CN103436256A

CN103436256A - 一种Cu掺杂Zn1-xCdxS量子点及其核/壳结构的水相合成方法

Info

Publication number: CN103436256A
Application number: CN2013103897940A
Authority: CN
Inventors: 曾若生; 沈荣安; 孙智国
Original assignee: Guizhou Education University
Current assignee: Guizhou Education University
Priority date: 2013-09-02
Filing date: 2013-09-02
Publication date: 2013-12-11

Abstract

本发明公开了一种Cu掺杂Zn_1-xCd_xS量子点及其核/壳结构的水相合成方法。本发明是直接将镉离子源、铜离子源、锌离子源溶解于水中，加入稳定剂巯基化合物，在一定pH值下加入硫源，在惰性气体保护下加热制得Cu掺杂Zn_1-xCd_xS量子点；通过二次注入法，用ZnS对其进行包壳得到Cu:Zn_1-xCd_xS/ZnS核/壳量子点。本方法成本低、操作性好、重现性好、设备条件要求不高。通过本发明制得的Cu:Zn_1-xCd_xS/ZnS核/壳量子点具有优异的发光性能且荧光稳定性好，适合应用于固态照明、太阳能电池、显示器等光电设备，由于具有良好的水溶性，也适合于生物标记和成像等生物方面的广泛应用。

Description

一种Cu掺杂Zn1-xCdxS量子点及其核/壳结构的水相合成方法

技术领域

本发明涉及的是纳米材料制备技术领域，具体是一种Cu掺杂Zn_1-xCd_xS（0≤x≤1）量子点及其核/壳结构的水相合成方法。

背景技术

量子点又可称为半导体纳米晶，粒径一般介于1～10nm之间，量子效应明显，从而导致其物理、化学特性既不同于微观的原子、分子，也不同于宏观物体而是介于微观和宏观物体之间，从而表现出不同于传统材料的许多独特的性质和规律。如量子限域效应、小尺寸效应、表面效应、隧道效应、介电限域效应等，同时量子点在生物、光电子功能器件和量子发光器件等中具有重要的应用价值。通过在半导体纳米材料晶格中引入杂质，能够进一步控制或改善材料的光学、电学、磁学等物理性质，因此极大地拓宽了量子点的实际应用范围。

锌镉硫合金（Zn_1-xCd_xS）基质晶核的带隙可以直接通过改变Zn与Cd的化学计量比而进行有效的调节，变化范围可以从2.4到3.7ev，这与二元半导体量子点通过改变粒径的大小而实现对能带的调节的量子点不完全相同，合金基质晶核的能带不仅可以通过调谐粒子尺寸来实现，而且可以通过改变合金组分来进行。Cu是一种很好的掺杂剂，具有优异的发光性能，而且其发光波长可以随着宿主晶核带隙的改变而改变。因此将Zn_1-xCd_xS作为宿主材料制备出Cu掺杂Zn_1-xCd_xS（简写为Cu:Zn_1-xCd_xS）, 可以获得高效发光且波长可调的掺杂量子点，因此在LED、太阳能电池、生物成像等领域具有广阔的应用前景。进一步，可以在该量子点的表面包覆一层宽带隙无机壳层（如ZnS、CdS或ZnO等）来减少其表面缺陷态，而进一步提高掺杂量子点的发光性能和稳定性，则在相关应用方面具有更好的实际应用价值。

钟新华等在有机相中合成出了Cu:Zn_1-xCd_xS量子点，并在其外延上继续生长ZnS壳层，从而形成了Cu:Zn_1-xCd_xS/ZnS核/壳结构的量子点（Inorg. Chem. 2012, 51, 3579-3587）。但是在有机相中合成该量子点经济成本高，另外其反应条件也比较苛刻，要求较高的反应温度，这样不可避免地造成大的耗能，并不适于工业上规模化生产。由于该量子点是在有机相中制备的，该产品不具有水溶性，不能直接应用于生物成像等领域，从而也会在生物应用方面受到极大的限制。目前，还没有关于成本低、重复性好、操作简单、环保、直接以水为溶剂来合成Cu:Zn_1-xCd_xS/ZnS量子点的报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种Cu掺杂Zn_1-xCd_xS量子点及其核/壳结构的水相合成方法。本方法安全、经济成本低、重复性好、操作简单。

为了实现上述目的，本发明提供了一种Cu掺杂Zn_1-xCd_xS量子点及其核/壳结构的水相合成方法，包括以下步骤：

步骤（a）：准确量取去离子水加入聚乙烯内衬中，用pH调节剂调节pH值为7~14，加入硫粉和硼氢化钠，将聚乙烯内衬放入钢釜并旋紧盖子，在120~200℃下反应1~3小时，冲水或空气中自然冷却，制成浓度为0.05~0.2毫摩尔每毫升的硫源储备液；或准确称取硫化物，加入水溶解，也可制成浓度为0.05~0.2毫摩尔每毫升的硫源储备液；或直接以硫脲作为硫源；

步骤（b）：将锌化合物溶解于去离子水，锌化合物的浓度为0.01~0.5毫摩尔每毫升，加入巯基化合物搅拌，巯基化合物与锌化合物的摩尔比为0.3~2，用pH调节剂调节pH值为7~14，即可制成用于包覆ZnS的锌前驱体；

步骤（c）：将镉离子源、锌离子源和铜离子源溶解于去离子水，镉离子源的浓度为0.001~0.2摩尔每升，锌离子源与镉离子源的摩尔比为0~20，铜离子源与锌镉离子源之和的摩尔比为0.05%~4%，加入巯基化合物搅拌1~20分钟，巯基化合物与镉离子源的摩尔比为1~10:1，用pH调节剂将溶液的pH值调为7~14；

步骤（d）：加入硫源，硫源与镉离子源的摩尔比为0.3~4:1，用氮气或氩气进行排气5~10min，在80~100℃下反应5~180分钟；

步骤（e）：每间隔7~180分钟加一次锌前躯体，总共加1~6次，加入的锌前躯体与镉离子源的摩尔比为1~6，制得Cu: Zn_1-xCd_xS/ZnS核/壳量子点。

步骤（a）、步骤（b）与步骤（c）中所述pH调节剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、水合肼和氨水中的一种或多种，pH值都为7~14。步骤（a）中的反应温度为120~200℃，反应时间为1~3小时。步骤（a）中所述硫化物包括硫化钠、硫化钾中的一种或两种, 硫源储备液的浓度为0.05~0.2毫摩尔每毫升。步骤（b）中所述锌化合物与步骤（c）中的锌离子源包括乙酸锌、氯化锌、硝酸锌和硫酸锌中的一种或多种，步骤（b）中所述锌化合物的浓度为0.01~0.5毫摩尔每毫升。步骤（b）与步骤（c）中的巯基化合物包括巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙胺、巯基丙胺、巯基丁胺、巯基乙醇、巯基丁二酸中的一种或多种，步骤（b）中的巯基化合物与锌化合物的摩尔比为0.3~2。步骤（c）中的镉离子源包括乙酸镉、氯化镉、硝酸镉、硫酸镉、高氯酸镉中的一种或多种，浓度为0.001~0.2毫摩尔每毫升。步骤（c）中的铜离子源包括氯化铜、乙酸铜、硝酸铜、氯化亚铜、乙酸亚铜中的一种或多种, 与锌镉离子源之和的摩尔比为0.05%~4%。步骤（c）中的锌离子源与镉离子源的摩尔比为0~20。步骤（c）中的巯基化合物与镉离子源的摩尔比为1~10:1。步骤（d）中所述硫源与镉离子源的摩尔比为0.3~4:1。步骤（d）中所述的反应温度为80~100℃，反应时间为5~180分钟。步骤（e）中所述反应间隔时间为7~20分钟，总共加1~6次。步骤（e）中所述加入的锌前躯体与镉离子源的摩尔比为1~6。

本发明得到的Cu:Zn_1-xCd_xS量子点和Cu:Zn_1-xCd_xS/ZnS核/壳量子点的光学特性用紫外-可见吸收光谱仪（UV-vis）和荧光光谱仪（PL）测试，形貌用高倍的透射电子显微镜（TEM）分析，并通过X-射线衍射仪（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）作进一步的表征。

根据本发明制备的Cu:Zn_1-xCd_xS/ZnS核/壳量子点具有优异的发光性能且荧光稳定性好；发光波长可以通过改变反应时间、镉离子源与锌离子源摩尔比、铜离子源与锌镉离子源之和的摩尔比、巯基化合物与镉离子源摩尔比来进行调控，适合应用于太阳能电池材料和发光材料等光电设备及光催化制氢；还具有良好的水溶性且毒性低，适合于生物方面的广泛应用。

附图说明

图1为镉离子源与锌离子源摩尔比为1:1条件下，不同Cu掺杂量Cu:Zn_1-xCd_xS 量子点的荧光光谱图和紫外-可见吸收光谱图；

图2为锌离子源与镉离子源在不同的摩尔比条件下制备的Cu:Zn_1-xCd_xS 量子点的荧光光谱图和紫外-可见吸收光谱图；

图3为Cu:Zn_1-xCd_xS量子点及其包覆ZnS形成Cu:Zn_1-xCd_xS/ZnS核/壳量子点的荧光光谱图与紫外-可见吸收光谱图。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：

以硫粉与硼氢化钠的反应液作为硫源储备液，以乙酸锌、氯化铜、乙酸镉分别作为锌离子源、铜离子源和镉离子源，以巯基丙酸作为巯基化合物来制备Cu:Zn_1-xCd_xS量子点及进一步包ZnS形成具有核壳结构的Cu:Zn_1-xCd_xS/ZnS核/壳量子点。

步骤（a）：在聚乙烯内衬中准确量取12毫升去离子水水，加入氢氧化钠调节pH值为8.5，加入0.0384克硫粉和0.15克硼氢化钠，将聚乙烯内衬放入刚釜并旋紧盖子，在180℃下反应2小时，冲水冷却，即制成硫源储备液。

步骤（b）：将0.104克乙酸锌溶解于4毫升去离子水，加入0.026毫升巯基丙酸搅拌，加入氢氧化钠调节pH值为7即可制成用于包覆ZnS的锌前驱体。

步骤（c）：将0.0266克乙酸镉、0.0208克乙酸锌和0.085毫克氯化铜溶解于20毫升去离子水，加入0.052毫升巯基丙酸搅拌10分钟，加入氢氧化钠，将溶液的pH值调为10。

步骤（d）：加入2毫升硫源储备液，用氩气进行排气10分钟，在95℃下反应10分钟,即可得到Cu:Zn_1-xCd_xS量子点。

步骤（e）：每间隔10分钟加入1毫升的锌前躯体，总共加3次，制得发黄光的Cu:Zn_1-xCd_xS/ZnS核/壳量子点。

实施例2：

实施例2同实施例1，只是将实施例1中的硫源储备液换成采用0.0936克硫化钠溶解于12毫升去离子水而制成的硫源储备。

实施例3：

实施例3同实施例1，只是将实施例1中的硫源储备液换成直接采用0.0152克硫脲作为硫源。

实施例4：

实施例4同实施例1，只是将实施例1中的0.085毫克氯化铜换为0.1毫克乙酸铜。

实施例5：

实施例5同实施例1，只是将实施例1中氯化铜的用量0.085毫克换为0.68毫克，即可制得发红光的Cu:Zn_1-xCd_xS/ZnS核/壳量子点。

实施例6：

实施例6同实施例1，只是将实施例1步骤（c）中乙酸镉与乙酸锌的摩尔比为1:1换为18:1，即可制得发红光的Cu:Zn_1-xCd_xS/ZnS核/壳量子点。

实施例7：

实施例7同实施例1，只是将实施例1步骤（c）中乙酸镉与乙酸锌的摩尔比为1:1换为1:4，即可制得发绿光的Cu:Zn_1-xCd_xS/ZnS核/壳量子点。

实施例8：

实施例8同实施例1，只是将实施例1步骤（c）中的0.0208克乙酸锌换为0.0154克氯化锌。

实施例9：

实施例9同实施例1，只是将实施例1步骤（c）中的0.0266克乙酸镉换为0.0211克氯化镉。

Claims

1.一种Cu掺杂Zn_1-xCd_xS量子点及其核/壳结构的水相合成方法，其特征在于具体包括以下步骤：

步骤（d）：加入硫源，硫源与镉离子源的摩尔比为0.3~4:1，用氮气或氩气进行排气5~10分钟，在80~100℃下反应5~180分钟；

步骤（e）：每间隔7~20分钟加一次锌前躯体，总共加1~6次，加入的锌前躯体与镉离子源的摩尔比为1~6，即制得Cu: Zn_1-xCd_xS/ZnS核/壳量子点。

2.根据权利要求1所述的一种Cu掺杂Zn_1-xCd_xS量子点及其核/壳结构的水相合成方法，其特征在于步骤（a）、步骤（b）与步骤（c）中所述pH调节剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、水合肼和氨水中的一种或多种，pH值都为7~14。

3.根据权利要求1所述的一种Cu掺杂Zn_1-xCd_xS量子点及其核/壳结构的水相合成方法，其特征在于步骤（a）中所述硫化物包括硫化钠、硫化钾中的一种或两种, 硫源储备液的浓度为0.05~0.2毫摩尔每毫升。

4.根据权利要求1所述的一种Cu掺杂Zn_1-xCd_xS量子点及其核/壳结构的水相合成方法，其特征在于步骤（b）中所述锌化合物与步骤（c）中的锌离子源包括乙酸锌、氯化锌、硝酸锌和硫酸锌中的一种或多种，步骤（b）中所述锌化合物的浓度为0.01~0.5毫摩尔每毫升。

5.根据权利要求1所述的一种Cu掺杂Zn_1-xCd_xS量子点及其核/壳结构的水相合成方法，其特征在于步骤（b）与步骤（c）中的巯基化合物包括巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙胺、巯基丙胺、巯基丁胺、巯基乙醇、巯基丁二酸中的一种或多种，步骤（b）中的巯基化合物与锌化合物的摩尔比为0.3~2，步骤（c）中的巯基化合物与镉离子源的摩尔比为1~10:1。

6.根据权利要求1所述的一种Cu掺杂Zn_1-xCd_xS量子点及其核/壳结构的水相合成方法，其特征在于步骤（c）中的镉离子源包括乙酸镉、氯化镉、硝酸镉、硫酸镉、高氯酸镉中的一种或多种，浓度为0.001~0.2毫摩尔每毫升。

7.根据权利要求1所述的一种Cu掺杂Zn_1-xCd_xS量子点及其核/壳结构的水相合成方法，其特征在于步骤（c）中的铜离子源包括氯化铜、乙酸铜、硝酸铜、氯化亚铜、乙酸亚铜中的一种或多种, 与镉离子源的摩尔比为0.05%~4%。

8.根据权利要求1所述的一种Cu掺杂Zn_1-xCd_xS量子点及其核/壳结构的水相合成方法，其特征在于步骤（c）中的锌离子源与镉离子源的摩尔比为0~20。

9.根据权利要求1所述的一种Cu掺杂Zn_1-xCd_xS量子点及其核/壳结构的水相合成方法，其特征在于步骤（d）中所述硫源与镉离子源的摩尔比为0.3~4:1。

10.根据权利要求1所述的一种Cu掺杂Zn_1-xCd_xS量子点及其核/壳结构的水相合成方法，其特征在于步骤（e）中所述加入的锌前躯体与镉离子源的摩尔比为1~6。