CN113637469A - 一种无镉量子点及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及量子点合成技术领域，特别是涉及一种无镉量子点及其制备方法，方法包括：将磷前驱体、脂肪酸铟前驱体及非配位溶剂在第一温度下混合，并升温至第二温度下反应，得到磷化铟量子点核；将卤化铟前驱体逐滴滴加至磷化铟量子点核的反应体系中，对磷化铟量子点核进行表面处理，获得无镉量子点，本发明的方法可以减少无镉量子点的表面缺陷，显著改善了磷化铟量子点的形貌、发光效率和稳定性以低成本、简单地获得制备的无镉磷化铟量子点半峰宽较窄，荧光产率高。

Description

一种无镉量子点及其制备方法
技术领域
本发明涉及量子点合成技术领域，特别是涉及一种无镉量子点及其制备方法。
背景技术
半导体量子点由于具备发光效率高、色域广、寿命长、成本低、可溶液加工等优异的光学特性而备受瞩目，广泛应用于固态照明和新型显示领域等领域。目前，市场化已经成熟的量子点是镉基量子点，然而其固有毒性限制了量子点的工业应用和发展，也刺激了低毒的无镉量子点的广泛研究和关注。
磷化铟(InP)量子点是目前最常见的无镉量子点材料，具有与镉系相当的光学性能，是一种研究较多的无镉量子点材料。然而，磷化铟量子点核高温下极易被氧化，不仅抑制了磷化铟核的二次生长，其大量的表面缺陷也影响了发光效率和稳定性，尺寸均一性也受到了影响。为了提高磷化铟量子点的性能，目前主要采用的方式是在成核时加入弱酸性试剂(例如氢氟酸)对磷化铟核进行表面处理，然而这种方法增加了工艺复杂性，不利于磷化铟量子点的大规模制备。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种无镉量子点及其制备方法，制得得无镉量子点发光效率高，半峰宽较窄。
为达到上述目的，本发明提供一种无镉量子点的制备方法，包括：将磷前驱体、脂肪酸铟前驱体及非配位溶剂在第一温度下混合，并升温至第二温度下反应，得到磷化铟量子点核；将卤化铟前驱体逐滴滴加至磷化铟量子点核的反应体系中，对磷化铟量子点核进行表面处理，获得无镉量子点。通过采用脂肪酸铟前驱体作为铟源，可利于磷化铟量子点的成核，且生成的表面缺陷少的、小尺寸的磷化铟量子点核，当继续采用脂肪酸铟前驱体作为铟源时，生长的磷化铟量子点表面缺陷反而增多，不利于形成稳定的磷化铟量子点，因而在第二步中采用卤化铟前驱体逐滴滴加至磷化铟核的反应体系对磷化铟核进行表面处理，进而可使小尺寸的磷化铟量子点核继续生长，可以借助卤化铟中卤素钝化磷化铟量子点的表面缺陷，进而减少表面缺陷，显著改善了磷化铟量子点的形貌、发光效率和稳定性。
进一步地，其中所述卤化铟前驱体选自氟化铟、氯化铟、溴化铟或碘化铟中的至少一种。
进一步地，其中所述磷前驱体选自三(三甲硅烷基)膦、三(三乙基硅基)膦、三(二甲基氨基)膦或三(二乙基氨基)膦中的至少一种。
其中，卤化铟前驱体为氯化铟甘油溶液，氯化铟甘油溶液的浓度为15-25mg/mL，卤化铟前驱体逐滴滴加的时间为3-20min。
其中，第一温度为25～200℃，第二温度为150～380℃，其中第二温度大于第一温度。这样可以在低的第一温度下使磷化铟核缓慢成核，更利于生成粒径形貌更为均匀，后期由于加入卤化铟前驱体，可以有效改善表面的缺陷，因而可以提高加热温度，减少反应时间，也可得到高质量的磷化铟量子点。
其中，将磷前驱体、脂肪酸铟前驱体及非配位溶剂在第一温度下混合，包括：将磷前驱体、脂肪酸铟前驱体、硬脂酸锌及非配位溶剂在第一温度下混合。通过添加硬脂酸锌，用于调控量子点的生成。
其中，脂肪酸铟前驱体与磷前驱体的摩尔比为(0.5～10):1。优选地，脂肪酸铟前驱体与磷前驱体的摩尔比为(1～5):1。所述磷前驱体选自0.05mmol-0.2mmol，脂肪酸铟前驱体选自0.1mmol-0.3mmol，所述非配位溶剂选自5mL-20mL。
磷前驱体与脂肪酸铟的摩尔比为8:1-2:1，其中磷前驱体的摩尔量大于脂肪酸铟的摩尔量，利于为第二步骤提供磷前驱体。
进一步地，所述脂肪酸铟选自十二酸铟、十四酸铟、十六酸铟、十八酸铟、二十酸铟、二十二酸铟中的至少一种。
进一步地，所述非配位溶剂选自1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷或二十二烷中的至少一种。
一种前述任一项所述的一种无镉量子点的制备方法制备的无镉量子点。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明所使用卤化铟前驱体危险性相比氢氟酸等弱酸较低，且无需额外步骤，反应体系十分平稳，实验工艺简便且安全；其中先采用脂肪铟作为铟前驱体，利于小尺寸磷化铟核的生成，再进一步采用卤化铟作为前驱体，可以借助卤化铟中卤素钝化磷化铟量子点表面缺陷，进而可以有效减少表面缺陷，显著改善了磷化铟量子点的形貌、发光效率和稳定性。
2.本发明所使用卤化铟前驱体提供了富铟地生长环境，有效避免了大量表面缺陷(特别是磷空位)地产生；
3.本发明所使用的卤化铟前驱体中的卤素成分有效置换磷化铟核表面的脂肪族配体，改善了磷化铟量子点的热稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例一制备的无镉磷化铟量子点的TEM图。
图2为本发明实施例一制备的无镉磷化铟量子点的荧光发射光谱。
图3为本发明对比例一制备的无镉磷化铟量子点的TEM图。
图4为本发明实施例一制备的无镉磷化铟量子点的荧光发射光谱。
图5为本发明对比例二制备的无镉磷化铟量子点的TEM图。
具体实施方式
下面参考附图并结合实施例来详细阐述本发明。需要说明的是，这些实施例仅用于说明本发明而不限制本发明的范围。在阅读了本发明的内容后，本领域技术人员对本发明作出的任何修改和替换均落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明提供一种无镉量子点的制备方法：包括以下步骤：S1，将磷前驱体、脂肪酸铟前驱体及非配位溶剂在第一温度下混合，并升至第二温度，得到磷化铟量子点核；S2，将卤化铟前驱体逐滴滴加至磷化铟量子点核的反应体系对磷化铟核进行表面处理，获得无镉量子点。通过在第一步骤中选择脂肪酸铟前驱体作为铟源，可利于磷化铟量子点的成核，且生成的表面缺陷少的小尺寸的磷化铟量子点核，当第二步继续采用脂肪酸铟前驱体作为铟源时，生长的磷化铟量子点表面缺陷反而增多，不利于形成稳定的磷化铟量子点，因而在第二步中采用卤化铟前驱体逐滴滴加至磷化铟核的反应体系对磷化铟核进行表面处理，进而可使小尺寸的磷化铟量子点核继续生长，可以借助卤化铟中卤素钝化磷化铟量子点的表面缺陷，进而减少表面缺陷，显著改善了磷化铟量子点的形貌、发光效率和稳定性。
进一步地，其中所述卤化铟前驱体选自氟化铟、氯化铟、溴化铟或碘化铟中的至少一种。
进一步地，其中所述磷前驱体选自三(三甲硅烷基)膦、三(三乙基硅基)膦、三(二甲基氨基)膦或三(二乙基氨基)膦中的至少一种。
进一步地，所述脂肪酸铟选自十二酸铟、十四酸铟、十六酸铟、十八酸铟、二十酸铟、二十二酸铟中的至少一种。
进一步地，所述非配位溶剂选自1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷或二十二烷中的至少一种。
进一步地，步骤S1中的第一温度为20～200℃，步骤S2中的第二温度为150～400℃，其中第二温度大于第一温度，这样可以在低的第一温度下使磷化铟核缓慢成核，更利于生成粒径形貌更为均匀，后期由于加入卤化铟前驱体，可以有效改善表面的缺陷，因而可以提高加热温度，减少反应时间，也可得到高质量的磷化铟量子点。
进一步地，所述步骤S1还包括硬脂酸锌，用于调控量子点的生成。
进一步地，脂肪酸铟前驱体与磷前驱体的摩尔比为：0.5:1～10:1，优选1:1-5:1。所述磷前驱体选自0.05mmol-0.2mmol，脂肪酸铟前驱体选自0.1mmol-0.3mmol，所述非配位溶剂选自5mL-20mL。
进一步地，所述步骤S2中的卤化铟前驱体为逐滴滴加15-30mg/mL的氯化铟甘油溶液，滴加时间为3-20min。
磷前驱体与脂肪酸铟的摩尔比为8:1-2:1，其中磷前驱体的摩尔量大于脂肪酸铟的摩尔量，利于为第二步骤提供磷前驱体。
一种前述任一项所述的一种无镉量子点的制备方法制备的无镉量子点。
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一
1)磷化铟核的制备：
在三口烧瓶中加入0.2mmol十四酸铟、10mL 1-十八碳烯、0.1mmol硬脂酸锌，在120℃抽真空2小时以去除水氧，加入0.1mmol三(三甲基硅基)膦，并升温至280℃的第二温度，并保持5min后逐滴滴加氯化铟甘油溶液(20mg/mL)，以完成磷化铟量子点核的制备。
2)InP/ZnSe的制备：
在三口烧瓶中加入0.8mmol硬脂酸锌，然后缓慢加入1mmol TOP-Se，保温1h，以形成InP/ZnSe量子点。
3)InP/ZnSe/ZnS的制备：
在步骤2)中制备的量子点基础上，继续加入2mmol的Zn-OA和2mmol的1-十二硫醇，保温30min后，进行升温至280℃，继续加入2mmol的Zn-OA和2mmol的1-十二硫醇，保温30min后，进行升温至290℃，再加入2mmol的Zn-OA和2mmol的1-十二硫醇，保温30min后停止加热，从而形成ZnS壳层，完成InP/ZnSe/ZnS量子点的制备。
对比例一
本对比例与实施例一基本相同，不同之处在于：
在本对比例中，步骤1)中不加入氯化铟甘油溶液，直接升温至280℃保温5min，即完成磷化铟量子点核的制备。
对比例二
本对比例与实施例一基本相同，不同之处在于：
在本对比例中，步骤1)中升温至280℃的第二温度，并保持5min后逐滴滴十四酸铟，5min后，以完成磷化铟量子点核的制备，即完成磷化铟量子点核的制备。
实施例二
本实施例与实施例一基本相同，不同之处在于：
在本对比例中，步骤1)中的氯化铟甘油溶液替换为溴化铟甘油溶液。
实施例三
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本对比例中，步骤1)中的氯化铟甘油溶液替换为碘化铟甘油溶液。
试验测试分析：对上述实施例制备的磷化铟量子点进行测算和实验分析，详细技术参数如表一，由表及附图1-2可以确定，本申请实施例的方法获得的荧光峰位为533nm，半峰宽为36nm，荧光产率为86％，且获得的产品的TEM图，图1可以发现实施例一获得的产品形貌尺寸较为均匀，表面缺陷少，且发光效率和稳定性均较高，尺寸7-9nm。而根据表及图4可以确定，对比例一和二获得的量子点的荧光产率分别为70％、65％，不如本申请的方法获得的产品，且对比例一和对比例二获得的产品的TEM图如图3和图5，其中图3可以发现尺寸较小，为4-6.5nm，图5发现尺寸不均匀，且尺寸较小，较小的尺寸在2-3nm、以及4-5nm等尺寸。
表一
荧光峰位(nm) 半峰宽(nm) 荧光产率(％)
实施例1 533 36 86
实施例2 531 39 79
实施例3 530 38 84
实施例4 528 37 77
实施例5 529 38 75
实施例6 533 38 82
实施例7 527 36 83
实施例8 531 37 80
实施例9 532 37 81
实施例10 533 36 79
实施例11 533 38 84
实施例12 529 40 77
实施例13 528 41 80
实施例14 530 39 83
实施例15 531 37 81
对比例一 528 42 70
对比例二 529 44 65
实施例四
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本对比例中，在三口烧瓶中加入0.3mmol十四酸铟、10mL 1-十八碳烯、0.1mmol硬脂酸锌，在120℃抽真空2小时以去除水氧，加入0.1mmol三(三甲基硅基)膦，并升温至280℃的第二温度，并保持5min后逐滴滴加氯化铟甘油溶液(20mg/mL)，以完成磷化铟量子点核的制备，本申请实施例的方法获得的荧光峰位为528nm，半峰宽为37nm，荧光产率为77％。
实施例五
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本对比例中，在三口烧瓶中加入0.1mmol十四酸铟、10mL 1-十八碳烯、0.1mmol硬脂酸锌，在120℃抽真空2小时以去除水氧，加入0.1mmol三(三甲基硅基)膦，并升温至280℃的第二温度，并保持5min后逐滴滴加氯化铟甘油溶液(20mg/mL)，以完成磷化铟量子点核的制备，本申请实施例的方法获得的荧光峰位为529nm，半峰宽为38nm，荧光产率为75％。
实施例六
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本对比例中，在三口烧瓶中加入0.2mmol十四酸铟、10mL 1-十八碳烯、0.1mmol硬脂酸锌，在120℃抽真空2小时以去除水氧，加入0.05mmol三(三甲基硅基)膦，并升温至280℃的第二温度，并保持5min后逐滴滴加氯化铟甘油溶液(20mg/mL)，以完成磷化铟量子点核的制备，本申请实施例的方法获得的荧光峰位为533nm，半峰宽为38nm，荧光产率为82％。
实施例七
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本对比例中，在三口烧瓶中加入0.2mmol十四酸铟、10mL 1-十八碳烯、0.1mmol硬脂酸锌，在120℃抽真空2小时以去除水氧，加入0.2mmol三(三甲基硅基)膦，并升温至280℃的第二温度，并保持5min后逐滴滴加氯化铟甘油溶液(20mg/mL)，以完成磷化铟量子点核的制备，本申请实施例的方法获得的荧光峰位为527nm，半峰宽为36nm，荧光产率为83％。
实施例八
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本对比例中，在三口烧瓶中加入0.3mmol十四酸铟、10mL 1-十八碳烯、0.1mmol硬脂酸锌，在120℃抽真空2小时以去除水氧，加入0.3mmol三(三甲基硅基)膦，并升温至280℃的第二温度，并保持5min后逐滴滴加氯化铟甘油溶液(20mg/mL)，以完成磷化铟量子点核的制备，本申请实施例的方法获得的荧光峰位为531nm，半峰宽为37nm，荧光产率为80％。
实施例九
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本对比例中，在三口烧瓶中加入0.2mmol十四酸铟、5mL 1-十八碳烯、0.1mmol硬脂酸锌，在120℃抽真空2小时以去除水氧，加入0.1mmol三(三甲基硅基)膦，并升温至280℃的第二温度，并保持5min后逐滴滴加氯化铟甘油溶液(20mg/mL)，以完成磷化铟量子点核的制备，本申请实施例的方法获得的荧光峰位为532nm，半峰宽为37nm，荧光产率为81％。
实施例十
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本对比例中，在三口烧瓶中加入0.2mmol十四酸铟、20mL 1-十八碳烯、0.1mmol硬脂酸锌，在120℃抽真空2小时以去除水氧，加入0.1mmol三(三甲基硅基)膦，并升温至280℃的第二温度，并保持5min后逐滴滴加氯化铟甘油溶液(20mg/mL)，以完成磷化铟量子点核的制备，本申请实施例的方法获得的荧光峰位为533nm，半峰宽为36nm，荧光产率为79％。
实施例十一
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本对比例中，在三口烧瓶中加入0.2mmol十四酸铟、20mL 1-十八碳烯、0.1mmol硬脂酸锌，在90℃抽真空2小时以去除水氧，加入0.1mmol三(三甲基硅基)膦，并升温至280℃的第二温度，并保持5min后逐滴滴加氯化铟甘油溶液(20mg/mL)，以完成磷化铟量子点核的制备，本申请实施例的方法获得的荧光峰位为533nm，半峰宽为36nm，荧光产率为79％。
实施例十二
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本对比例中，在三口烧瓶中加入0.2mmol十四酸铟、20mL 1-十八碳烯、0.1mmol硬脂酸锌，在60℃抽真空2小时以去除水氧，加入0.1mmol三(三甲基硅基)膦，并升温至280℃的第二温度，并保持5min后逐滴滴加氯化铟甘油溶液(20mg/mL)，以完成磷化铟量子点核的制备，本申请实施例的方法获得的荧光峰位为529nm，半峰宽为40nm，荧光产率为77％。
实施例十三
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本对比例中，在三口烧瓶中加入0.2mmol十四酸铟、20mL 1-十八碳烯、0.1mmol硬脂酸锌，在120℃抽真空2小时以去除水氧，加入0.1mmol三(三甲基硅基)膦，并升温至150℃的第二温度，并保持5min后逐滴滴加氯化铟甘油溶液(20mg/mL)，以完成磷化铟量子点核的制备，本申请实施例的方法获得的荧光峰位为528nm，半峰宽为41nm，荧光产率为80％。
实施例十四
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本对比例中，在三口烧瓶中加入0.2mmol十四酸铟、20mL 1-十八碳烯、0.1mmol硬脂酸锌，在120℃抽真空2小时以去除水氧，加入0.1mmol三(三甲基硅基)膦，并升温至350℃的第二温度，并保持5min后逐滴滴加氯化铟甘油溶液(20mg/mL)，以完成磷化铟量子点核的制备，本申请实施例的方法获得的荧光峰位为530nm，半峰宽为39nm，荧光产率为83％。
实施例十五
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本对比例中，在三口烧瓶中加入0.2mmol十四酸铟、20mL 1-十八碳烯、0.1mmol硬脂酸锌，在120℃抽真空2小时以去除水氧，加入0.1mmol三(三甲基硅基)膦，并升温至400℃的第二温度，并保持5min后逐滴滴加氯化铟甘油溶液(20mg/mL)，以完成磷化铟量子点核的制备，本申请实施例的方法获得的荧光峰位为531nm，半峰宽为37nm，荧光产率为81％。
除此之外，本申请中的上述实施例磷前驱体还可选自三(三乙基硅基)膦、三(二甲基氨基)膦或三(二乙基氨基)膦中的至少一种。
所述脂肪酸铟选自十二酸铟、十六酸铟、十八酸铟、二十酸铟、二十二酸铟中的至少一种。
所述非配位溶剂选自1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷或二十二烷中的至少一种。同样也可得到与本申请实施例1相类似的量子点及性能。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明所使用卤化铟前驱体危险性相比氢氟酸等弱酸较低，且无需额外步骤，反应体系十分平稳，实验工艺简便且安全；其中步骤S1中采用脂肪铟，利于小尺寸磷化铟量子点核的生成，步骤S2选择卤化铟，可以借助：卤化铟中卤素钝化磷化铟量子点表面缺陷，进而可以有效减少表面缺陷，显著改善了磷化铟量子点的形貌、发光效率和稳定性。
2.本发明所使用卤化铟前驱体提供了富铟地生长环境，有效避免了大量表面缺陷(特别是磷空位)地产生；
3.本发明所使用的卤化铟前驱体中的卤素成分有效置换磷化铟量子点核表面的脂肪族配体，改善了磷化铟量子点的热稳定性。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明无镉量子点材料及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种无镉量子点的制备方法，包括：将磷前驱体、脂肪酸铟前驱体及非配位溶剂在第一温度下混合，并升温至第二温度下反应，得到磷化铟量子点核；将卤化铟前驱体逐滴滴加至磷化铟量子点核的反应体系中，对磷化铟量子点核进行表面处理，获得无镉量子点。
2.根据权利要求1所述的一种无镉量子点的制备方法，其特征在于：所述卤化铟前驱体选自氟化铟、氯化铟、溴化铟或碘化铟中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种无镉量子点的制备方法，其特征在于：所述卤化铟前驱体为氯化铟甘油溶液，所述氯化铟甘油溶液的浓度为15-25mg/mL，所述卤化铟前驱体逐滴滴加的时间为3-20min。
4.根据权利要求1所述的一种无镉量子点的制备方法，其特征在于：所述第一温度为25～200℃，所述第二温度为150～380℃，第二温度大于第一温度。
5.根据权利要求1所述的一种无镉量子点的制备方法，其特征在于：所述将磷前驱体、脂肪酸铟前驱体及非配位溶剂在第一温度下混合，包括：
将磷前驱体、脂肪酸铟前驱体、硬脂酸锌及非配位溶剂在第一温度下混合。
6.根据权利要求1所述的一种无镉量子点的制备方法，其特征在于：脂肪酸铟前驱体与所述磷前驱体的摩尔比为(0.5～10):1。
7.根据权利要求1所述的一种无镉量子点的制备方法，其特征在于：所述磷前驱体选自三(三甲硅烷基)膦、三(三乙基硅基)膦、三(二甲基氨基)膦或三(二乙基氨基)膦中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种无镉量子点的制备方法，其特征在于：所述脂肪酸铟选自十二酸铟、十四酸铟、十六酸铟、十八酸铟、二十酸铟或二十二酸铟中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种无镉量子点的制备方法，其特征在于：所述非配位溶剂选自1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷或二十二烷中的至少一种。
10.一种前述权利要求1-9任一项所述的一种无镉量子点的制备方法制备的无镉量子点。
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