CN113265251B - 一种金属溴化物后处理的锰掺杂钙钛矿纳米晶的制备方法及钙钛矿纳米晶 - Google Patents
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Abstract
本发明属于掺杂CsPbCl3钙钛矿纳米晶材料制备技术领域，具体涉及一种金属溴化物后处理的锰掺杂钙钛矿纳米晶的制备方法及钙钛矿纳米晶，该制备方法包括如下步骤：制备锰掺杂钙钛矿纳米晶溶液；制备金属溴化物前驱体溶液；将步骤二的金属溴化物前驱体溶液与步骤一获得的锰掺杂钙钛矿纳米晶溶液在室温空气中混合搅拌，获得金属溴化铅后处理的锰掺杂钙钛矿纳米晶溶液，采用本申请的方法后所获得的Mn掺杂CsPbCl3钙钛矿纳米晶，不仅具有较高的发光量子效率，同时还具有较强的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于掺杂CsPbCl3钙钛矿纳米晶材料制备技术领域，具体涉及一种金属溴化物后处理的锰掺杂钙钛矿纳米晶的制备方法及钙钛矿纳米晶。
背景技术
全无机钙钛矿型CsPbX3纳米晶由于在整个可见光谱范围内具有尺寸或组成可调的光致发光、高的PL量子产率和窄的发射宽度而备受关注，在发光二极管的显示和固态照明方面显示出潜在的应用前景。将诸如过渡金属离子(Mn2+、Zn2+、Ni2+和Cd2+等)和稀土离子等杂质离子并入主体纳米晶可进一步改变其电子和光学性质或引入新功能。最近，Mn2+离子作为最具代表性的金属离子之一被成功地掺杂到卤化物钙钛矿中，在CsPbCl3纳米晶中实现了一个强而宽的橙色发射带(自旋禁止的4T1-6A1跃迁)，峰值约600nm，并通常伴随着一个尖锐的紫色激子PL带约400nm。如今所制备的Mn2+掺杂钙钛矿纳米晶普遍实现了高的量子产率约为60％。但是，在实际应用中，量子产率为60％仍然是不足，因此，如何提高Mn2+掺杂钙钛矿纳米晶的量子产率是急需解决的问题。
发明内容
本发明旨在至少解决上述技术问题之一。
本发明的目的是至少提供一种金属溴化物后处理的锰掺杂钙钛矿纳米晶的制备方法，该方法包括如下步骤:
步骤一:制备锰掺杂钙钛矿纳米晶溶液；
步骤二:制备金属溴化物前驱体溶液；
步骤三:将步骤二的金属溴化物前驱体溶液与步骤一获得的锰掺杂钙钛矿纳米晶溶液混合搅拌，获得金属溴化铅后处理的锰掺杂钙钛矿纳米晶溶液。
金属溴化物是指CdBr2、ZnBr2或NiBr2。
本发明的有益效果
采用上述方法后，至少具有如下优点:
通过使用CdBr2、ZnBr2和NiBr2后处理，获得了具有不同Mn2+掺杂浓度的近统一量子产率的蓝橙色双色发射Mn掺杂CsPbCl3钙钛矿纳米晶。在CdBr2处理的Mn掺杂CsPbCl3钙钛矿纳米晶的总的和Mn的量子产率分别高达97％和90％。并且采用本申请的方法后所获得的Mn掺杂CsPbCl3钙钛矿纳米晶，不仅具有较高的发光量子效率，同时还具有较强的稳定性。
CdBr2处理后Mn掺杂CsPbCl3钙钛矿纳米晶中Pb与Cd形成合金化。随温度变化的PL谱表明，CdBr2后处理大大降低了非辐射缺陷/陷阱态，增强了激子向Mn2+掺杂的能量转移，从而提高了掺杂纳米晶的Mn2+的发光。除此之外通过金属溴化物后处理可以调节激子带隙宽度，实现不同的吸收位置和可调谐的激子发光。这种可控简单的双色发光可以有效应用于新一代的白光照明领域。
附图说明
图1为实施例1、2、3、4制备的未处理的、ZnBr2、NiBr2和CdBr2处理的Mn掺杂CsPbCl3钙钛矿纳米晶的光至发光谱，吸收谱和荧光衰减曲线。
图2为实施例5～20制备的Mn掺杂CsPbCl3钙钛矿纳米晶的光至发光谱和量子产率图。
图3为实施例8、14制备的CdBr2处理的Mn掺杂CsPbCl3钙钛矿纳米晶的变温光致发光谱。
具体实施方式
下文将使用本领域技术人员向本领域的其它技术人员传达他们工作的实质所通常使用的术语来描述本公开的发明概念。然而，这些发明概念可体现为许多不同的形式，因而不应视为限于本文中所述的实施例。提供这些实施例是为了使本公开内容更详尽和完整，并且向本领域的技术人员完整传达其包括的范围。也应注意这些实施例不相互排斥。来自一个实施例的组件、步骤或元素可假设成在另一实施例中可存在或使用。在不脱离本公开的实施例的范围的情况下，可以用多种多样的备选和/或等同实现方式替代所示出和描述的特定实施例。本申请旨在覆盖本文论述的实施例的任何修改或变型。对于本领域的技术人员而言明显可以仅使用所描述的方面中的一些方面来实践备选实施例。本文出于说明的目的，在实施例中描述了特定的数字、材料和配置，然而，领域的技术人员在没有这些特定细节的情况下，也可以实践备选的实施例。在其它情况下，可能省略或简化了众所周知的特征，以便不使说明书的实施例难于理解。
以下结合附图和具体的实例对本发明作进一步的详细描述，本申请中涉及到的原料均为商购获得。
一种金属溴化物后处理的锰掺杂钙钛矿纳米晶的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤一：制备锰掺杂钙钛矿纳米晶溶液；
步骤一中制备锰掺杂钙钛矿纳米晶溶液包括如下步骤：
S1.1、将碳酸铯、油酸、油相溶剂室温混合，在惰性气体环境下搅拌加热到130～170℃至溶液澄清(具体的，加热温度可以是130或150或170℃等)，获得油酸铯前驱体溶液，冷却至90～110℃待用(具体的，可以冷却至90或100或110℃等)。
所述步骤S1.1中，所述油相溶剂为十八烯胺、十八烯、油胺中的一种或几种。所述油酸和油相溶剂的体积比为1:(6～10)。具体的，油酸和油相溶剂的体积比为1:6或1:7或1:8或1:10等，更优选为1:7。所述的惰性气体为氮气或氦气或氖气或氩气，更优选为氩气。所述碳酸铯的摩尔的量与油酸的体积的比为(0.5～1)mmol/1mL(具体的，碳酸铯的摩尔的量与油酸的体积的比为0.5mmol/1mL或0.6mmol/1mL或0.7mmol/1mL或1mmol/1mL等)。
S1.2、将氯化铅、氯化锰、油酸、油胺、三辛基膦和十八烯混合，在惰性气体保护下加热到130～230℃至溶液澄清(具体的，加热温度为130或150或170或190或210或230℃等等)。
所述步骤S1.2中，所述的氯化锰和氯化铅的摩尔比为(1～4):1，具体的氯化锰和氯化铅的摩尔比为1:1或2:1或3:1或4:1，更优选为2:1。所述的油酸、油胺和十八烯的体积比为1:1:4。所述的惰性气体为氮气或氦气或氖气或氩气。所述油酸和三辛基膦的体积比为1.5:(0.5～1)；具体的，所述油酸和三辛基膦的体积比为1.5:0.5或1.5:0.7或1.5:1等。所述氯化铅的摩尔的量与油酸的体积的比为(0.3～0.4)mmol/3mL，具体的，氯化铅的摩尔的量与油酸的体积的比为0.3mmol/3mL或0.35mmol/3mL或0.4mmol/3mL等。
S1.3、将步骤S1.1获得的油酸铯前驱体溶液在注入到190°～230℃温度下的步骤S1.2获得的澄清溶液中，保温30～90秒，获得白色絮状溶液，即未纯化的锰掺杂钙钛矿纳米晶溶液；油酸铯前驱体溶液与步骤S1.2获得的澄清溶液的体积比为0.05～0.5，具体的，油酸铯前驱体溶液与步骤S1.2获得的澄清溶液的体积比为0.05或0.1或0.2或0.3或0.5等。
S1.4、冰浴冷却所述步骤S1.3获得的未纯化的锰掺杂钙钛矿纳米晶溶液，离心分离，去掉上清液得到乳白色沉淀，再将乳白色沉淀分散在己烷中，获得纯化后的锰掺杂钙钛矿纳米晶溶液。乳白色沉淀在乙烷中的浓度为0.01～0.015M(即纯化后的锰掺杂钙钛矿纳米晶溶液的浓度)。
步骤二：制备金属溴化物前驱体溶液。
步骤二中，制备金属溴化物前驱体溶液具体可以包括制备溴化镉前驱体溶液：将溴化镉和乙醇混合，室温搅拌至澄清，获得溴化镉前驱体溶液。所述溴化镉的摩尔的量和乙醇的体积比为(0.28～0.3)mmol/3mL，具体的，所述溴化镉的摩尔的量和乙醇的体积比为0.28mmol/3mL或0.29mmol/3mL或0.3mmol/3mL等。
或者，步骤二中制备金属溴化物前驱体溶液还可以包括制备溴化镍前驱体溶液：将溴化镍和乙醇混合，室温搅拌至澄清，获得溴化镍前驱体溶液。所述溴化镉的摩尔的量和乙醇的体积比为(0.23～0.25)mmol/5mL，具体的，所述溴化镉的摩尔的量和乙醇的体积比为0.23～0.25mmol/5mL或0.24mmol/5mL或0.25mmol/5mL等。
或者，步骤二中制备金属溴化物前驱体溶液还可以包括制备溴化锌前驱体溶液：将溴化锌、油酸、油胺和十八烯混合，加热到150℃至溶液澄清，获得溴化锌前驱体溶液。所述油酸、油胺和十八烯的体积比为(0.6～0.7):(0.6～0.7):(5～10)，具体的，所述油酸、油胺和十八烯的体积比为0.6:0.6:5或0.6:0.7:5或0.7:0.7:10等。所述溴化锌的摩尔的量和十八烯的体积比为0.35mmol/(4～7)mL，具体的，所述溴化锌的摩尔的量和十八烯的体积比为0.35mmol/4mL或0.35mmol/5mL或0.35mmol/7mL等。
步骤三：将步骤二的金属溴化物前驱体溶液与步骤一获得的锰掺杂钙钛矿纳米晶溶液在室温空气中混合搅拌，获得金属溴化铅后处理的锰掺杂钙钛矿纳米晶溶液。所述金属溴化物前驱体溶液与锰掺杂钙钛矿纳米晶溶液的体积比为(4～33)∶500。
本申请还公开了一种钙钛矿纳米晶，所述钙钛矿纳米晶由上述的方法制备而得。
如下是更具体的实施例：
实施例1
步骤一:制备锰掺杂钙钛矿纳米晶溶液，包括如下步骤:
S1.1、将0.8mmol(0.26g)碳酸铯、1mL油酸、7mL十八烯室温加入到50mL三颈瓶中混合，在惰性气体环境下搅拌加热到150℃至溶液澄清，获得油酸铯前驱体溶液，将油酸铯前驱体溶液温度降低并保持在100℃，获得待用的油酸铯前驱体溶液；
S1.2、将0.2mmol(0.054g)氯化铅、0.4mmol(0.05g)氯化锰、1.5mL油酸、1.5mL油胺、1mL三辛基膦和6mL十八烯在50mL三颈瓶中混合形成混合溶液，多次抽真空，持续通入氩气保护气体，在氩气保护下将混合溶液加热到190℃保持5分钟至溶液澄清；
S1.3、将步骤一获得的油酸铯前驱体3mL在190℃快速注入到步骤二获得的澄清溶液中，保温1分钟，获得白色絮状溶液，即未纯化的锰掺杂钙钛矿纳米晶。
S1.4、冰浴冷却步骤三获得的原始纳米晶溶液，离心分离，去掉上清液得到乳白色沉淀，再将沉淀分散在15mL己烷中，获得纯化后的锰掺杂钙钛矿纳米晶溶液。
实施例1制备获得的是Mn/Pb摩尔比为2∶1的未经金属溴化物处理的Mn掺杂CsPbCl3钙钛矿纳米晶。
实施例2
步骤一:制备锰掺杂钙钛矿纳米晶溶液，包括如下步骤:
S1.1、将0.8mmol(0.26g)碳酸铯、1mL油酸、7mL十八烯室温加入到50mL三颈瓶中混合，在惰性气体环境下搅拌加热到150℃至溶液澄清，获得油酸铯前驱体溶液，将油酸铯前驱体溶液温度降低并保持在100℃，获得待用的油酸铯前驱体溶液；
S1.2、将0.2mmol(0.054g)氯化铅、0.4mmol(0.05g)氯化锰、1.5mL油酸、1.5mL油胺、1mL三辛基膦和6mL十八烯在50mL三颈瓶中混合形成混合溶液，多次抽真空，持续通入氩气保护气体，在氩气保护下将混合溶液加热到190℃保持5分钟至溶液澄清；
S1.3、将步骤一获得的油酸铯前驱体3mL在190℃快速注入到步骤二获得的澄清溶液中，保温1分钟，获得白色絮状溶液，即未纯化的锰掺杂钙钛矿纳米晶；
S1.4、冰浴冷却步骤三获得的原始纳米晶溶液，离心分离，去掉上清液得到乳白色沉淀，再将沉淀分散在15mL己烷中，获得纯化后的锰掺杂钙钛矿纳米晶溶液。
步骤二:将0.35mmol(0.08g)溴化锌、0.6mL油酸、0.6mL油胺和5mL十八烯混合，加热到150℃至溶液澄清，获得溴化锌前驱体溶液。
步骤三:将步骤二获得的溴化锌前驱体溶液取出33微升与步骤一获得的其中0.5mL的纯化后的锰掺杂钙钛矿纳米晶溶液在室温空气中混合搅拌，持续时间10分钟，获得溴化锌处理的锰掺杂钙钛矿纳米晶溶液。
实施例3
步骤一:制备锰掺杂钙钛矿纳米晶溶液，包括如下步骤:
S1.1、将0.8mmol(0.26g)碳酸铯、1mL油酸、7mL十八烯室温加入到50mL三颈瓶中混合，在惰性气体环境下搅拌加热到150℃至溶液澄清，获得油酸铯前驱体溶液，将油酸铯前驱体溶液温度降低并保持在100℃，获得待用的油酸铯前驱体溶液；
S1.2、将0.2mmol(0.054g)氯化铅、0.4mmol(0.05g)氯化锰、1.5mL油酸、1.5mL油胺、1mL三辛基膦和6mL十八烯在50mL三颈瓶中混合形成混合溶液，多次抽真空，持续通入氩气保护气体，在氩气保护下将混合溶液加热到190℃保持5分钟至溶液澄清；
S1.3、将步骤一获得的油酸铯前驱体3mL在190℃快速注入到步骤二获得的澄清溶液中，保温1分钟，获得白色絮状溶液，即未纯化的锰掺杂钙钛矿纳米晶；
S1.4、冰浴冷却步骤三获得的原始纳米晶溶液，离心分离，去掉上清液得到乳白色沉淀，再将沉淀分散在15mL己烷中，获得纯化后的锰掺杂钙钛矿纳米晶溶液。
步骤二:将0.23mmol(0.05g)溴化镍和5mL乙醇混合，室温搅拌至澄清，获得溴化镉前驱体溶液。
步骤三:将步骤二获得的溴化镍前驱体溶液取出20微升与步骤一获得的其中0.5mL的纯化后的锰掺杂钙钛矿纳米晶溶液在室温空气中混合搅拌，持续时间10分钟，获得溴化镍处理的锰掺杂钙钛矿纳米晶溶液。
实施例4
步骤一:制备锰掺杂钙钛矿纳米晶溶液，包括如下步骤:
S1.1、将0.8mmol(0.26g)碳酸铯、1mL油酸、7mL十八烯室温加入到50mL三颈瓶中混合，在惰性气体环境下搅拌加热到150℃至溶液澄清，获得油酸铯前驱体溶液，将油酸铯前驱体溶液温度降低并保持在100℃，获得待用的油酸铯前驱体溶液；
S1.2、将0.2mmol(0.054g)氯化铅、0.4mmol(0.05g)氯化锰、1.5mL油酸、1.5mL油胺、1mL三辛基膦和6mL十八烯在50mL三颈瓶中混合形成混合溶液，多次抽真空，持续通入氩气保护气体，在氩气保护下将混合溶液加热到190℃保持5分钟至溶液澄清；
S1.3、将步骤一获得的油酸铯前驱体3mL在190℃快速注入到步骤二获得的澄清溶液中，保温1分钟，获得白色絮状溶液，即未纯化的锰掺杂钙钛矿纳米晶；
S1.4、冰浴冷却步骤三获得的原始纳米晶溶液，离心分离，去掉上清液得到乳白色沉淀，再将沉淀分散在15mL己烷中，获得纯化后的锰掺杂钙钛矿纳米晶溶液。
步骤二:将0.29mmol(0.1g)溴化镉和3mL乙醇混合，室温搅拌至澄清，获得溴化镉前驱体溶液。
步骤三:将步骤二获得的溴化镉前驱体溶液取出10微升与步骤一获得的0.5mL的纯化后的锰掺杂钙钛矿纳米晶溶液在室温空气中混合搅拌，持续时间10分钟，获得溴化镉后处理的锰掺杂钙钛矿纳米晶溶液。
实施例5
制备锰掺杂钙钛矿纳米晶溶液，包括如下步骤:
S1.1、将0.8mmol(0.26g)碳酸铯、1mL油酸、7mL十八烯室温加入到50mL三颈瓶中混合，在惰性气体环境下搅拌加热到150℃至溶液澄清，获得油酸铯前驱体溶液，将油酸铯前驱体溶液温度降低并保持在100℃，获得待用的油酸铯前驱体溶液；
S1.2、将0.2mmol(0.054g)氯化铅、0.2mmol(0.025g)氯化锰、1.5mL油酸、1.5mL油胺、1mL三辛基膦和6mL十八烯在50mL三颈瓶中混合形成混合溶液，多次抽真空，持续通入氩气保护气体，在氩气保护下将混合溶液加热到190℃保持5分钟至溶液澄清；
S1.3、将步骤一获得的油酸铯前驱体3mL在190℃快速注入到步骤二获得的澄清溶液中，保温1分钟，获得白色絮状溶液，即未纯化的锰掺杂钙钛矿纳米晶；
S1.4、冰浴冷却步骤三获得的原始纳米晶溶液，离心分离，去掉上清液得到乳白色沉淀，再将沉淀分散在15mL己烷中，获得纯化后的锰掺杂钙钛矿纳米晶溶液。
实施例5制备获得的是Mn/Pb摩尔比为1∶1的未经金属溴化物处理的Mn掺杂CsPbCl3钙钛矿纳米晶。
实施例6
步骤一:制备锰掺杂钙钛矿纳米晶溶液，包括如下步骤:
S1.1、将0.8mmol(0.26g)碳酸铯、1mL油酸、7mL十八烯室温加入到50mL三颈瓶中混合，在惰性气体环境下搅拌加热到150℃至溶液澄清，获得油酸铯前驱体溶液，将油酸铯前驱体溶液温度降低并保持在100℃，获得待用的油酸铯前驱体溶液；
S1.2、将0.2mmol(0.054g)氯化铅、0.2mmol(0.025g)氯化锰、1.5mL油酸、1.5mL油胺、1mL三辛基膦和6mL十八烯在50mL三颈瓶中混合形成混合溶液，多次抽真空，持续通入氩气保护气体，在氩气保护下将混合溶液加热到190℃保持5分钟至溶液澄清；
S1.3、将步骤一获得的油酸铯前驱体3mL在190℃快速注入到步骤二获得的澄清溶液中，保温1分钟，获得白色絮状溶液，即未纯化的锰掺杂钙钛矿纳米晶；
S1.4、冰浴冷却步骤三获得的原始纳米晶溶液，离心分离，去掉上清液得到乳白色沉淀，再将沉淀分散在15mL己烷中，获得纯化后的锰掺杂钙钛矿纳米晶溶液。
步骤二:将0.29mmol(0.1g)溴化镉和3mL乙醇混合，室温搅拌至澄清，获得溴化镉前驱体溶液。
步骤三:将步骤二获得的溴化镉前驱体溶液取出4微升与步骤一获得的0.5mL的纯化后的锰掺杂钙钛矿纳米晶溶液在室温空气中混合搅拌，持续时间10分钟，获得溴化镉后处理的锰掺杂钙钛矿纳米晶溶液。
实施例7
该实施例的反应条件和步骤同实施例6，不同之处在于溴化镉前驱体溶液为7微升。
实施例8
该实施例的反应条件和步骤同实施例6，不同之处在于溴化镉前驱体溶液为10微升。
实施例9
该实施例的反应条件和步骤同实施例6，不同之处在于溴化镉前驱体溶液为13微升。
实施例10
该实施例的反应条件和步骤同实施例6，不同之处在于溴化镉前驱体溶液为16微升。
实施例11
该实施例的反应条件和步骤同实施例4，不同之处在于溴化镉前驱体溶液为4微升。
实施例12
该实施例的反应条件和步骤同实施例4，不同之处在于溴化镉前驱体溶液为7微升。
实施例13
该实施例的反应条件和步骤同实施例4，不同之处在于溴化镉前驱体溶液为13微升。
实施例14
该实施例的反应条件和步骤同实施例4，不同之处在于溴化镉前驱体溶液为16微升。
实施例15(即Mn/Pb＝1/1的锰掺杂钙钛矿纳米晶溶液)
制备锰掺杂钙钛矿纳米晶溶液，包括如下步骤:
S1.1、将0.8mmol(0.26g)碳酸铯、1mL油酸、7mL十八烯室温加入到50mL三颈瓶中混合，在惰性气体环境下搅拌加热到150℃至溶液澄清，获得油酸铯前驱体溶液，将油酸铯前驱体溶液温度降低并保持在100℃，获得待用的油酸铯前驱体溶液；
S1.2、将0.2mmol(0.054g)氯化铅、0.6mmol(0.075g)氯化锰、1.5mL油酸、1.5mL油胺、1mL三辛基膦和6mL十八烯在50mL三颈瓶中混合形成混合溶液，多次抽真空，持续通入氩气保护气体，在氩气保护下将混合溶液加热到190℃保持5分钟至溶液澄清；
S1.3、将步骤一获得的油酸铯前驱体3mL在190℃快速注入到步骤二获得的澄清溶液中，保温1分钟，获得白色絮状溶液，即未纯化的锰掺杂钙钛矿纳米晶；
S1.4、冰浴冷却步骤三获得的原始纳米晶溶液，离心分离，去掉上清液得到乳白色沉淀，再将沉淀分散在15mL己烷中，获得纯化后的锰掺杂钙钛矿纳米晶溶液。
实施例16
步骤一:制备锰掺杂钙钛矿纳米晶溶液，包括如下步骤:
S1.1、将0.8mmol(0.26g)碳酸铯、1mL油酸、7mL十八烯室温加入到50mL三颈瓶中混合，在惰性气体环境下搅拌加热到150℃至溶液澄清，获得油酸铯前驱体溶液，将油酸铯前驱体溶液温度降低并保持在100℃，获得待用的油酸铯前驱体溶液；
S1.2、将0.2mmol(0.054g)氯化铅、0.6mmol(0.075g)氯化锰、1.5mL油酸、1.5mL油胺、1mL三辛基膦和6mL十八烯在50mL三颈瓶中混合形成混合溶液，多次抽真空，持续通入氩气保护气体，在氩气保护下将混合溶液加热到190℃保持5分钟至溶液澄清；
S1.3、将步骤一获得的油酸铯前驱体3mL在190℃快速注入到步骤二获得的澄清溶液中，保温1分钟，获得白色絮状溶液，即未纯化的锰掺杂钙钛矿纳米晶；
S1.4、冰浴冷却步骤三获得的原始纳米晶溶液，离心分离，去掉上清液得到乳白色沉淀，再将沉淀分散在15mL己烷中，获得纯化后的锰掺杂钙钛矿纳米晶溶液。
步骤二:将0.29mmol(0.1g)溴化镉和3mL乙醇混合，室温搅拌至澄清，获得溴化镉前驱体溶液。
步骤三:将步骤二获得的溴化镉前驱体溶液取出4微升与步骤一获得的0.5mL的纯化后的锰掺杂钙钛矿纳米晶溶液在室温空气中混合搅拌，持续时间10分钟，获得溴化镉后处理的锰掺杂钙钛矿纳米晶溶液。
实施例17
该实施例的反应条件和步骤同实施例16，不同之处在于溴化镉前驱体溶液为7微升。
实施例18
该实施例的反应条件和步骤同实施例16，不同之处在于溴化镉前驱体溶液为10微升。
实施例19
该实施例的反应条件和步骤同实施例16，不同之处在于溴化镉前驱体溶液为13微升。
实施例20
该实施例的反应条件和步骤同实施例16，不同之处在于溴化镉前驱体溶液为16微升。
图1为实施例1、2、3、4分别制备的未处理的、ZnBr2、NiBr2和CdBr2处理的Mn掺杂CsPbCl3钙钛矿纳米晶的光至发光谱，吸收谱和荧光衰减曲线。其中，
图1(a)为实施例1制备的未处理的和ZnBr2后处理的Mn掺杂CsPbCl3钙钛矿纳米晶的光至发光谱；
图1(b)为实施例1制备的未处理的和NiBr2后处理的Mn掺杂CsPbCl3钙钛矿纳米晶的光至发光谱；
图1(c)为实施例1制备的未处理的和CdBr2后处理的Mn掺杂CsPbCl3钙钛矿纳米晶的光至发光谱；
图1(d)为实施例1、2、3、4制备的未处理的、ZnBr2、NiBr2和CdBr2处理的Mn掺杂CsPbCl3钙钛矿纳米晶的吸收谱；
图1(e)为实施例1、2、3、4制备的未处理的、ZnBr2、NiBr2和CdBr2处理的Mn掺杂CsPbCl3钙钛矿纳米晶的荧光衰减曲线；
图1(f)为实施例1、2、3、4制备的未处理的、ZnBr2、NiBr2和CdBr2处理的Mn掺杂CsPbCl3钙钛矿纳米晶的量子产率图。
可以观察到经过ZnBr2、NiBr2和CdBr2处理后Mn掺杂CsPbCl3钙钛矿纳米晶激子发光红移，Mn发光显著增强，并且保持相对一致的吸收带。经金属溴化物处理过的Mn掺杂CsPbCl3钙钛矿纳米晶，特别是经CdBr2处理后的Mn掺杂CsPbCl3钙钛矿纳米晶的Mn的寿命显著增加，呈现单指数衰减。
从量子产率角度分析可以看出，如图1(f)，未经金属溴化物处理过的Mn掺杂CsPbCl3钙钛矿纳米晶的总的量子产率和Mn的量子产率分别为60％和52％，经ZnBr2处理后的锰掺杂钙钛矿纳米晶提高到88％和63％；经NiBr2处理后的锰掺杂钙钛矿纳米晶提高到93％和60％；经CdBr2处理后的锰掺杂钙钛矿纳米晶提高到97％和83％，
由此，经金属溴化物处理过的Mn掺杂CsPbCl3钙钛矿纳米晶的总的量子产率和Mn的量子产率得到了显著提高，特别是经CdBr2后处理的，性能更为优越。
图2为实施例5～20制备的Mn掺杂CsPbCl3钙钛矿纳米晶的光至发光谱和量子产率图。其中:
图2(a)为实施例5、6、7、8、9、10制备的Mn掺杂CsPbCl3钙钛矿纳米晶的光至发光谱；
图2(b)为实施例5、6、7、8、9、10制备的Mn掺杂CsPbCl3钙钛矿纳米晶的量子产率图；
图2(c)为实施例1、4、11、12、13、14制备的Mn掺杂CsPbCl3钙钛矿纳米晶的光至发光谱；
图2(d)为实施例1、4、11、12、13、14制备的Mn掺杂CsPbCl3钙钛矿纳米晶的量子产率图；
图2(e)为实施例15、16、17、18、19、20制备的Mn掺杂CsPbCl3钙钛矿纳米晶的光至发光谱；
图2(f)为实施例15、16、17、18、19、20制备的Mn掺杂CsPbCl3钙钛矿纳米晶的量子产率图。
由图看出，本发明不同的Mn的掺杂浓度(即在不同Mn/Pb摩尔比下)，Mn的发光的占比不同，由此，在具体应用中可以根据实际需求调节不同的Mn的掺杂浓度。
在Mn/Pb摩尔比为1/1的掺杂浓度下，如图2的(a)、(b)，加入不同量CdBr2处理，使激子从400nm红移到约470nm，Mn掺杂CsPbCl3钙钛矿纳米晶的总发光效率从未经CdBr2处理的不到30％提高到95％。
在Mn/Pb摩尔比为2/1的掺杂浓度下，如图2的(c)、(d)，加入不同量CdBr2处理，使激子红移到约474nm，Mn掺杂CsPbCl3钙钛矿纳米晶的总发光效率提高到97％，并且调节激子峰位不会降低Mn的发光强度，说明激子到Mn的能量传递在CdBr2处理后变更有效了，同时也说明了在CdBr2处理后Mn的发光强度的稳定性好。
在Mn/Pb摩尔比为3/1的掺杂浓度下，如图2的(e)、(f)，加入不同量CdBr2处理使激子红移到约470nm，Mn掺杂CsPbCl3钙钛矿纳米晶的总发光效率提高到97％，其中Mn的发光效率超过90％，这么高的发光效率使其应用更为广泛。
图3为实施例8、14制备的CdBr2处理的Mn掺杂CsPbCl3钙钛矿纳米晶的变温光致发光谱。由图中可以看出，CdBr2处理的Mn掺杂CsPbCl3钙钛矿纳米晶在温度依赖的变温光谱中，总的和Mn的发光强度下降缓慢，说明Cd处理更有效的钝化了缺陷态，减少了纳米晶的非辐射发光，由此，CdBr2处理的Mn掺杂CsPbCl3钙钛矿纳米晶在变温工况下依然保持良好的稳定性。
对实施例1～20获得的Mn掺杂CsPbCl3钙钛矿纳米晶样品进行总的发光效率和Mn的发光效率进行测试分析，其结果如表1。
表1
| 实施例 | 总的发光效率 | Mn的发光效率 |
| 1 | 60 | 52 |
| 2 | 88 | 63 |
| 3 | 93 | 60 |
| 4 | 97 | 83 |
| 5 | 28 | 14 |
| 6 | 91 | 40 |
| 7 | 95 | 39 |
| 8 | 92 | 32 |
| 9 | 90 | 30 |
| 10 | 87 | 28 |
| 11 | 93 | 82 |
| 12 | 96 | 83 |
| 13 | 96 | 80 |
| 14 | 94 | 77 |
| 15 | 60 | 55 |
| 16 | 91 | 85 |
| 17 | 96 | 90 |
| 18 | 97 | 91 |
| 19 | 97 | 90 |
| 20 | 93 | 85 |
表1中，实施例1、5、15是未经金属溴化物后处理的Mn掺杂CsPbCl3钙钛矿纳米晶，其发光效率为50～60％，而经金属溴化物后处理的Mn掺杂CsPbCl3钙钛矿纳米晶，其发光效率为90～95％，相对提高了30～45％。
从上述实施例和试验数据分析可知，本申请提出了采用金属溴化物后处理Mn掺杂CsPbCl3钙钛矿纳米晶材料的新的制备工艺方法，并且采用本申请的方法后所获得的Mn掺杂CsPbCl3钙钛矿纳米晶，不仅具有较高的总发光效率和Mn的发光量子效率，同时还具有较强的稳定性，可以在光电器件等领域具有广泛的应用。
Claims (2)
1.一种金属溴化物后处理的锰掺杂钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤一：制备锰掺杂钙钛矿纳米晶溶液；包括如下步骤：
S1.1、将碳酸铯、油酸、油相溶剂室温混合，在惰性气体环境下搅拌加热到130～170℃至溶液澄清，获得油酸铯前驱体溶液，冷却至90～110℃待用；
S1.2、将氯化铅、氯化锰、油酸、油胺、三辛基膦和十八烯混合，在惰性气体保护下加热到130～230℃至溶液澄清；
S1.3、将步骤S1.1获得的油酸铯前驱体溶液在注入到190°～230℃温度下的步骤S1.2获得的澄清溶液中，保温30～90秒，获得白色絮状溶液，即未纯化的锰掺杂钙钛矿纳米晶溶液；
S1.4、冰浴冷却所述步骤S1.3获得的未纯化的锰掺杂钙钛矿纳米晶溶液，离心分离，去掉上清液得到乳白色沉淀，再将乳白色沉淀分散在己烷中，获得纯化后的锰掺杂钙钛矿纳米晶溶液；
步骤二：制备金属溴化物前驱体溶液；所述步骤二中制备金属溴化物前驱体溶液包括如下步骤：将溴化镉和乙醇混合，室温搅拌至澄清，获得溴化镉前驱体溶液；
步骤三：将步骤二的金属溴化物前驱体溶液与步骤一获得的锰掺杂钙钛矿纳米晶溶液混合搅拌，获得金属溴化铅后处理的锰掺杂钙钛矿纳米晶溶液；所述金属溴化物前驱体溶液与锰掺杂钙钛矿纳米晶溶液的体积比为(4～33):500。
2.一种钙钛矿纳米晶，其特征在于，所述钙钛矿纳米晶由权利要求1所述的方法制备而得。
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