有较高的实际应用价值。

Description

碲化镉量子点的快速绿色制备方法
技术领域
本发明属于无机半导体纳米材料的制备，具体涉及一种水溶性的碲化镉量子点的快速绿色制备方法。
背景技术
量子点，又称半导体纳米晶体，是一种由Ⅱ～Ⅳ族和Ⅲ～Ⅴ族元素组成的纳米颗粒，它具有尺寸依赖的电学和光学性能，在发光二级管，非线性光学，太阳能电池，生命科学等领域有广泛的应用。其中碲化镉量子点具有最好的光学属性，比如强且窄的发射峰，较宽的发射范围(480nm～760nm)等。所以碲化镉量子点是目前研究的最多且应用最为广泛的Ⅱ～Ⅳ族量子点，高质量的水溶性碲化镉量子点的制备方法也一直是研究的焦点。1993年，Murray等人第一次提出了有机金属法合成量子点，即通过有机金属前躯体Cd(CH3)2和S、Se、Te等前躯体在三辛基氧膦(TOPO)溶剂中反应，直接合成高质量的CdE(E=S、Se、Te)量子点。该法合成的量子点具有单分散，量子产率高和结晶度良好等优点；但是该方法中试剂Cd(CH3)2非常容易爆炸，使合成具有一定的危险性，成本高，毒性大，产物不溶于水等缺点。于是在1998年，Chanh和Nie首先提出合成水溶性量子点，利用MPA将量子点从氯仿转移到水溶液中。2002年，Rogach，A.L.改进该方案，使用巯基乙酸、巯基甘油、巯基乙醇、半胱氨酸等一系列巯基试剂作稳定剂制备了水溶性的碲化镉量子点。这些年，水相法合成的巯基类化合物包裹的量子点在生物体系的应用取得了巨大的进展。然而，这些方法依然存在一些亟待解决的问题。比如，水相法合成碲化镉量子点的方法中通常存在要先制备碲化氢(H2Te)或碲氢化钠(NaHTe)作为碲源(碲化氢和碲氢化钠都有剧毒)，制备成本高，合成过程中需要分步等缺点。
目前在制备CdTe量子点时，所用还原剂多为硼氢化钠。而硼氢化钠作还原剂，合成量子点过程中可能生成可溶性的盐和沉淀，影响量子点的纯度。另外有文献报道，以水合肼为还原剂制备量子点，该法可以避免硼氢化钠的弱点，但水合肼用量大，且具有较高毒性，会提高量子点工业生产成本，同时还有可能产生环境污染等问题。
发明内容
本发明的目的在于针对上述问题，应用+4价的硫化合物作为还原剂，提供一种新的碲化镉量子点的快速绿色制备方法。
本发明制备方法包括如下步骤：
（1）室温下，将镉盐溶于去离子水中，然后加入巯基化合物，搅拌；其中，溶液酸度调节为pH=9～13，镉盐与巯基化合物的摩尔比为1:1.5～4.0；
（2）将+4价的硫化合物作为还原剂溶于步骤（1）的溶液中，再向溶液中滴加浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，调节溶液反应体系的酸度为pH=9～13；
（3）将二氧化碲、亚碲酸盐以及碲酸盐中的一种作为碲源溶解于步骤（2）的溶液中，密封，搅拌；其中，镉盐与二氧化碲或亚碲酸盐或碲酸盐的摩尔比为1:(0.025～0.30)，二氧化碲或亚碲酸盐或碲酸盐与还原剂的摩尔比为1:(4～16)；
（4）在磁力搅拌条件下，将步骤（3）制备的溶液在85～100℃范围内回流5～210min，即得到水溶性碲化镉量子点溶液。
具体地，步骤（2）中所述+4价的硫化合物还原剂为亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、焦亚硫酸盐（如亚硫酸氢钠或亚硫酸钠），以及在溶液中转化为亚硫酸、亚硫酸氢盐或亚硫酸盐的物质中的一种（如SO2的水溶液等）。
具体地，所述巯基化合物为半胱氨酸、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁二酸、谷胱甘肽以及N-(2-巯基丙酰)甘氨酸中的一种。
具体地，所述镉盐为氯化镉、高氯酸镉以及醋酸镉中的一种。
具体地，步骤（1）和步骤（2）中调节为相同的酸度值。
本发明制备过程步骤简单、快速，所用还原剂用量少，易于工业上大规模生产，反应条件温和、易控；整个制备过程满足绿色化学的要求，安全、环保；本发明通过以+4价的硫化合物为还原剂，+4价的硫化合物剂是一类温和的还原剂，基于亚硫酸氢钠或亚硫酸钠等是一种更为廉价环保的试剂，因此，成本大大降低；制得稳定性的碲化镉量子点具有较高的量子产率。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的CdTe量子点均一化荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱图。
图2为本发明实施例2制备的CdTe量子点均一化荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱图。
图3为本发明实施例3制备的CdTe量子点均一化荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱图。
图4为本发明实施例4制备的CdTe量子点均一化荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱图。
图5为本发明实施例5制备的CdTe量子点均一化荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱图。
图6为本发明实施例6制备的CdTe量子点均一化荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱图。
图7为本发明实施例7制备的CdTe量子点均一化荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实验实施例对本发明作进一步详细的描述。
实施例1：
（1）室温下，称取0.2284g(1.0m mol)CdCl2·2.5H2O溶于100ml去离子水中，然后加入1.5m mol巯基乙酸，搅拌；用氢氧化钠溶液调节溶液酸度为pH=9；
（2）称取0.0416g(0.4m mol)亚硫酸氢钠直接加入步骤（1）溶液中，然后向溶液中滴加浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，调节溶液体系酸度为pH=9；
（3）称取0.0160g(0.1m mol)二氧化碲直接加入步骤（2）溶液的三颈瓶中，密封、搅拌；
（4）在磁力搅拌条件下进行，将步骤（3）制备的溶液在85℃下回流5分钟，即得到水溶性碲化镉量子点溶液。
图1所示为本实施例制备的水溶性碲化镉量子点溶液均一化荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱图，图中，曲线1为本实施例制备的水溶性CdTe量子点均一化紫外-可见光吸收光谱图，曲线2为本实施例制备的水溶性CdTe量子点均一化荧光光谱图。
实施例2：
（1）室温下，称取0.2284g(1.0m mol)CdCl2·2.5H2O溶于100ml去离子水中，然后加入2.4m mol巯基乙酸，搅拌；用氢氧化钠溶液调节溶液酸度为pH=10；
（2）称取0.0416g(0.4m mol)亚硫酸氢钠直接溶于步骤（1）溶液中，向溶液中滴加浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，调节溶液酸度为pH=10；
（3）称取0.004g(0.025m mol)二氧化碲直接加入步骤（2）溶液中溶解，密封、搅拌；
（4）在磁力搅拌条件下进行，将步骤（3）制备的溶液在98℃下回流20分钟，即得到水溶性碲化镉量子点溶液。
图2所示为本实施例制备的水溶性碲化镉量子点溶液均一化荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱图，图中，曲线1为本实施例制备的水溶性CdTe量子点均一化紫外-可见光吸收光谱图，曲线2为本实施例制备的水溶性CdTe量子点均一化荧光光谱图。
实施例3：
（1）室温下，称取0.2284g(1.0m mol)CdSO4溶于100ml去离子水中，然后加入2.4m mol巯基乙酸，搅拌；用氢氧化钠溶液调节溶液酸度为pH=11；
（2）称取0.0630g(0.5m mol)亚硫酸钠直接溶于步骤（1）溶液中，向溶液中滴加浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，调节溶液酸度为pH=11；
（3）称取0.0110g(0.05m mol)亚碲酸钠直接加入步骤（2）溶液中溶解，密封、搅拌；
（4）在磁力搅拌条件下进行，将步骤（3）制备的溶液在88℃回流60分钟，即得到水溶性碲化镉量子点溶液。
图3所示为本实施例制备的水溶性碲化镉量子点溶液均一化荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱图，图中，曲线1为本实施例制备的水溶性CdTe量子点均一化紫外-可见光吸收光谱图，曲线2为本实施例制备的水溶性CdTe量子点均一化荧光光谱图。
实施例4：
（1）室温下，称取0.2284g(1.0m mol)CdCl2·2.5H2O溶于100ml去离子水中，然后加入4m mol巯基乙酸，搅拌；用氢氧化钠溶液调节溶液酸度为pH=11；
（2）将0.1008g(0.8m mol)亚硫酸钠直接溶于步骤（1）溶液中，向溶液中滴加浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，调节溶液酸度为pH=11；
（3）称取0.0160g(0.1m mol)二氧化碲直接加入步骤（2）溶液中溶解，密封、搅拌；
（4）在磁力搅拌条件下进行，将步骤(3)制备的溶液在100℃回流90分钟，即得到水溶性碲化镉量子点溶液。
图4所示为本实施例制备的水溶性碲化镉量子点溶液均一化荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱图，图中，曲线1为本实施例制备的水溶性CdTe量子点均一化紫外-可见光吸收光谱图，曲线2为本实施例制备的水溶性CdTe量子点均一化荧光光谱图。
实施例5：
（1）室温下，称取0.2284g(1.0m mol)CdCl2·2.5H2O溶于100ml去离子水中，然后加入2.4m mol巯基乙酸，搅拌；用氢氧化钠溶液调节溶液酸度为pH=13；
（2）称取0.0504g(0.4m mol)亚硫酸钠直接溶于步骤（1）溶液中，向溶液中滴加浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，调节溶液酸度为pH=13；
（3）称取0.0160g(0.1m mol)二氧化碲直接加入步骤（2）溶液中溶解，密封、搅拌；
（4）在磁力搅拌条件下进行，将步骤（3）制备的溶液在100℃回流60分钟，即得到水溶性碲化镉量子点溶液。
图5所示为本实施例制备的水溶性碲化镉量子点溶液均一化荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱图，图中，曲线1为本实施例制备的水溶性CdTe量子点均一化紫外-可见光吸收光谱图，曲线2为本实施例制备的水溶性CdTe量子点均一化荧光光谱图。
实施例6：
（1）室温下，称取0.2284g(1.0m mol)(CH3COO)2Cd·2H2O溶于100ml去离子水中，然后加入2m mol巯基乙酸，搅拌；用氢氧化钠溶液调节溶液酸度为pH=11；
（2）称取0.1560g(1.5m mol)亚硫酸氢钠直接溶于步骤（1）溶液中，向溶液中滴加浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，调节溶液酸度为pH=11；
（3）称取0.0480g(0.3m mol)二氧化碲直接加入步骤（2）溶液中溶解，密封、搅拌；
（4）在磁力搅拌条件下进行，将步骤（3）制备的溶液在100℃回流120分钟，即得到水溶性碲化镉量子点溶液。
图6所示为本实施例制备的水溶性碲化镉量子点溶液均一化荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱图，图中，曲线1为本实施例制备的水溶性CdTe量子点均一化紫外-可见光吸收光谱图，曲线2为本实施例制备的水溶性CdTe量子点均一化荧光光谱图。
实施例7：
（1）室温下，称取0.2284g(1.0m mol)CdCl2·2.5H2O溶于100ml去离子水中，然后加入2.4m mol巯基乙酸，搅拌；用氢氧化钠溶液调节溶液酸度为pH=12；
（2）称取0.832g(8m mol)亚硫酸氢钠直接加入步骤（1）溶液中，向溶液中滴加浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，调节溶液体系酸度为pH=12；
（3）称取0.016g(0.10m mol)二氧化碲直接加入步骤（2）溶液中，密封、搅拌；
（4）在磁力搅拌条件下进行，将步骤（3）制备的溶液在100℃回流210分钟，即得到水溶性碲化镉量子点溶液。
图7所示为本实施例制备的水溶性碲化镉量子点溶液均一化荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱图，图中，曲线1为本实施例制备的水溶性CdTe量子点均一化紫外-可见光吸收光谱图，曲线2为本实施例制备的水溶性CdTe量子点均一化荧光光谱图。

Claims (6)

1.一种碲化镉量子点的快速绿色制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）室温下，将镉盐溶于去离子水中，然后加入巯基化合物，搅拌；其中，溶液酸度调节为pH=9～13，镉盐与巯基化合物的摩尔比为1:1.5～4.0；
（2）将+4价的硫化合物作为还原剂溶于步骤（1）的溶液中，再向溶液中滴加浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，调节溶液反应体系的酸度为pH=9～13；
（3）将二氧化碲、亚碲酸盐以及碲酸盐中的一种作为碲源溶解于步骤（2）的溶液中，密封，搅拌；其中，镉盐与二氧化碲或亚碲酸盐或碲酸盐的摩尔比为1:(0.025～0.30)，二氧化碲或亚碲酸盐或碲酸盐与还原剂的摩尔比为1:(4～80)；
（4）在磁力搅拌条件下，将步骤（3）制备的溶液在85～100℃范围内回流5～210min，即得到水溶性碲化镉量子点溶液。
2.根据权利要求1所述的碲化镉量子点的快速绿色制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述+4价的硫化合物还原剂为亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、焦亚硫酸盐以及在溶液中转化为亚硫酸、亚硫酸氢盐或亚硫酸盐的物质中的一种。
3.根据权利要求2所述的碲化镉量子点的快速绿色制备方法，其特征在于：所述+4价的硫化合物还原剂为亚硫酸氢钠或亚硫酸钠。
4.根据权利要求1所述的碲化镉量子点的快速绿色制备方法，其特征在于：所述巯基化合物为半胱氨酸、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁二酸、谷胱甘肽以及N-(2-巯基丙酰)甘氨酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的碲化镉量子点的快速绿色制备方法，其特征在于：所述镉盐为氯化镉、高氯酸镉以及醋酸镉中的一种。
6.根据权利要求1所述的碲化镉量子点的快速绿色制备方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）中调节为相同的酸度值。
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