CN110257063B - 一种高量子产率的蓝光钙钛矿及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高量子产率的蓝光钙钛矿及其制备方法和应用，涉及发光材料技术领域。该蓝光钙钛矿量子产率高，具有发光可调性，可以实现全蓝光光谱范围覆盖。该高量子产率的蓝光钙钛矿的制备方法通过PrCl3掺杂对钙钛矿表面进行优化，使制得的钙钛矿表面空位缺陷钝化，表面配体减少，减少了非辐射复合，增加了本征辐射复合，提升了量子产率。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，具体而言，涉及一种高量子产率的蓝光钙钛矿及其制备方法和应用。
背景技术
钙钛矿(MPbX3，M＝CH3NH3+,HC(NH2)2+,Cs+；X＝Cl,Br,and I)作为一种新兴的半导体材料，由于其优异的光学性能，如高的量子产率，窄的发射线宽，长的载流子扩散长度，通过调节粒径大小，三维尺度，卤素比例即可调节其带隙大小从而发出覆盖整个可见光的颜色，使得其成为太阳能电池，光电探测器，发光显示等领域的明星材料。
目前，红光钙钛矿(CsPbI3)和绿光钙钛矿(CsPbBr3)的量子产率已经超过90％，然而蓝光钙钛矿的量子产率却远低于红光钙钛矿和绿光钙钛矿。作为三基色(红、绿、蓝)之一蓝光在显示领域尤为重要。尽管红光和绿光钙钛矿的效率已足够高，但蓝光的低量子产率问题若没有得到改善，将严重地限制钙钛矿在显示领域的进一步实际应用。因此，改善蓝光量子产率低的问题目前十分紧迫。
现有的蓝光钙钛矿大多采用如下两种方法实现：一种是CsPbCl3发射蓝光；而另一种是基于量子限域效应，使二维CsPbBr3发蓝光。第一种方法中，CsPbCl3的本征发光峰在408纳米左右，这是一个蓝紫色区域，但是有时候由于晶粒尺寸过大，会出现发光峰红移现象，达到415纳米左右，这是一个浅蓝色区域，因此也有人报道通过这样的方式使CsPbCl3发射蓝光。但这种方式存在三个缺陷，一是量子产率低；二是这种方法发射的蓝光不是标准蓝光，远远偏离标准蓝光范围(460-480nm)，且无法克服；三是该方法无法实现全蓝光光谱范围覆盖，即不具有发光可调性。第二种方法中，CsPbBr3的本征发光峰在520纳米左右，这是一个标准的绿光区域。但是若将CsPbBr3制备为二维纳米片，由于量子限域效应，带隙变大，光谱蓝移，有可能使CsPbBr3发射蓝光。该方法的优点是量子产率高，但同样存在两个缺陷，一是该方法很难实现标准蓝光发射，通常二维CsPbBr3的发射峰在480-490纳米，这是一个天蓝色区域，严格意义上讲其实并不是蓝色，且这个缺点难以克服，目前还没有成功实现CsPbBr3标准蓝光发射的报道出现；二是该方法仍然很难实现全蓝光光谱范围覆盖，即不具有发光轻易可调性。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种高量子产率的蓝光钙钛矿，该蓝光钙钛矿量子产率高，具有发光可调性，可以实现全蓝光光谱范围覆盖。
本发明的第二目的在于提供一种高量子产率的蓝光钙钛矿的制备方法。该制备方法通过PrCl3掺杂对钙钛矿表面进行优化，使制得的钙钛矿表面空位缺陷钝化，表面配体减少，减少了非辐射复合，增加了本征辐射复合，提升了量子产率。
本发明的第三目的在于提供一种高量子产率的蓝光钙钛矿在太阳能电池，光电探测和发光显示材料中的应用。
本发明是这样实现的：
一种高量子产率的蓝光钙钛矿的制备方法，包括如下制备步骤：将铯源与长链配体混合，得到前驱体，然后将金属卤化物ABra与长链配体混合，得到第一混合液，再将第一混合液与前驱体混合反应，收集沉淀得到第一钙钛矿溶液；
将金属氯化物ACla与长链配体混合，得到第二混合液，然后将PrCl3与长链配体混合，得到第三混合液，再将第三混合液与第二混合液混合得到第四混合液，将前驱体与第四混合液混合反应，收集沉淀得到表面优化的第二钙钛矿溶液；
将第一钙钛矿溶液与第二钙钛矿溶液混合，通过卤素交换和晶格重建得到蓝光钙钛矿；所述第一钙钛矿溶液与表面优化的第二钙钛矿溶液的比例为：0.5-1：1-1.5；
ABra中A离子为Pb2+、Sn2+、Sb2+、Ge2+、Cu2+、Bi3+和Ce3+中的任意一种，ABra中a为2或3；所述A优选为Pb2+。
本发明应用较佳的实施例中，上述长链配体为油酸和油胺中的至少一种。
本发明应用较佳的实施例中，上述长链配体的溶剂为十八烯。
本发明应用较佳的实施例中，上述第三混合液与第二混合液混合具体包括：将第三混合液与第二混合液混合，先在110-120℃下搅拌5-6小时，得到第四混合液。
本发明应用较佳的实施例中，上述前驱体与第四混合液混合反应时，前驱体的温度为110-120℃，第四混合液的溶液温度为200-220℃，混合反应时间为2-3min；
优选地，前驱体与第四混合液混合反应后还包括进行冰水浴冷却。
本发明应用较佳的实施例中，上述收集沉淀得到表面优化的第二钙钛矿溶液具体包括：先将前驱体与第四混合液混合反应后的溶液进行分离获得沉淀，再将沉淀分散于有机溶剂中，加入有机配体，得到表面优化的第二钙钛矿溶液；
有机溶剂为甲苯，丙酮，己烷和环己烷中的任意一种，有机配体为三正辛基膦或三正辛基氧膦。在其他实施例中，其他弱极性溶剂也可以作为有机溶剂使沉淀分散。
本发明应用较佳的实施例中，上述通过铯源与长链配体混合，得到前驱体具体包括：将Cs2CO3或C2H3CsO2溶于十八烯和油酸中，在氩气或氮气惰性气体保护下，100-120℃加热反应至完全溶解，再升温至150-160℃，得到前驱体。
本发明应用较佳的实施例中，上述第一混合液与前驱体混合反应时，第一混合液的温度为180-200℃，前驱体的温度为110-120℃，混合反应的时间为5-10s。
本发明应用较佳的实施例中，上述第一混合液与前驱体混合反应后进行分离，收集沉淀，再将沉淀分散于有机溶剂中，加入有机配体，得到第一钙钛矿溶液；
优选地，有机溶剂为甲苯，丙酮，己烷和环己烷中的任意一种及其混合溶剂，有机配体为三正辛基膦或三正辛基氧膦。
一种高量子产率的蓝光钙钛矿，其由上述制备方法得到。
一种高量子产率的蓝光钙钛矿在太阳能电池，光电探测和发光显示材料中的应用。
本发明具有以下有益效果：
本发明通过PrCl3掺杂钙钛矿，钝化了钙钛矿表面的空位缺陷，并减少了钙钛矿表面的有机配体，从而大幅度抑制了钙钛矿的非辐射复合，使其本征辐射复合大幅提升，提升了量子产率。通过第一钙钛矿溶液与第二钙钛矿溶液的比例混合可以实现全蓝光的范围覆盖，第一钙钛矿溶液与第二钙钛矿溶液通过快速卤素交换和晶格重建，获得高量子产率的蓝光钙钛矿。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为CsPbCl3表面优化原理图；
图2为CsPbCl3优化前后光谱图以及溶液在紫外灯照射下的实物图；
图3为优化后的蓝光光谱(3a)和量子产率(3b)以及在紫外灯下的实物图；
图4为本发明实施例4的蓝光光谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种高量子产率的蓝光钙钛矿的制备方法。具体包括如下步骤：
1.制备前驱体。
取0.8g Cs2CO3，40ml十八烯和2.5ml油酸置于100ml三颈烧瓶中，在Ar条件下加热到120℃反应1h，再将该溶液升温到150℃，保温十分钟，形成铯油酸盐溶液前驱体，然后自然冷却到室温备用，当需要用的时候加热到120℃即可。
2.制备CsPbBr3。
(1)取0.4mmol PbBr2和10ml十八烯置于100ml三颈烧瓶中，在Ar条件下加热到120℃反应1h，然后将1ml油酸和1ml油胺快速注入，溶液立刻变澄清，然后将制得的第一混合液加热到180℃备用。此外在其他实施例中，也可以将PbBr2与油酸、十八烯和油胺的混合液加热反应。
(2)将步骤1中制得的前驱体加热到120℃并用吸取0.5ml，快速注入到步骤(1)中的第一混合液中。
(3)待前驱体注入后反应5s，立即冰水浴终止反应，冷却到室温。
(4)将步骤(3)反应后的溶液在12000转/分钟进行离心，然后将上清液去除，收集沉淀，再将沉淀溶解在10ml甲苯中，再次以12000转/分钟离心，弃上清，将沉淀物再次分散于10ml甲苯中。
上清液中含有溶剂和未反应的化学成分，通过离心分离去除有利于降低沉淀中的杂质含量。
(5)在步骤(4)甲苯溶液中加入50ul三正辛基膦，超声处理1分钟，即得到高量子产率第一钙钛矿溶液CsPbBr3。通过添加三正辛基膦可以提升量子产率，提升产物的稳定性。若不添加有机配体，则获得的蓝光钙钛矿量子产率低。
3.制备CsPbCl3并对其进行表面预优化。
(1)将0.4mmol PbBr2和10ml十八烯置于100ml三颈烧瓶中，在Ar条件下加热到120℃反应1h，然后将1ml油酸和1ml油胺快速注入，溶液立刻变澄清，得到第二混合液。
(2)将0.4mmol PrCl3和10ml十八烯置于100ml三颈烧瓶中，在Ar条件下加热到160℃反应1h，制得第三混合液，然后将温度降低到130℃。通过降温处理可以缩小第三混合液与步骤(1)中第二混合液的温差，从而更有利于后续的混匀。
(3)将步骤(2)中的第三混合液用注射器快速注入到步骤(1)中的第二混合液中，在120℃下搅拌5小时，得到第四混合液。最后将第四混合溶液加热到200℃。
(4)将1ml加热到120℃的前驱体快速注入到步骤(3)中的第四混合溶液中，反应两分钟后用冰水浴快速冷却。
通过步骤(3)和(4)可以通过PrCl3引入过多的Cl元素钝化CsPbCl3的表面空位缺陷，同时使其表面有机配体的数量减少。
参照图1a所示，未进行表面优化的CsPbCl3含有大量的空位缺陷，且表面有大量的有机配体，其能级图参照图1c所示，CsPbCl3的空位缺陷和有机配体会引入大量的缺陷态，从而捕获大量位于激发态的激子，使本征的辐射复合被大幅削弱，最终导致未优化的钙钛矿量子产率处于极低水平。而经过PrCl3掺杂表面优化后，参照图1b所示，CsPbCl3的表面空位缺陷被过多的Cl元素钝化，表面配体数量也有效减少。参照图1d所示，进而使缺陷态减少，非辐射复合减少，本征辐射复合大幅增加，量子产率提升。
(5)将步骤(4)得到的反应后的溶液以12000转/分钟进行离心，弃上清，收集沉淀，将沉淀重新溶解在10ml甲苯中，再次以12000转/分钟离心，弃上清，再将沉淀分散于10ml甲苯中。
(6)在步骤(5)甲苯溶液中加入50ul三正辛基膦，超声1分钟，即得到表面优化的CsPbCl3。
4.制备高量子产量的蓝光钙钛矿CsPbBrxCl3-x。
将步骤3中表面优化的CsPbCl3直接与步骤2中CsPbBr3混合，通过快速卤素交换和晶格重建即可获得到高量子产率蓝光钙钛矿CsPbBrxCl3-x。通过控制步骤3中表面优化的CsPbCl3直接与步骤2中CsPbBr3的添加比例，可以轻易的实现全蓝光光谱范围的覆盖。
实施例2
本实施例对CsPbCl3优化前后的发光强度进行检测。检测结果参照图2所示，由图2可得，未优化的CsPbCl3发光强度低，优化的CsPbCl3发光强度远高于未优化的CsPbCl3，在紫外灯照射下，优化后的CsPbCl3颜色呈粉红，而优化的CsPbCl3颜色较弱。
实施例3
本实施例对CsPbCl3优化后的蓝光光谱和量子产率进行检测。在完成对CsPbCl3优化后，将优化后的CsPbCl3直接与CsPbBr3混合，获得CsPbBrxCl3-x。CsPbBrxCl3-x的蓝光光谱参照图3a所示，通过调节CsPbCl3与CsPbBr3的比例可以实现全蓝光光谱范围的覆盖。参照图3b所示，当CsPbCl3与CsPbBr3的比例为1:1时，量子产率高达89％，平均量子产率要高于85％，量子产率远高于现有技术的量子产率。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：制备第二混合液PbCl3后，直接将第二混合液PbCl3与前驱体混合反应，合成第二钙钛矿溶液CsPbCl3后，进行PrCl3掺杂。
本实施例中PrCl3掺杂工艺与实施例1步骤3中的掺杂步骤(2)和(3)相同，将制得的第三混合溶液PrCl3与第二钙钛矿溶液CsPbCl3混合进行表面优化，优化后的产物的蓝光光谱参照图4所示。图4中CsPbCl3 -为本实施例中PrCl3掺杂处理后的钙钛矿产物，CsPbCl3为不进行PrCl3掺杂处理的钙钛矿产物。由图4可知，先合成第二钙钛矿溶液CsPbCl3再用PrCl3掺杂处理并不能高效的对CsPbCl3产物起到表面优化作用。与未优化的CsPbCl3产物相比，使用本实施例中经过PrCl3掺杂处理后的光谱强度提高幅度较小，而本发明实施例1中的先对第二混合溶液进行掺杂表面优化处理再合成的钙钛矿的光谱强度要比未优化的CsPbCl3产物高大约20倍(参照图2所示)。因此，本发明实施例1提供的先进行PrCl3掺杂，后合成钙钛矿的工艺更优。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种高量子产率的蓝光钙钛矿的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：将铯源与长链配体混合，得到前驱体，然后将金属溴化物ABra与长链配体混合，得到第一混合液，再将第一混合液与所述前驱体混合反应，分离，收集沉淀，再将沉淀分散于有机溶剂中，加入有机配体，得到第一钙钛矿溶液；所述第一混合液的温度为180-200℃，所述前驱体的温度为110-120℃，混合反应的时间为5-10s；
将金属氯化物ACla与长链配体混合，得到第二混合液，然后将PrCl3与长链配体混合，得到第三混合液，再将第三混合液与第二混合液混合在110-120℃下搅拌5-6小时，得到第四混合液；将所述前驱体与所述第四混合液混合反应，混合反应后的溶液进行分离获得沉淀，再将沉淀分散于有机溶剂中，加入有机配体，得到表面优化的第二钙钛矿溶液，所述前驱体的温度为110-120℃，所述第四混合液的溶液温度为200-220℃，混合反应时间为2-3min；
将第一钙钛矿溶液与表面优化的第二钙钛矿溶液混合，通过卤素交换和晶格重建得到蓝光钙钛矿；所述第一钙钛矿溶液与表面优化的第二钙钛矿溶液的比例为：0.5-1：1-1.5；
所述ABra中A离子为Pb2+、Sn2+、Sb2+、Ge2+、Cu2+、Bi3+和Ce3+中的任意一种；所述ABra中a为2或3；
所述有机溶剂为甲苯，丙酮，己烷和环己烷中的任意一种及其混合溶剂，所述有机配体为三正辛基膦或三正辛基氧膦。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述A为Pb2+。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述长链配体为油酸和油胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体与所述第四混合液混合反应后还包括进行冰水浴冷却。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通过铯源与长链配体混合，得到前驱体具体包括：将Cs2CO3或C2H3CsO2溶于十八烯和油酸中，在氩气或氮气惰性气体保护下，100-120℃加热反应至完全溶解，再升温至150-160℃，得到前驱体。
6.一种高量子产率的蓝光钙钛矿，其特征在于，其由权利要求1-5任一项所述的制备方法得到。
7.一种如权利要求6所述的高量子产率的蓝光钙钛矿在太阳能电池，光电探测和发光显示材料中的应用。
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| Doping Lanthanide into Perovskite Nanocrystals: Highly Improved and Expanded Optical Properties;Pan Gencai;《Nano Letters》;20171128;第17卷(第12期);第8008页左栏倒数第1段，右栏第1段，表S1,"Supporting Information"第3页第1段 * |
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