CN114276812B - 一种具有梯度合金壳的新型显示用量子点、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有梯度合金壳的新型显示用量子点、制备方法及应用，涉及新型显示材料技术领域，其制备方法通过高温注射法将30wt%‑50wt%锌铜原料液、25wt%‑35wt%硒‑硫源在320‑340℃条件下依次注入到含有CdSe量子点溶液的反应釜中反应制得CdSe@CdZnCuSeS梯度合金壳量子点，梯度合金壳CdZnCuSeS厚度为3‑4nm；其中，CdSe量子点溶液是在N₂环境下，通过热注入法将5wt%‑10wt%硒前驱体在290‑320℃条件下快速注入到含有10wt%‑20wt%镉络合物、40wt%‑50wt%十八烯和20wt%‑30wt%配位溶剂的反应釜中反应得到；本发明制得的量子点量子产率达95%以上，尺寸分布均匀，光电性能优异，量子点不仅能应用于Mini LED上，还可更广泛地应用于虚拟现实、可穿戴设备、航空航天显示器件和远程医疗协作等新型显示领域。

Description

一种具有梯度合金壳的新型显示用量子点、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及新型显示材料技术领域，具体涉及一种具有梯度合金壳的新型显示用量子点、制备方法及应用。

背景技术

量子点（QDs）是由有限数目的原子组成，三个维度尺寸均在纳米数量级（1-10nm）的微粒。由于量子限域效应，可以通过控制量子点的大小使量子点发出不同颜色的荧光。同时，QDs的发射线宽较窄，导致色域更宽，这与高质量显示器所需性能匹配。在显示领域，II-VI（基于镉），III-V和钙钛矿QDs具有出色的性能。量子点由于其与尺寸有关的发射颜色，窄的线宽，方便的光和电激发，良好的光稳定性和出色的溶液可加工性的独特结合而有望实现前所未有的发光材料类别，这些特性激起包括在追求QDs发射器等各种应用方面的研究。

QDs优异的光学和电学特性，例如高荧光效率，窄发射光谱，低成本，可加工性以及通过量子点限域效应产生的光谱可调性，使得大力开发量子点发光二极管（QLED）作为下一代显示器成为量子点研究的主题。量子点材料目前主要是硒化镉（CdSe）系和磷化铟（InP）系，相比较而言，CdSe在效率和色域方面要远远优于InP，目前基于镉系列的蓝、绿和红QLED的外量子效率（EQE）达到21.4％，27.6％和24.1％，CdSe的QDs凭借近乎理想的发光特性，主导目前大部分显示材料的应用。

对合成符合新型显示应用的量子点，已有不少专利报道，但主要都是传统的合成原料，专利CN1631793A中利用烷基酸镉和氧化镉作为镉源，合成的量子点粒径分布较宽，且发光纯度较低，专利CN111592876A中的合金核壳结构量子点使量子点尺寸分布得到改善，量子产率得到提高，CN110951477A公开了一种包覆多层合金壳层的量子点，其量子产率以及量子点的稳定性都有提升，但上述量子点的合成中都采用传统的镉源和壳层材料，无法实现量子点的充分分散，以及高的发光效率。鉴于以上情况，现有的核壳结构量子点还无法满足新型显示行业的要求，研发高效环保、性能稳定的量子点已刻不容缓。

发明内容

本发明目的在于提供一种具有梯度合金壳的新型显示用量子点、制备方法及应用，采用镉络合物代替传统镉源，用于提高镉的反应活性和分散性，通过梯度合金壳层的生长，减少量子点的表面缺陷，提高量子点荧光效率的同时可以降低量子点核与外壳之间的晶格失配，解决了传统方法合成的量子点固有的稳定性低、分散性差的问题。

为达成上述目的，本发明提出如下技术方案：一种具有梯度合金壳的新型显示用量子点，该量子点为CdSe@CdZnCuSeS梯度合金壳量子点，其中，CdZnCuSeS为所述量子点的梯度合金壳层，厚度为3-4nm。

本发明提供上述具有梯度合金壳的新型显示用量子点的制备方法，该方法为通过高温注射法将30wt%-50wt%锌铜原料液、25wt%-35wt%硒-硫源在320-340℃条件下依次注入到含有CdSe量子点溶液的反应釜中反应得到CdSe@CdZnCuSeS梯度合金壳量子点；其中，CdSe量子点溶液是在N₂环境下，通过热注入法将5wt%-10wt%硒前驱体在290-320℃条件下快速注入到含有10wt%-20wt%镉络合物、40wt%-50wt%十八烯和20wt%-30wt%配位溶剂的反应釜中反映得到。

进一步的，所述制备方法包括如下步骤：

（1）在N₂气氛下，将5-10质量份数的镉盐与1-5质量份数的络合剂置于第一反应釜中混匀，并在40-80℃条件下反应2-4h；后向第一反应釜中加入1-5质量份数的pH调节剂、1-3质量份数分散剂和1-5质量份数保护剂，继续反应20-30h，得到镉络合物；

（2）在N₂气氛和室温条件下，将5-10质量份数的镉络合物、30-40质量份数的十八烯、5-30质量份数的配位溶剂加入第二反应釜内混匀，升温至100-150℃下搅拌30-50min，再升温至290-320℃，将1-5质量份数的硒前驱体快速注入到第二反应釜中反应1-3min，获得CdSe量子点溶液；

（3）在320-340℃下，先将15-25质量份数的硒-硫源快速注入到上述第二反应釜中，随后以200-400 μL/min的注入速率将10-20质量份数的锌铜原料液注入到第二反应釜，反应1-2h，得到CdSe@CdZnCuSeS梯度合金壳量子点。

进一步的，所述步骤（1）中镉盐为氯化镉、乙酸镉或二甲基镉，所述络合剂为卟啉或喹啉，所述pH调节剂为乙二胺、10%浓度氨水或碳酸钠，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酰胺，所述保护剂为柠檬酸钠或乙二醇；所述镉络合物为镉-卟啉或镉-喹啉。

进一步的，所述步骤（2）中配位溶剂为三辛基膦、硬脂酸或油酸，所述硒前驱体为硒-三辛基膦、硒-十八烯或硒-油酸。

进一步的，所述步骤（2）中硒前驱体制备方法为：在N₂气氛下，将5-10质量份数的硒粉和3-7质量份数的溶剂置于第三反应釜中混匀，升温至150-200℃，反应30-60min，得到硒前驱体；其中，所述溶剂为三辛基膦、十八烯或油酸。

进一步的，所述步骤（3）中硒-硫源的制备方法为：在N₂气氛下，将1-5质量份数的硒粉、10-20质量份数的硫粉和10-20质量份数的十八烯置于第四反应釜中，升温至100-150℃，反应1-2h，得到硒-硫源。

进一步的，所述步骤（3）中锌铜原料液的制备方法为：在N₂气氛下，将质量份数比为10-15:1的锌源和铜源，以及20-40质量份数的十八烯置于第五反应釜中混匀，加入5-10质量份数的配体溶液，升温至150-200℃，反应1-2h，得到锌铜原料液。

进一步的，所述铜源为硬脂酸铜、乙酸铜或氧化铜，所述锌源为硬脂酸锌、乙酸锌或氧化锌，所述配体溶液为三辛基膦、油酸或油胺。

本发明还提出上述的具有梯度合金壳的新型显示用量子点在Mini LED上的应用的技术方案。

由以上技术方案可知，本发明的技术方案获得了如下有益效果：

1.本发明制备量子点所用镉源为镉络合物，由于配体与镉的配位作用，提高镉的反应活性，量子点的成核速度加快，同时镉源上的配位分子可与生成的内核进一步发生配位，形成的空间配位限域效应，可有效控制和调节内核尺寸大小，提高量子点尺寸分布的均匀性；利用配体分子的空间位阻效应，使形成的量子点核之间保持一定的间距，提高了量子点核的分散性；由于镉源配体与内核的配合作用，对量子点内核表面进行有效修饰，提高了量子点稳定性，不易团聚。

2.本发明所涉及的具有梯度合金壳层CdZnCuSeS的量子点，相比于普通合金壳量子点，CdZnCuSeS梯度合金壳通过镉锌铜元素提高量子点的发光效率及发光纯度，通过硒硫元素共同作用，降低量子点与壳层材料的晶格失配现象；多元素复合的梯度合金壳量子点能够更有效的抑制俄歇复合，最大化提高量子点的发光效率，梯度合金壳层的包覆极大的减小了核与壳之间的晶格失配现象，多元素合金壳层的量子点可以减小量子点的绝对质量，并进一步提升了量子点的稳定性。

3.本发明所涉及的量子点梯度合金壳层厚度为3-4nm，相比于较薄壳层，可以通过此壳层更有效的阻隔水氧，为提高量子点的环境稳定性提供更大的空间；相比于过厚的壳层，可以最大化的减小对量子点发光效率的阻碍，防止由壳层厚度过大导致的非辐射复合现象。

4.本发明所涉及的量子点壳层中存在的镉，可以提高量子点的荧光效率，增加辐射复合，提高量子点的稳定性以及荧光量子产率，壳层中具有一定比例的铜与锌，最大化限制量子点发射红移，使量子点斯托克斯位移增大，增加吸收光谱与荧光光谱之间的距离，提高量子点的发光纯度，使半峰全宽降到25nm以下的同时，提高量子点的环境稳定性。

5.壳层中固定比例范围10-15:1的锌源与铜源所合成的梯度合金壳层使铜镉锌在壳层材料中呈现由外到内的纵向梯度分布，壳层材质更加均匀，均质的壳层材料减小量子点表面缺陷的同时，增大量子点的发光纯度，使合成的量子点荧光强度增大，发射峰位置保持稳定，同时，延长所合成量子点的荧光寿命，降低量子点的非辐射复合，增大量子点的发光效率。

应当理解，前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只要在这样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本公开的发明主题的一部分。

结合附图从下面的描述中可以更加全面地理解本发明教导的前述和其他方面、实施例和特征。本发明的其他附加方面例如示例性实施方式的特征和/或有益效果将在下面的描述中显见，或通过根据本发明教导的具体实施方式的实践中得知。

附图说明

附图不意在按比例绘制。在附图中，在各个图中示出的每个相同或近似相同的组成部分可以用相同的标号表示。为了清晰起见，在每个图中，并非每个组成部分均被标记。现在，将通过例子并参考附图来描述本发明的各个方面的实施例，其中：

图1(a)为镉-卟啉络合物结构图；

图1(b) 为镉-喹啉络合物结构图；

图2为实施例1制备的具有梯度合金壳的新型显示用量子点的TEM图；

图3为实施例2制备的具有梯度合金壳的新型显示用量子点的TEM图；

图4为实施例3制备的具有梯度合金壳的新型显示用量子点的TEM图；

图5为实施例1制备的具有梯度合金壳的新型显示用量子点的紫外吸收光谱图和荧光光谱图；

图6为实施例1制备的具有梯度合金壳的新型显示用量子点的荧光寿命图；

图7为实施例1-6制备的具有梯度合金壳的新型显示用量子点的荧光量子产率变化图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另作定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。

本发明专利申请说明书以及权利要求书中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。同样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一个”“一”或者“该”等类似词语也不表示数量限制，而是表示存在至少一个。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现在“包括”或者“包含”前面的元件或者物件涵盖出现在“包括”或者“包含”后面列举的特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件， 并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、 操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。

CdSe系量子点作为量子点材料主导发展应用材料，现有技术已报道若干合成方法，但方法中都大多采用传统的镉源和壳层材料，无法实现量子点的充分分散、高稳定性和高发光效率要求，导致现有的核壳结构量子点还无法满足新型显示行业的要求。本发明旨在于提出一种新的具有梯度合金壳的新型显示用量子点、制备方法及应用，通过改进镉源、并采用梯度合金壳层解决上述问题，充分提高量子点的稳定性、分散性和量子点荧光效率，满足新型显示行业的要求。

具体的，本发明公开的量子点为CdSe@CdZnCuSeS梯度合金壳量子点，其中，CdZnCuSeS为该量子点的梯度合金壳层，厚度为3-4nm；制备合成时，通过高温注射法将30wt%-50wt%锌铜原料液、25wt%-35wt%硒-硫源在320-340℃条件下依次注入到含有CdSe量子点溶液的反应釜中反应得到CdSe@CdZnCuSeS梯度合金壳量子点；其中，CdSe量子点溶液是在N₂环境下，通过热注入法将5wt%-10wt%硒前驱体在290-320℃条件下快速注入到含有10wt%-20wt%镉络合物、40wt%-50wt%十八烯和20wt%-30wt%配位溶剂的反应釜中反应得到。

本申请首先采用镉络合物作为制备该量子点的镉源，由于配体与镉的配位作用，能有效提高镉的反应活性，促进量子点的成核速度；同时镉源上的配位分子可与生成的内核进一步发生配位，形成的空间配位限域效应，有效控制和调节内核尺寸大小，提高量子点尺寸分布的均匀性；充分利用配体分子的空间位阻效应，使形成的量子点核之间保持一定的间距，提高了量子点核的分散性；即通过镉源配体与内核的配合作用，对量子点内核表面进行有效修饰，提高量子点的稳定性，不易发生团聚。

其次，量子点的CdZnCuSeS梯度合金壳相较于普通合金壳，其通过镉锌铜元素提高量子点的发光效率及发光纯度，通过硒硫元素共同作用，降低量子点与壳层材料的晶格失配现象；而多元素复合的梯度合金壳量子点能够更有效的抑制俄歇复合，最大化提高量子点的发光效率，梯度合金壳层的包覆极大的减小了核与壳之间的晶格失配现象，多元素合金壳层的量子点可以减小量子点的绝对质量，并进一步提升了量子点的稳定性。

此外，将CdZnCuSeS梯度合金壳的厚度设计为3-4nm，一方面相较于较薄壳层，可获得更好的水氧阻隔效果，进一步提高量子点的稳定性；另一方面相比于过厚的壳层，可最大化的减小对量子点发光效率的阻碍，防止由壳层厚度过大导致的非辐射复合现象。

下面结合具体实施例，对本发明公开的具有梯度合金壳的新型显示用量子点的制备方法作进一步具体介绍。

实施例1

（1）镉-卟啉络合物的制备：

在充满N₂的手套箱中，将5质量份数氯化镉与1质量份数卟啉络合剂置于反应釜内，升温至40℃，反应2h，加入1质量份数三乙胺，1质量份数聚乙烯吡咯烷酮和1质量份数柠檬酸钠，充分反应20h，向所得溶液中加入15mL水，离心洗涤，继续向所得滤饼中加入15mL乙醇进行离心，用此步骤循环洗涤三次，所得滤饼真空干燥12h，得镉络合物，结构式如图1(a)所示。

（2）硒化镉量子点溶液的制备：

在充满N₂的手套箱中，25℃条件下，将5质量份数镉-卟啉络合物和5质量份数三辛基膦及30质量份数十八烯混合置于反应釜中，100℃反应30min，升温至290℃，快速注入2.5质量份数所述硒-三辛基膦，反应3min，得到硒化镉量子点溶液；其中，硒-三辛基膦的制备过程为在充满N₂的手套箱中，将5质量份数硒粉与3.5质量份数三辛基膦混合置于反应釜中，升温至150℃，反应60min，得到硒-三辛基膦；

（3）具有梯度合金壳的新型显示用量子点的制备：

所需原料为镉-卟啉络合物、硒-硫源、非配位溶剂十八烯、配位溶剂三辛基膦及锌铜原料液，其中镉-卟啉络合物与三辛基膦的质量比为1:1；

将所述量子点溶液升温至320℃，快速注入15质量份数硒-硫源，随后注入12.5质量份数锌铜原料液，注入速率为200 μL/min，反应2h，待冷却至室温，加入体积比为1:3的乙醇、甲苯通过离心洗涤，此步骤循环三次，将所得滤饼溶于15mL甲苯中，得到具有梯度合金壳的新型显示用量子点；其中，锌铜原料液的制备过程为在充满N₂的手套箱中，将0.1质量份数硬脂酸铜、1质量份数硬脂酸锌和20质量份数十八烯置于反应釜中，加入5质量份数三辛基膦，加热至150℃，反应1h，待完全溶解至溶液澄清，冷却至室温，收集所得液体，即得到锌铜原料液；硒-硫源的制备过程为将1质量份数硒粉、10质量份数硫粉和10质量份数十八烯置于反应釜中，升温至100℃，反应1h，冷却至室温，收集所得液体，得到硒-硫源。

对实施例1制备的具有梯度合金壳的新型显示用量子点进行量子点产率测试，结果显示量子产率为95%；对实施例1制备的具有梯度合金壳的新型显示用量子点进行TEM形貌测试，如图2所示，量子点粒径为8.5nm，壳层厚度为3.2nm；对实施例1制备的具有梯度合金壳的新型显示用量子点进行紫外吸收光谱与荧光光谱测试，如图5所示，量子点紫外吸收峰为615nm，荧光发射峰为630nm，半峰全宽为25nm；对实施例1制备的具有梯度合金壳的新型显示用量子点进行荧光量子寿命测试，如图6所示，量子点荧光寿命为14.57ns。

实施例2

（1）镉-卟啉络合物的制备：

在充满N₂的手套箱中，将7质量份数乙酸镉与3质量份数卟啉络合剂置于反应釜内，升温至60℃，反应3h，加入3质量份数10%浓度氨水，2质量份数聚乙烯吡咯烷酮和3质量份数柠檬酸钠，充分反应25h，向所得溶液中加入20mL水，离心洗涤，继续向所得滤饼中加入20mL乙醇进行离心，用此步骤循环洗涤三次，所得滤饼真空干燥18h，得到镉-卟啉络合物；

（2）硒化镉量子点溶液的制备：

在充满N₂的手套箱中，25℃条件下，将7质量份数镉-卟啉络合物和14质量份数硬脂酸及35质量份数十八烯混合置于反应釜中，125℃反应40min，升温至305℃，快速注入3.5质量份数所述硒-十八烯，反应2min，得到硒化镉量子点溶液；其中，硒-十八烯的制备过程为在充满N₂的手套箱中，将7质量份数硒粉与4.9质量份数十八烯混合置于反应釜中，升温至175℃，反应45min，得到硒-十八烯；

（3）具有梯度合金壳的新型显示用量子点的制备：

所需原料为镉-卟啉络合物、硒-十八烯、非配位溶剂十八烯、配位溶剂硬脂酸及锌铜原料液，其中镉-卟啉络合物与硬脂酸的质量比为1:2；

将所述量子点溶液升温至330℃，快速注入18.5质量份数硒-硫源，随后注入15质量份数所述锌铜原料液，注入速率为300 μL/min，反应1.5h，待冷却至室温，加入体积比为1:3的乙醇、甲苯通过离心洗涤，此步骤循环三次，将所得滤饼溶于20mL甲苯中，得到具有梯度合金壳的新型显示用量子点；其中，锌铜原料液的制备过程为在充满N₂的手套箱中，将0.1质量份数乙酸铜、1.3质量份数乙酸锌和30质量份数十八烯置于反应釜中，加入7质量份数油酸，加热至175℃，反应1.5h，待完全溶解至溶液澄清，冷却至室温，收集所得液体，得到锌铜原料液；硒-硫源的制备过程为将3质量份数硒粉、15质量份数硫粉和15质量份数十八烯置于反应釜中，升温至125℃，反应1.5h，冷却至室温，收集所得液体，得到硒-硫源。

对实施例2制备的具有梯度合金壳的新型显示用量子点进行测试，结果显示量子产率为94%；由图3所示的TEM形貌图可知，量子点粒径为8.6nm，壳层厚度为3.4nm；量子点紫外吸收峰为609nm，荧光发射峰为625nm，半峰全宽为26nm；量子点荧光寿命为17.33ns。

实施例3

（1）镉-卟啉络合物的制备：

在充满N₂的手套箱中，将10质量分数二甲基镉与5质量份数卟啉络合剂置于反应釜内，升温至80℃，反应4h，加入5质量份数碳酸钠，3质量份数聚丙烯酰胺和5质量份数乙二醇，充分反应30h，向所得溶液中加入30mL水，离心洗涤，继续向所得滤饼中加入30mL乙醇进行离心，用此步骤循环洗涤三次，所得滤饼真空干燥24h，得到镉-卟啉络合物；

（2）硒化镉量子点溶液的制备：

在充满N₂的手套箱中，25℃条件下，将10质量份数镉-卟啉络合物和30质量份数油酸及40质量份数十八烯混合置于反应釜中，150℃反应50min，升温至320℃，快速注入5质量份数硒-油酸，反应1min，得到硒化镉量子点溶液；其中，硒-油酸的制备过程为在充满N₂的手套箱中，将10质量份数硒粉与7质量份数油酸混合置于反应釜中，升温至200℃，反应30min，得到硒-油酸；

（3）具有梯度合金壳的新型显示用量子点的制备：

所需原料为镉-卟啉络合物、硒-油酸、非配位溶剂十八烯、配位溶剂油酸及（2）中所得锌铜原料液，其中镉-卟啉络合物与油酸的质量比为1:3；

升温至340℃，向所述量子点溶液中快速注入25质量份数硒-硫源，随后注入20质量份数所述锌铜原料液，注入速率为400 μL/min，反应1h，待冷却至室温，加入体积比为1:3的乙醇、甲苯通过离心洗涤，此步骤循环三次，将所得滤饼溶于30mL甲苯中，得到具有梯度合金壳的新型显示用量子点；其中，锌铜原料液的制备过程为在充满N₂的手套箱中，将0.1质量份数氧化铜、1.5质量份数氧化锌和40质量份数十八烯置于反应釜中，加入10质量份数油胺，加热至200℃，反应2h，待完全溶解至溶液澄清，冷却至室温，收集所得液体，得到锌铜原料液；硒-硫源的制备过程为将5质量份数的硒粉、20质量份数的硫粉和20质量份数十八烯置于反应釜中，升温至150℃，反应2h，冷却至室温，收集所得液体，得到硒-硫源。

对实施例3制备的具有梯度合金壳的新型显示用量子点进行测试，结果显示量子产率为97%；由图4所示的形貌图可知，量子点粒径为9.0nm，壳层厚度为4.0nm；量子点紫外吸收峰为605nm，荧光发射峰为620nm，半峰全宽为25nm；量子点荧光寿命为20.54ns。

实施例4

（1） 镉-喹啉络合物的制备：

在充满N₂的手套箱中，将5质量份数氯化镉与1质量份数喹啉络合剂置于反应釜内，升温至40℃，反应2h，加入1质量份数三乙胺，1质量份数聚乙烯吡咯烷酮和1质量份数柠檬酸钠，充分反应20h，向所得溶液中加入15mL水，离心洗涤，继续向所得滤饼中加入15mL乙醇进行离心，用此步骤循环洗涤三次，所得滤饼真空干燥12h，得到镉-喹啉络合物，结构式如图1(b)所示；

（2）硒化镉量子点溶液的制备：

在充满N₂的手套箱中，25℃条件下，将5质量份数镉-喹啉络合物和5质量份数三辛基膦及30质量份数十八烯混合置于反应釜中，100℃下反应30min，升温至290℃，快速注入2.5质量份数硒-三辛基膦，反应3min，得到硒化镉量子点溶液；其中，硒-三辛基膦的制备过程为在充满N₂的手套箱中，将5质量份数硒粉与3.5质量份数三辛基膦混合置于反应釜中，升温至150℃，反应60min，得到硒-三辛基膦；

（3）具有梯度合金壳的新型显示用量子点的制备：

所需原料为镉-喹啉络合物、硒-三辛基膦、非配位溶剂十八烯、配位溶剂三辛基膦及（2）中所得锌铜原料液，其中镉-喹啉络合物与三辛基膦的质量比为1:1；

将所述量子点溶液升温至320℃，快速注入15质量份数硒-硫源，随后注入12.5质量份数所述锌铜原料液，注入速率为200 μL/min，反应2h，待冷却至室温，加入体积比为1:3的乙醇、甲苯通过离心洗涤，此步骤循环三次，将所得滤饼溶于15mL甲苯中，得到具有梯度合金壳的新型显示用量子点；其中，锌铜原料液的制备过程为在充满N₂的手套箱中，将0.1质量份数硬脂酸铜、1质量份数硬脂酸锌和20质量份数十八烯置于反应釜中，加入5质量份数三辛基膦，加热至150℃，反应1h，待完全溶解至溶液澄清，冷却至室温，收集所得液体，得到锌铜原料液；硒-硫源的制备过程为将1质量份数硒粉、10质量份数硫粉和10质量份数十八烯置于反应釜中，升温至100℃，反应1h，冷却至室温，收集所得液体，得到硒-硫源。

对实施例4制备的具有梯度合金壳的新型显示用量子点进行测试，结果显示量子产率为95%；量子点粒径为8.3nm，壳层厚度为3.5nm；量子点紫外吸收峰为612nm，荧光发射峰为634nm，半峰全宽为26nm；量子点荧光寿命为17.26ns。

实施例5

（1）镉-喹啉络合物的制备：

在充满N₂的手套箱中，将7质量分数乙酸镉与3质量份数喹啉络合剂置于反应釜内，升温至60℃，反应3h，加入3质量份数10%浓度氨水，2质量份数聚乙烯吡咯烷酮和3质量份数柠檬酸钠，充分反应25h，向所得溶液中加入20mL水，离心洗涤，继续向所得滤饼中加入20mL乙醇进行离心，用此步骤循环洗涤三次，所得滤饼真空干燥18h，得到镉-喹啉络合物；

（2）硒化镉量子点溶液的制备：

在充满N₂的手套箱中，25℃条件下，将7质量份数镉-喹啉络合物和14质量份数硬脂酸及35质量份数十八烯混合置于反应釜中，125℃下反应40min，升温至305℃，快速注入3.5质量份数硒-十八烯，反应2min，得到硒化镉量子点溶液；其中，硒-十八烯的制备过程为在充满N₂的手套箱中，将7质量份数硒粉与4.9质量份数十八烯混合置于反应釜中，升温至175℃，反应45min，得到硒-十八烯；

（3）具有梯度合金壳的新型显示用量子点的制备：

所需原料为镉-喹啉络合物、硒-十八烯、非配位溶剂十八烯、配位溶剂硬脂酸及锌铜原料液，其中镉-喹啉络合物与硬脂酸的质量比为1:2；

将所述量子点溶液升温至330℃，快速注入18.5质量份数硒-硫源，随后注入15质量份数所述锌铜原料液，注入速率为300 μL/min，反应1.5h，待冷却至室温，加入体积比为1:3的乙醇、甲苯通过离心洗涤，此步骤循环三次，将所得滤饼溶于20mL甲苯中，得到具有梯度合金壳的新型显示用量子点；其中，锌铜原料液的制备过程为在充满N₂的手套箱中，将0.1质量份数乙酸铜、1.3质量份数乙酸锌和30质量份数十八烯置于反应釜中，加入7质量份数油酸，加热至175℃，反应1.5h，待完全溶解至溶液澄清，冷却至室温，收集所得液体，得到锌铜原料液；硒-硫源的制备过程为将3质量份数硒粉、15质量份数硫粉和15质量份数十八烯置于反应釜中，升温至125℃，反应1.5h，冷却至室温，收集所得液体，得到硒-硫源。

对实施例5制备的具有梯度合金壳的新型显示用量子点进行测试，结果显示量子产率为96%；量子点粒径为8.4nm，壳层厚度为3.3nm；量子点紫外吸收峰为610nm，荧光发射峰为626nm，半峰全宽为27nm；量子点荧光寿命为19.65ns。

实施例6

（1）镉-喹啉络合物的制备：

在充满N₂的手套箱中，将10质量份数二甲基镉与5质量份数喹啉络合剂置于反应釜内，升温至80℃，反应4h，加入5质量份数碳酸钠，3质量份数聚丙烯酰胺和5质量份数乙二醇，充分反应30h，向所得溶液中加入30mL水，离心洗涤，继续向所得滤饼中加入30mL乙醇进行离心，用此步骤循环洗涤三次，所得滤饼真空干燥24h，得到镉-喹啉络合物；

（2）硒化镉量子点溶液的制备：

在充满N₂的手套箱中，25℃条件下，将10质量份数镉-喹啉络合物和30质量份数油酸及40质量份数十八烯混合置于反应釜中，150℃下反应50min，升温至320℃，快速注入5质量份数硒-油酸，反应1min，得到硒化镉量子点溶液；其中，硒-油酸的制备过程为在充满N₂的手套箱中，将10质量份数硒粉与7质量份数油酸混合置于反应釜中，升温至200℃，反应30min，得到硒-油酸；

（3）具有梯度合金壳的新型显示用量子点的制备：

所需原料为镉-喹啉络合物、硒-油酸、非配位溶剂十八烯、配位溶剂油酸及锌铜原料液，其中镉-喹啉络合物与硬脂酸的质量比为1:3；

向所述量子点溶液中快速注入25质量份数硒-硫源，随后注入20质量份数所述锌铜原料液，注入速率为300 μL/min，反应1h，待冷却至室温，加入体积比为1:3的乙醇、甲苯通过离心洗涤，此步骤循环三次，将所得滤饼溶于30mL甲苯中，得到具有梯度合金壳的新型显示用量子点；其中，锌铜原料液的制备过程为在充满N₂的手套箱中，将0.1质量份数氧化铜、1.5质量份数氧化锌和40质量份数十八烯置于反应釜中，加入10质量份数油胺，加热至200℃，反应2h，待完全溶解至溶液澄清，冷却至室温，收集所得液体，得到锌铜原料液；硒-硫源的制备方法为将5质量份数硒粉、20质量份数硫粉和20质量份数十八烯置于反应釜中，升温至150℃，反应2h，冷却至室温，收集所得液体，得到硒-硫源。

对实施例6制备的具有梯度合金壳的新型显示用量子点进行测试，结果显示量子产率为96%；量子点粒径为8.6nm，壳层厚度为3.7 nm；量子点紫外吸收峰为607nm，荧光发射峰为619nm，半峰全宽为26nm；量子点荧光寿命为20.95ns。

从以上实施例可以看出，本发明提供的具有梯度合金壳的新型显示用量子点在合成时，镉盐可选用氯化镉、乙酸镉或二甲基镉，络合剂可选用卟啉或喹啉，pH调节剂可选用乙二胺、10%浓度氨水或碳酸钠，分散剂可选用聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酰胺，保护剂可选用柠檬酸钠或乙二醇；配置CdSe量子点溶液的配位溶剂可选用三辛基膦、硬脂酸或油酸，合成硒前驱体的溶剂可选用三辛基膦、十八烯或油酸，获得硒-三辛基膦、硒-十八烯或硒-油酸；配置锌铜原料液时的铜源可选用硬脂酸铜、乙酸铜或氧化铜，锌源可选用硬脂酸锌、乙酸锌或氧化锌，所述配体溶液为三辛基膦、油酸或油胺。

本发明制得的具有梯度合金壳的新型显示用量子点，由于其梯度合金壳层CdZnCuSeS中存在的镉，因此可以提高量子点的荧光效率，增加辐射复合，提高量子点的稳定性以及荧光量子产率，如图7所示；通过设计壳层中固定比例范围为10-15:1的锌源与铜源，使得壳层中具有一定比例的铜与锌，最大化限制量子点发射红移，使量子点斯托克斯位移增大，增加吸收光谱与荧光光谱之间的距离，提高量子点的发光纯度，使半峰全宽降到25nm以下的同时，提高量子点的环境稳定性；同时，使铜镉锌在壳层材料中呈现由外到内的纵向梯度分布，壳层材质更加均匀，均质的壳层材料减小量子点表面缺陷的同时，充分增大量子点的发光纯度，使合成的量子点荧光强度增大，发射峰位置保持稳定，如图5所示，同时，延长所合成量子点的荧光寿命，降低量子点的非辐射复合，增大量子点的发光效率，是新型显示领域的良好材料。

当本发明获得的具有梯度合金壳的新型显示用量子点在Mini LED中应用时，例如在Mini LED背光源结构中应用，该Mini LED背光源结构除设置了Mini LED基板以及、若干装设在Mini LED基板上、并与Mini LED基板点连接的Mini LED外，还包括依次设置在MiniLED上方安装的扩散膜、蓝光投射镜膜和量子点膜，该量子点膜中包括上述的具有梯度合金壳的新型显示用量子点CdSe@CdZnCuSeS。

虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。

Claims (10)

1.一种具有梯度合金壳的新型显示用量子点，其特征在于，所述量子点为CdSe@CdZnCuSeS梯度合金壳量子点，其中，CdZnCuSeS为所述量子点的梯度合金壳层，厚度为3-4nm。

2.一种具有梯度合金壳的新型显示用量子点的制备方法，其特征在于，通过高温注射法将30wt%-50wt%锌铜原料液、25wt%-35wt%硒-硫源在320-340℃条件下依次注入到含有CdSe量子点溶液的反应釜中反应得到CdSe@CdZnCuSeS梯度合金壳量子点；其中，CdSe量子点溶液是在N₂环境下，通过热注入法将5wt%-10wt%硒前驱体在290-320℃条件下快速注入到含有10wt%-20wt%镉络合物、40wt%-50wt%十八烯和20wt%-30wt%配位溶剂的反应釜中反应得到。

3.根据权利要求2所述的具有梯度合金壳的新型显示用量子点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）在N₂气氛下，将5-10质量份数的镉盐与1-5质量份数的络合剂置于第一反应釜中混匀，并在40-80℃条件下反应2-4h；后向第一反应釜中加入1-5质量份数的pH调节剂、1-3质量份数分散剂和1-5质量份数保护剂，继续反应20-30h，得到镉络合物；

（2）在N₂气氛和室温条件下，将5-10质量份数的镉络合物、30-40质量份数的十八烯、5-30质量份数的配位溶剂加入第二反应釜内混匀，升温至100-150℃下搅拌30-50min，再升温至290-320℃，将1-5质量份数的硒前驱体快速注入到第二反应釜中反应1-3min，获得CdSe量子点溶液；

（3）在320-340℃下，先将15-25质量份数的硒-硫源快速注入到上述第二反应釜中，随后以200-400 μL/min的注入速率将10-20质量份数的锌铜原料液注入到第二反应釜，反应1-2h，得到CdSe@CdZnCuSeS梯度合金壳量子点。

4.根据权利要求3所述的具有梯度合金壳的新型显示用量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中镉盐为氯化镉、乙酸镉或二甲基镉，所述络合剂为卟啉或喹啉，所述pH调节剂为乙二胺、10%浓度氨水或碳酸钠，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酰胺，所述保护剂为柠檬酸钠或乙二醇；所述镉络合物为镉-卟啉或镉-喹啉。

5.根据权利要求3所述的具有梯度合金壳的新型显示用量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中配位溶剂为三辛基膦、硬脂酸或油酸，所述硒前驱体为硒-三辛基膦、硒-十八烯或硒-油酸。

6.根据权利要求5所述的具有梯度合金壳的新型显示用量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中硒前驱体制备方法为：在N₂气氛下，将5-10质量份数的硒粉和3-7质量份数的溶剂置于第三反应釜中混匀，升温至150-200℃，反应30-60min，得到硒前驱体；其中，所述溶剂为三辛基膦、十八烯或油酸。

7.根据权利要求3所述的具有梯度合金壳的新型显示用量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中硒-硫源的制备方法为：在N₂气氛下，将1-5质量份数的硒粉、10-20质量份数的硫粉和10-20质量份数的十八烯置于第四反应釜中，升温至100-150℃，反应1-2h，得到硒-硫源。

8.根据权利要求3所述的具有梯度合金壳的新型显示用量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中锌铜原料液的制备方法为：在N₂气氛下，将质量份数比为10-15:1的锌源和铜源，以及20-40质量份数的十八烯置于第五反应釜中混匀，加入5-10质量份数的配体溶液，升温至150-200℃，反应1-2h，得到锌铜原料液。

9.根据权利要求8所述的具有梯度合金壳的新型显示用量子点的制备方法，其特征在于，所述铜源为硬脂酸铜、乙酸铜或氧化铜，所述锌源为硬脂酸锌、乙酸锌或氧化锌，所述配体溶液为三辛基膦、油酸或油胺。

10.一种权利要求1所述的具有梯度合金壳的新型显示用量子点在Mini LED上的应用。

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