CN110982523B - 铜掺杂准二维全无机钙钛矿材料及其制备方法 - Google Patents

铜掺杂准二维全无机钙钛矿材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及铜掺杂准二维全无机钙钛矿材料及其制备方法。所述方法包括：a)将铯源、溶剂和配体I的混合液在无氧环境下加热反应，获得前驱体A；b)在非氧化性气氛和加热条件下，获得铜源、溶剂和配体II的混合液B；c)在真空条件下，将铜源、铅源、溶剂、配体I和配体II混合，加热反应，并在非氧化性气氛下加入配体III反应，获得混合液C；d)所述前驱体A与所述混合液C在加热条件下反应后降至室温；加入所述混合液B，在加热下搅拌反应，获得铜掺杂准二维紫光全无机钙钛矿材料。上述方法通过掺杂过渡金属Cu，钝化钙钛矿晶体内部和表面的缺陷，提高晶体的短程有序程度，使得全无机钙钛矿材料具备准二维的纳米片形貌。

Description

铜掺杂准二维全无机钙钛矿材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及钙钛矿材料领域，具体而言，涉及铜掺杂准二维全无机钙钛矿材料及其制备方法。
背景技术
近些年来，全无机钙钛矿CsPbX3(X＝Cl,Br,I)因具有可调谐的发光波长、高量子产率、窄发射线宽度等优异的光学特性，成为了发光二极管、太阳能电池、光电探测器等光伏领域的热门材料。
在CsPbX3的家族中，呈现绿光发射的CsPbBr3和红光发射的CsPbI3的光致发光量子产率(PLQY)已达到接近100％，表现出极高的发光效率。相比之下，呈紫色发光的CsPbCl3和蓝色发光的CsPbBrxCl3-x的量子产率却远远落后。蓝紫光作为白光发射三基色之一的蓝光，低的量子产率严重地限制了其在光学领域的进一步应用。因此，寻求一种提升CsPbCl3和CsPbBrxCl3-x量子产率的技术方法是提升全无机钙钛矿在光电显示领域应用的关键。
现有的提高蓝紫光量子产率的方法主要有三种方式：(1)维度调控：这种方法是在三维钙钛矿材料中引入有机铵盐或者其他有机长链配体，将其分隔成不同层数的准二维钙钛矿或量子点，通过加强量子限域效应来提高钙钛矿的发光产率；该方法的缺点在于大量长链有机配体导致钙钛矿薄膜导电性差，并且层数难以精确调控会导致多个发光峰的同时出现。(2)金属掺杂：这种方法是提高钙钛矿量子产率最常用的方法，在合成过程中加入相匹配的金属离子来钝化纳米晶体内部本身的晶格缺陷，从而大幅度提升钙钛矿的量子产率，并且操作简便易于实现；选用不同的金属离子虽然都可以达到高的量子产率，但不同元素的提高程度和最终钙钛矿成品的稳定性参差不齐，因此寻找一种更为合适的掺杂金属更为关键。(3)表面钝化：这种方法通常是在合成之后的钙钛矿胶体溶液中添加有机长链配体，通过与钙钛矿晶体的相互作用实现晶格表面缺陷的钝化，实现高性能的发光。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供铜掺杂准二维紫光全无机钙钛矿材料Cu0.6-CsPb0.4Cl3及其制备方法，所述方法通过掺杂过渡金属Cu，钝化钙钛矿晶体内部和表面的缺陷，提高晶体的短程有序程度，使得全无机钙钛矿材料具备准二维的纳米片形貌。
本发明的第二目的在于提供铜掺杂准二维蓝光全无机钙钛矿材料Cu0.6-CsPb0.4(Cl/Br)3及其制备方法。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
铜掺杂准二维紫光全无机钙钛矿材料Cu-CsPbCl3的制备方法，其包括步骤：
a)将铯源、溶剂和配体I的混合液在无氧环境下加热反应，获得前驱体A；
b)在非氧化性气氛和加热条件下，获得铜源、溶剂和配体II的混合液B；
c)在真空条件下，将铜源、铅源、溶剂、配体I和配体II混合，加热反应，并在非氧化性气氛下加入配体III反应，获得混合液C；
d)所述前驱体A与所述混合液C在加热条件下反应后降至室温；然后加入所述混合液B，在加热下搅拌反应，获得铜掺杂准二维紫光全无机钙钛矿材料Cu0.6-CsPb0.4Cl3；
步骤d)中，所述前驱体A中铯源与所述混合液C中铜源的质量比为1:4；所述混合液B中铜源与所述混合液C中铜源的质量比为1:4。
本发明中，在全无机钙钛矿中掺杂过渡金属Cu，通过钝化钙钛矿晶体内部和表面的缺陷，能够有效提高晶体的短程有序程度，增加量子产率，而且制备得到的全无机钙钛矿具备准二维的纳米片形貌，在室温条件下仍具有高束缚能和高辐射衰减率的激子，这使得量子限域效应增加，从而能够进一步提升纳米晶的光学性质。
可选地，步骤a)中，所述铯源为Cs2CO3。
可选地，步骤a)中，所述铯源与所述配体I的摩尔比为1:1。
可选地，步骤a)中，将铯源、溶剂和配体I的混合液在无氧环境下加热反应包括：将铯源、溶剂和配体I的混合液在真空下加热至100℃～150℃后，在非氧化性气氛下反应0.5h～1.5h。
可选地，步骤a)中，将铯源、溶剂和配体I的混合液在无氧环境下加热反应包括：将铯源、溶剂和配体I的混合液在真空下加热至120℃后，通入Ar反应1h。
可选地，步骤b)和步骤c)中，所述铜源为CuCl2。
可选地，步骤c)中，所述铅源为PbCl2。
可选地，步骤b)中，所述加热的温度为90℃～120℃。
可选地，步骤b)中，所述加热的温度为100℃。
可选地，步骤a)、步骤b)和步骤c)中，所述溶剂各自独立地为十八烯。
可选地，所述配体I为油酸。
可选地，所述配体II为油胺。
可选地，所述配体III为三正辛基磷。
可选地，步骤b)中，所述铜源与所述配体II的摩尔比为1:1。
可选地，步骤c)中，所述铜源与所述铅源的摩尔比为4:1。
可选地，步骤c)中，所述加热的温度为100℃～150℃，优选为120℃。
可选地，步骤d)中，所述前驱体A与所述混合液C反应的加热温度为180℃～220℃，反应时间为0.5min～2min。
可选地，步骤d)中，加入所述混合液B反应的加热温度为80℃～120℃，反应时间为0.5h～1.5h。
可选地，在步骤d)之后，所述方法还包括后处理；所述后处理包括至少一次的离心。
可选地，所述离心的速率为6000r/min～10000r/min，优选为8000r/min。
作为本发明的一种实施方式，铜掺杂准二维紫光全无机钙钛矿材料Cu0.6-CsPb0.4Cl3的制备方法包括：
(1)将0.4g Cs2CO3、20mL十八烯和1.5mL油酸加入三颈烧瓶中，在真空的条件下加热到120℃，随后通入Ar反应1h，得到前驱体；
(2)将0.08g CuCl2、1mL油胺和5mL十八烯加入三颈烧瓶中，在Ar保护条件下加热到100℃备用；
(3)将0.08g CuCl2、0.114g PbCl2和10mL十八烯加入三颈烧瓶中，在真空的条件下加热到120℃，并加入1mL油酸和1mL油胺，随后通入Ar反应10分钟并加入1mL三正辛基磷(TOP)，接着继续反应50min。随后升温至200℃，立即加入1mL步骤(1)中制备的前驱体，反应1min，随即用冰水降温至室温；
(4)将步骤(3)得到的Cu-CsPbCl3溶液和步骤(2)中得到的CuCl2溶液进行混合，温度设置为100℃，搅拌时间为1h；
(5)步骤(4)中得到的产物进行离心，离心速度为8000r/min。离心得到的产物用甲苯进行分散，以8000r/min的速度继续离心两次，取上清液即为高效率的紫光钙钛矿材料。
根据本发明的另一方面，提供了根据上述任一方法制备得到的铜掺杂准二维紫光全无机钙钛矿材料Cu0.6-CsPb0.4Cl3。
根据本发明的另一方面，提供了铜掺杂准二维蓝光全无机钙钛矿材料Cu0.6-CsPb0.4(Cl/Br)3的制备方法。
所述方法包括：采用CsPbBr3溶液对根据上述铜掺杂准二维紫光全无机钙钛矿材料Cu0.6-CsPb0.4Cl3进行阴离子交换。
可选地，所述阴离子交换的方法包括：向所述铜掺杂准二维紫光全无机钙钛矿材料Cu0.6-CsPb0.4Cl3的溶液中滴加CsPbBr3溶液，直至溶液变为深蓝色。
可选地，所述铜掺杂准二维蓝光全无机钙钛矿材料Cu0.6-CsPb0.4(Cl/Br)3具体为Cu0.6-CsPb0.4Cl2.1Br0.9。
本发明中，使用CsPbBr3与Cu0.6-CsPb0.4Cl3进行阴离子交换反应，卤素的交换能够进一步减少缺陷态，使得效率大幅提升，得到高效率的准二维蓝光CsPb(Br/Cl)3钙钛矿材料。
可选地，所述CsPbBr3溶液的制备方法包括：将铯源、铅源、溶剂、配体I和配体II混合，在无氧环境下加热反应后，加入HBr反应5s～15s，降至室温；
所述铯源如前定义；所述溶剂、所述配体I和所述配体II如前定义；所述铅源为(CH3COO)2Pb。
可选地，所述在无氧环境下加热反应包括：在真空下加热至100℃～150℃反应10min～30min后，在非氧化性气氛下继续反应30min～60min，升温至160℃～200℃下反应8min～15min。
根据本发明的一种实施方式，所述CsPbBr3溶液的制备方法包括：
将0.0325g Cs2CO3、0.163g(CH3COO)2Pb、1mL油酸、1mL油胺和6mL十八烯加入三颈烧瓶中，在真空的条件下加热到120℃并反应15min，随后通入Ar反应45min，升温至180℃反应10min。随后立即加入0.9mL的HBr反应10s，用冰水降温至室温。
根据本发明的另一方面，提供了根据上述方法制备得到的铜掺杂准二维蓝光全无机钙钛矿材料Cu0.6-CsPb0.4(Cl/Br)3。
本发明中，所述非氧化性气氛意包括氮(N2)、氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的铜掺杂准二维紫光全无机钙钛矿材料Cu0.6-CsPb0.4Cl3的制备方法，通过掺杂过渡金属Cu，钝化钙钛矿晶体内部和表面的缺陷，提高晶体的短程有序程度，使得全无机钙钛矿材料具备准二维的纳米片形貌；通过掺杂铜，钙钛矿纳米晶光学性能得到显著提升，在紫外灯照射下发出紫光和蓝光的亮度和纯度也随之变高，量子产率和纳米晶寿命均得到显著提升。
(2)本发明提供的铜掺杂准二维蓝光全无机钙钛矿材料Cu0.6-CsPb0.4(Cl/Br)3的制备方法，在前述准二维紫光全无机钙钛矿材料的基础上，通过阴了离子交换，进一步减少缺陷态，使得效率大幅提升，得到高效率的准二维蓝光Cu0.6-CsPb0.4(Cl/Br)3钙钛矿材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一种实施方式中，纯CsPbCl3(a)、铜掺杂准二维紫光Cu0.6-CsPb0.4Cl3(b)及蓝光Cu0.6-CsPb0.4(Cl/Br)3(c)的TEM表征照片；其中，右上的柱状图分别为三者的粒径尺寸分布图；
图2为本发明一种实施方式中，(a)纯CsPbCl3与紫光Cu0.6-CsPb0.4Cl3的PL光谱图；(b)纯CsPb(Br/Cl)3与铜掺杂准二维蓝光Cu0.6-CsPb0.4(Br/Cl)3的PL光谱图；
图3为本发明一种实施方式中，(a)纯CsPbCl3与紫光Cu0.6-CsPb0.4Cl3的时间衰减图；(b)纯CsPb(Br/Cl)3与铜掺杂准二维蓝光Cu0.6-CsPb0.4(Br/Cl)3的时间衰减图；
图4为本发明一种实施方式中铜掺杂钙化缺陷原理图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1Cu0.6-CsPb0.4Cl3的制备
(1)将0.4g Cs2CO3、20mL十八烯和1.5mL油酸加入三颈烧瓶中，在真空的条件下加热到120℃，随后通入Ar反应1h，得到前驱体；
(2)将0.08g CuCl2、1mL油胺和5mL十八烯加入三颈烧瓶中，在Ar保护条件下加热到100℃备用；
(3)将0.08g CuCl2、0.114g PbCl2和10mL十八烯加入三颈烧瓶中，在真空的条件下加热到120℃，并加入1mL油酸和1mL油胺，随后通入Ar反应10分钟并加入1mL三正辛基磷(TOP)，接着继续反应50min。随后升温至200℃，立即加入1mL步骤(1)中制备的前驱体，反应1min，随即用冰水降温至室温；
(4)将步骤(3)得到的Cu-CsPbCl3溶液和步骤(2)中得到的CuCl2溶液进行混合，温度设置为100℃，搅拌时间为1h；
(5)步骤(4)中得到的产物进行离心，离心速度为8000r/min。离心得到的产物用甲苯进行分散，以8000r/min的速度继续离心两次，取上清液即为高效率的准二维紫光钙钛矿材料Cu0.6-CsPb0.4Cl3。
实施例2Cu0.6-CsPb0.4(Cl/Br)3的制备
(1)将0.4g Cs2CO3、20mL十八烯和1.5mL油酸加入三颈烧瓶中，在真空的条件下加热到120℃，随后通入Ar反应1h，得到前驱体；
(2)将0.08g CuCl2、1mL油胺和5mL十八烯加入三颈烧瓶中，在Ar保护条件下加热到100℃备用；
(3)将0.08g CuCl2、0.114g PbCl2和10mL十八烯加入三颈烧瓶中，在真空的条件下加热到120℃，并加入1mL油酸和1mL油胺，随后通入Ar反应10分钟并加入1mL三正辛基磷(TOP)，接着继续反应50min。随后升温至200℃，立即加入1mL步骤(1)中制备的前驱体，反应1min，随即用冰水降温至室温；
(4)将步骤(3)得到的Cu-CsPbCl3溶液和步骤(2)中得到的CuCl2溶液进行混合，温度设置为100℃，搅拌时间为1h；
(5)将0.0325g Cs2CO3、0.163g(CH3COO)2Pb、1mL油酸、1mL油胺和6mL十八烯加入三颈烧瓶中，在真空的条件下加热到120℃并反应15min，随后通入Ar反应45min，升温至180℃反应10min。随后立即加入0.9mL的HBr反应10s，用冰水降温至室温。
(6)将步骤(5)得到的CsPbBr3溶液逐滴滴加到步骤(4)中得到的后处理Cu-CsPbCl3溶液，直至溶液变为深蓝色，此时得到高效率的准二维蓝光钙钛矿材料Cu0.6-CsPb0.4(Cl/Br)3。
实验例1铜掺杂全无机钙钛矿材料的结构表征
采用FEI Tecnai G2 F20 S-TWI型TEM对实施例1和实施例2中制备得到的紫光Cu0.6-CsPb0.4Cl3和蓝光Cu0.6-CsPb0.4(Br/Cl)3的形貌结构和二维尺寸进行表征，结果如图1所示。
从图1中可以得知，图1中(a)未经掺杂的CsPbCl3仍具有传统的量子点形貌，平均粒径为7.7nm。而本发明通过两步钝化之后制备得到的优化Cu-CsPbCl3则呈现出二维纳米片的微观形貌，平均粒径为47.5nm。经过阴离子交换后，虽然制备得到的Cu-CsPb(Br/Cl)3蓝光纳米片的尺寸略有减少(平均粒径为19.23nm)，但仍然保持二维纳米片的形态。
实验例2铜掺杂全无机钙钛矿材料的光学性能
采用FLS980型的荧光光谱仪表征铜掺杂全无机钙钛矿材料的光学性能，激发波长为365nm，光致发光光谱结果如图2所示。
由图2中(a)和(b)可以发现，无论是紫光部分还是蓝光部分，掺杂Cu之后，钙钛矿纳米晶光学性能得到显著提升，在紫外灯照射下发出紫光和蓝光的亮度和纯度也随之变高。此外，掺杂Cu之后，紫光Cu0.6-CsPb0.4Cl3的量子产率由未掺杂前的3％提升到75％，而蓝光Cu0.6-CsPb0.4(Br/Cl)3的量子产率由未掺杂前的11％提升到94％。
实验例3铜掺杂全无机钙钛矿材料的寿命
采用FLS980型的荧光光谱仪表征铜掺杂全无机钙钛矿材料的寿命，激发波长为405nm。表征结果如图3所示。
由图3中(a)可以发现，掺杂Cu之后，紫光Cu0.6-CsPb0.4Cl3衰减过程被大幅度减缓，寿命增加，这表明Cu的掺杂能够有效地提高CsPbCl3材料的寿命。经过计算，紫光Cu0.6-CsPb0.4Cl3体系为双指数衰减，寿命为10.49ns，而未掺杂的纯CsPbCl3纳米晶寿命仅为4.02ns。
由图3中(b)可以发现，由未掺杂的纯CsPbCl3制备得到的蓝光纳米晶衰减较快，寿命较短，为双指数衰减，寿命为6.28ns；而掺杂Cu之后的蓝光Cu0.6-CsPb0.4Cl3纳米晶衰减被减缓，具有较长的寿命，为双指数衰减，寿命为7.92ns。
寿命计算公式如下：
Figure BDA0002313595760000101
其中，Ai表示拟合系数，τi表示相对应的寿命，相对应的数据列于表1中。
表1寿命系数及寿命计算结果
类型 A<sub>1</sub> τ<sub>1</sub> A<sub>2</sub> τ<sub>2</sub> 寿命/ns
纯紫光 1372 1.33 334 6.34 4.02
优化紫光 17615 0.87 1009 18.37 10.49
纯蓝光 5157 3.71 1780 9.27 6.28
优化蓝光 6697 2.37 1272 13.38 7.92
如图4所示，本发明在全无机钙钛矿CsPbCl3中掺杂过渡金属Cu，通过钝化钙钛矿晶体内部和表面的缺陷，提高晶体的短程有序程度，非辐射中心的减少可以大大减少被捕获激子的数目(过程①)，从而参与辐射复合的激子数目增加，非辐射复合的比例减少(过程②)且辐射复合的比例增加(过程③)，能量的损耗会大幅度减弱，宏观表现为铜掺杂优化后Cu0.6-CsPb0.4Cl3纳米晶PL发光强度得到提升，量子产率增加。此外铜掺杂优化过的Cu0.6-CsPb0.4Cl3纳米晶具备准二维的纳米片形貌，在室温条件下仍具有高束缚能和高辐射衰减率的激子，这使得量子限域效应增加从而进一步提升了纳米晶的光学性质。再使用CsPbBr3与上述材料进行阴离子交换反应，卤素的交换进一步能减少缺陷态，使得效率大幅提升，得到高效率的准二维蓝光Cu0.6-CsPb0.4(Br/Cl)3钙钛矿材料。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (12)

1.铜掺杂准二维紫光全无机钙钛矿材料Cu0.6-CsPb0.4Cl3的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
a）将铯源、溶剂和配体I的混合液在无氧环境下加热反应，获得前驱体A；
b）在非氧化性气氛和加热条件下，获得铜源、溶剂和配体II的混合液B；
c）在真空条件下，将铜源、铅源、溶剂、配体I和配体II混合，加热反应，并在非氧化性气氛下加入配体III反应，获得混合液C；
d）所述前驱体A与所述混合液C在加热条件下反应后降至室温；然后加入所述混合液B，在加热下搅拌反应，获得铜掺杂准二维紫光全无机钙钛矿材料Cu0.6-CsPb0.4Cl3；
步骤d）中，所述前驱体A中铯源与所述混合液C中铜源的质量比为1:4；所述混合液B中铜源与所述混合液C中铜源的质量比为1:4；
步骤a）、步骤b）和步骤c）中，所述溶剂为十八烯；
所述配体I为油酸；
所述配体II为油胺；
所述配体III为三正辛基磷；
步骤b）中，所述铜源与所述配体II的摩尔比为1:1；
步骤c）中，所述铜源与所述铅源的摩尔比为4:1；
步骤b）和步骤c）中，所述铜源为CuCl2；
步骤d）中，所述前驱体A与所述混合液C反应的加热温度为180℃~220℃，反应时间为0.5 min~2 min；
步骤d）中，加入所述混合液B反应的加热温度为80℃~120℃，反应时间为0.5 h~1.5 h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a）中，所述铯源为Cs2CO3；
步骤a）中，所述铯源与所述配体I的摩尔比为1:1；
步骤a）中，将铯源、溶剂和配体I的混合液在无氧环境下加热反应包括：将铯源、溶剂和配体I的混合液在真空下加热至100℃~150℃后，在非氧化性气氛下反应0.5 h~1.5 h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤c）中，所述铅源为PbCl2；
步骤b）中，所述加热的温度为90℃~120℃。
4.根据权利要求3所述的方法，步骤b）中，所述加热的温度为100℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c）中，所述加热的温度为100℃~150℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤c）中，所述加热的温度为120℃。
7.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其特征在于，在步骤d）之后，所述方法还包括后处理；
所述后处理包括至少一次的离心；所述离心的速率为6000r/min ~10000 r/min。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述离心的速率为8000r/min。
9.根据权利要求1至8任一项所述的铜掺杂准二维紫光全无机钙钛矿材料Cu0.6-CsPb0.4Cl3的制备方法制备得到的铜掺杂准二维紫光全无机钙钛矿材料Cu0.6-CsPb0.4Cl3。
10.铜掺杂准二维蓝光全无机钙钛矿材料Cu0.6-CsPb0.4(Cl/Br)3的制备方法，其特征在于，所述方法包括：采用CsPbBr3溶液对根据权利要求1至8任一项所述的方法制备得到的铜掺杂准二维紫光全无机钙钛矿材料Cu0.6-CsPb0.4Cl3进行阴离子交换。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子交换的方法包括：向所述铜掺杂准二维紫光全无机钙钛矿材料Cu0.6-CsPb0.4Cl3的溶液中滴加CsPbBr3溶液，直至溶液变为深蓝色。
12.根据权利要求10所述的方法制备得到的铜掺杂准二维蓝光全无机钙钛矿材料Cu0.6-CsPb0.4(Cl/Br)3。
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