CN116144348A - 一种锰离子掺杂甲脒铅溴钙钛矿纳米晶的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
一种锰离子掺杂甲脒铅溴钙钛矿纳米晶的制备方法及其产品和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116144348A CN116144348A CN202211492472.4A CN202211492472A CN116144348A CN 116144348 A CN116144348 A CN 116144348A CN 202211492472 A CN202211492472 A CN 202211492472A CN 116144348 A CN116144348 A CN 116144348A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formamidine
- lead
- bromine
- manganese
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 68
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- MKNFBUJZUQSYEQ-UHFFFAOYSA-N [Br].C(=N)N Chemical compound [Br].C(=N)N MKNFBUJZUQSYEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 13
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 31
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 31
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 26
- QWANGZFTSGZRPZ-UHFFFAOYSA-N aminomethylideneazanium;bromide Chemical compound Br.NC=N QWANGZFTSGZRPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- ZASWJUOMEGBQCQ-UHFFFAOYSA-L dibromolead Chemical compound Br[Pb]Br ZASWJUOMEGBQCQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 11
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-en-1-amine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims abstract description 10
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims abstract description 10
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 55
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 37
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 claims description 20
- PNKUSGQVOMIXLU-UHFFFAOYSA-N Formamidine Chemical compound NC=N PNKUSGQVOMIXLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 8
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CNFDGXZLMLFIJV-UHFFFAOYSA-L manganese(II) chloride tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Mn+2] CNFDGXZLMLFIJV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 abstract description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- -1 Formamidine lead bromine Chemical compound 0.000 description 13
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 238000012984 biological imaging Methods 0.000 description 3
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 3
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 3
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 2
- 238000000103 photoluminescence spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000004054 semiconductor nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 231100000701 toxic element Toxicity 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
- C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
- H01L33/50—Wavelength conversion elements
- H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
- H01L33/502—Wavelength conversion materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
- Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Biophysics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
本发明涉及一种锰离子掺杂甲脒铅溴钙钛矿纳米晶的制备方法及其产品和应用，属于钙钛矿纳米晶制备技术领域。本发明的制备方法，主要是将前驱体溶液(溴化甲脒(FABr)与溴化铅(PbBr2)加入由油酸、N,N‑二甲基甲酰胺与油胺形成的混合溶液中形成与二氯化锰(MnCl2)的N,N‑二甲基甲酰胺溶液反应后离心。本发明的制备方法是简单、容易操作，且在室温下进行，改变了以往需要高温高压和N2保护的严苛条件，并且可以在工业生产中进行广发推广，有利于工业生产应用。
Description
技术领域
本发明属于钙钛矿纳米晶的制备技术领域，涉及一种锰离子掺杂甲脒铅溴钙钛矿纳米晶的制备方法及其产品和应用。
背景技术
甲脒铅溴钙钛矿纳米晶(FAPbBr3)是一种有机无机杂化半导体材料，具有光谱可调、量子产率高、半宽峰窄等优点，且成本低易于加工，在生物成像、光催化、太阳能电池、激光、发光二极管(LED)具有广泛的应用。然而，甲脒铅溴钙钛矿纳米晶(FAPbBr3)中含有毒性元素铅，这是未来大规模生产和实际应用的最大障碍。
为了降低毒性，一种有效的策略是离子掺杂技术，即一些过渡金属离子可实现对钙钛矿半导体纳米晶的有效掺杂，从而起到稳定晶体结构、调整发光光谱、提高光电特性的目的。近年来，研究人员陆续提出使用Sn2+取代Pb2+，虽然可以保持其三维结构，但Sn2+很容易氧化成四价态Sn4+，稳定性差，导致低的光致发光效率(PLQY)。因此最常用的金属离子是Cu2+和锰离子，锰离子和Pb2+具有相同的价态和相似的离子半径，其中锰离子掺杂可提供在整个可见区域内实现宽带发射，适用于制造光电器件。
然而，目前对锰离子掺杂的研究，多数是针对全无机钙钛矿材料，且需要高温以及N2的保护，目前还没有针对锰离子掺杂甲脒铅溴钙钛矿纳米晶方面研究的报道，需要对其进行深入的研究。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种锰离子掺杂甲脒铅溴钙钛矿纳米晶的制备方法；本发明的目的之二在于提供一种锰离子掺杂甲脒铅溴钙钛矿纳米晶；本发明的目的之三在于提供一种锰离子掺杂甲脒铅溴钙钛矿纳米晶在制备白光LED方面的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1.一种锰离子掺杂甲脒铅溴钙钛矿纳米晶的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备前驱体溶液：将溴化甲脒(FABr)与溴化铅(PbBr2)加入由油酸、N,N-二甲基甲酰胺与油胺形成的混合溶液中，加热搅拌使其溶解，即可得到前驱体溶液；
(2)将步骤(1)中所述前驱体溶液加入甲苯中混合均匀，继续加入二氯化锰(MnCl2)的N,N-二甲基甲酰胺溶液，离心(所述离心具体为：以9000rpm的转速离心5分min)后得到的沉淀物即为锰离子掺杂甲脒铅溴钙钛矿纳米晶(Mn：FAPbBr3)。
优选的，步骤(1)中，所述溴化甲脒(FABr)与溴化铅(PbBr2)的摩尔比为1～2：1。
所述溴化甲脒(FABr)与混合溶液的摩尔体积比为0.2～0.4︰6.15，mmol︰mL。
优选的，所述混合溶液中油酸、N,N-二甲基甲酰胺与油胺的体积比为1︰5︰0.15。
优选的，步骤(1)中，所述加热搅拌具体为：在40～60℃的水浴中加热直至溶液澄清。
优选的，步骤(2)中，所述前驱体溶液与甲苯的体积比为1︰10。
优选的，步骤(2)中，所述二氯化锰(MnCl2)的N,N-二甲基甲酰胺溶液按照如下方法制备：按照1︰2，mmol︰mL的摩尔体积比将四水合二氯化锰(MnCl2·4H2O)加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌使其溶解得到澄清溶液即可；
所述前驱体溶液中溴化甲脒(FABr)与二氯化锰(MnCl2)的摩尔比为1～2：1。
2.根据上述制备方法制备得到的锰离子掺杂甲脒铅溴钙钛矿纳米晶(Mn：FAPbBr3)。
3.上述锰离子掺杂甲脒铅溴钙钛矿纳米晶(Mn：FAPbBr3)在制备白光LED方面的应用。
4.一种白光LED的制备方法，所述方法包括如下步骤：按照3︰2︰0.5︰3︰2，mg︰mg︰mg︰mg︰mL的体积比将蒽、上述锰离子掺杂甲脒铅溴钙钛矿纳米晶(Mn：FAPbBr3)和二氧化硅包裹的CsPbBr3以及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)加入甲苯中，搅拌使其混合均匀，滴加到GaN芯片上，真空干燥(所述真空干燥具体为：在50℃的真空条件下干燥30min)即可得到白光LED。
优选的，所述白光LED的坐标为0.33,0.34。
5.根据上述制备方法制备得到的白光LED。
本发明的有益效果在于：
1、本发明公开了一种锰离子掺杂甲脒铅溴钙钛矿纳米晶的制备方法，主要是将前驱体溶液(溴化甲脒(FABr)与溴化铅(PbBr2)加入由油酸、N,N-二甲基甲酰胺与油胺形成的混合溶液中形成)与二氯化锰(MnCl2)的N,N-二甲基甲酰胺溶液反应后离心。本发明的制备方法是简单、容易操作，且在室温下进行，改变了以往需要高温高压和N2保护的严苛条件，并且可以在工业生产中进行广发推广，有利于工业生产应用。
2、本发明还公开了一种锰离子掺杂甲脒铅溴钙钛矿纳米晶，相比于未掺杂的甲脒铅溴钙钛矿纳米晶(FAPbBr3)而言，具有相似的立方结构，但是发光颜色却由绿色变成橙色，不需要苛刻的实验条件即可制备形成白光LED，毒性降低，均匀性好，在生物成像、光催化、太阳能电池、激光、发光二极管(LED)等方面具有广泛的应用。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为未掺杂锰离子的甲脒铅溴钙钛矿纳米晶(FAPbBr3)的透射扫描电子显微镜图；
图2为实施例1中制备的锰离子掺杂甲脒铅溴钙钛矿纳米晶(Mn：FAPbBr3)的透射扫描电子显微镜图；
图3为未掺杂锰离子的甲脒铅溴钙钛矿纳米晶(FAPbBr3)(绿色)与锰离子掺杂甲脒铅溴钙钛矿纳米晶(Mn：FAPbBr3)(橙色)的正己烷溶液的溶液在365nm的激发下荧光对比图；
图4为未掺杂锰离子的甲脒铅溴钙钛矿纳米晶(FAPbBr3)(绿色)与锰离子掺杂甲脒铅溴钙钛矿纳米晶(Mn：FAPbBr3)(橙色)的正己烷溶液的光致发光光谱对比图；
图5为未掺杂锰离子的甲脒铅溴钙钛矿纳米晶(FAPbBr3)(绿色)与锰离子掺杂甲脒铅溴钙钛矿纳米晶(Mn：FAPbBr3)(橙色)的正己烷溶液的紫外-可见吸收光谱曲线对比图；
图6为未掺杂锰离子的甲脒铅溴钙钛矿纳米晶(FAPbBr3)(绿色)与锰离子掺杂甲脒铅溴钙钛矿纳米晶(Mn：FAPbBr3)(橙色)的正己烷溶液的X射线光电子能谱对比图；
图7为实施例1中制备的锰离子掺杂甲脒铅溴钙钛矿纳米晶(Mn：FAPbBr3)中锰离子离子X射线光电子分谱图；
图8为实施例4中白光LED在60mA电流的发光光谱。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
一种锰离子掺杂甲脒铅溴钙钛矿纳米晶(Mn：FAPbBr3)，具体按照如下方法制备：
(1)制备前驱体溶液：将0.3mmol溴化甲脒(FABr)与0.2mmol溴化铅(PbBr2)加入由1mL油酸、5mLN,N-二甲基甲酰胺与0.15mL油胺形成的混合溶液中，在50℃的水浴加热搅拌至直至溶液澄清，即可得到前驱体溶液；
(2)按照1︰10的体积比将步骤(1)中所述前驱体溶液加入甲苯中混合均匀，继续加入二氯化锰(MnCl2)的N,N-二甲基甲酰胺溶液(按照如下方法制备：按照1︰2，mmol︰mL的摩尔体积比将四水合二氯化锰(MnCl2·4H2O)加入到N,N-二甲基甲酰胺中(其中前驱体溶液中溴化甲脒(FABr)与二氯化锰(MnCl2)的摩尔比为1.5：1)，搅拌使其溶解得到澄清溶液即可)，离心(所述离心具体为：以9000rpm的转速离心5min)后得到的沉淀物即为锰离子掺杂甲脒铅溴钙钛矿纳米晶(Mn：FAPbBr3)。
实施例2
一种锰离子掺杂甲脒铅溴钙钛矿纳米晶(Mn：FAPbBr3)，具体按照如下方法制备：
(1)制备前驱体溶液：将0.2mmol溴化甲脒(FABr)与0.2mmol溴化铅(PbBr2)加入由1mL油酸、5mLN,N-二甲基甲酰胺与0.15mL油胺形成的混合溶液中，在40℃的水浴加热搅拌至直至溶液澄清，即可得到前驱体溶液；
(2)按照1︰10的体积比将步骤(1)中所述前驱体溶液加入甲苯中混合均匀，继续加入二氯化锰(MnCl2)的N,N-二甲基甲酰胺溶液(按照如下方法制备：按照1︰2，mmol︰mL的摩尔体积比将四水合二氯化锰(MnCl2·4H2O)加入到N,N-二甲基甲酰胺中(其中前驱体溶液中溴化甲脒(FABr)与二氯化锰(MnCl2)的摩尔比为1：1)，搅拌使其溶解得到澄清溶液即可)，离心(所述离心具体为：以9000rpm的转速离心5min)后得到的沉淀物即为锰离子掺杂甲脒铅溴钙钛矿纳米晶(Mn：FAPbBr3)。
实施例3
一种锰离子掺杂甲脒铅溴钙钛矿纳米晶(Mn：FAPbBr3)，具体按照如下方法制备：
(1)制备前驱体溶液：将0.4mmol溴化甲脒(FABr)与0.2mmol溴化铅(PbBr2)加入由1mL油酸、5mLN,N-二甲基甲酰胺与0.15mL油胺形成的混合溶液中，在60℃的水浴加热搅拌至直至溶液澄清，即可得到前驱体溶液；
(2)按照1︰10的体积比将步骤(1)中所述前驱体溶液加入甲苯中混合均匀，继续加入二氯化锰(MnCl2)的N,N-二甲基甲酰胺溶液(按照如下方法制备：按照1︰2，mmol︰mL的摩尔体积比将四水合二氯化锰(MnCl2·4H2O)加入到N,N-二甲基甲酰胺中(其中前驱体溶液中溴化甲脒(FABr)与二氯化锰(MnCl2)的摩尔比为2：1)，搅拌使其溶解得到澄清溶液即可)，离心(所述离心具体为：以9000rpm的转速离心5min)后得到的沉淀物即为锰离子掺杂甲脒铅溴钙钛矿纳米晶(Mn：FAPbBr3)。
实施例4
将实施例1中制备的锰离子掺杂甲脒铅溴钙钛矿纳米晶(Mn：FAPbBr3)用于制备白光LED，具体方法如下所示：
按照3︰2︰0.5︰3︰2，mg︰mg︰mg︰mg︰mL的体积比将蒽、实施例1中制备的锰离子掺杂甲脒铅溴钙钛矿纳米晶(Mn：FAPbBr3)和二氧化硅包裹的CsPbBr3以及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)加入甲苯中，搅拌使其混合均匀，滴加到GaN芯片上，真空干燥(所述真空干燥具体为：在50℃的真空条件下干燥30min即可得到坐标为(0.33,0.34)的白光LED。
性能测试
按照0.2～0.4︰3，mmol︰mL的摩尔体积比将实施例1中制备的锰离子掺杂甲脒铅溴钙钛矿纳米晶(Mn：FAPbBr3)加入甲苯和乙酸乙酯形成的混合溶液(该混合溶液中甲苯与乙酸乙酯的体积比为1︰2)中，离心(离心具体为：以9000rpm的转速离心5分min)之后丢弃上清液得到沉淀物，将得到的沉淀物分散在正己烷形成均匀稳定的胶体溶液，用于进行性能测试，具体结果如下：
将实施例1中步骤(1)得到的前驱体溶液加入甲苯后形成的溶液离心得到的沉淀即为未掺杂锰离子的甲脒铅溴钙钛矿纳米晶(FAPbBr3)，其透射扫描电子显微镜图如图1所示，图2为实施例1中制备的锰离子掺杂甲脒铅溴钙钛矿纳米晶(Mn：FAPbBr3)的透射扫描电子显微镜图。从图1和图2的对比可以看出，掺杂与未掺杂锰离子(Mn2+)的纳米晶呈现相同的立方形态和均匀的尺寸，表明锰离子(Mn2+)掺杂FAPbBr3纳米晶对晶体的形成几乎没有影响。
图3为未掺杂锰离子的甲脒铅溴钙钛矿纳米晶(FAPbBr3)(绿色)与锰离子掺杂甲脒铅溴钙钛矿纳米晶(Mn：FAPbBr3)(橙色)的正己烷溶液的溶液在365nm的激发下荧光对比图。从图3可以看出，掺杂锰离子(Mn2+)的FAPbBr3有两个发射峰，分别位于600nm和420nm，狭窄的蓝色发射源于FAPb(Br/Cl)3的激子发射，而宽带发射来自于锰离子掺杂剂,可见锰离子(Mn2+)掺杂不仅取代FAPbBr3中的Pb，减少了毒性；还同时改变了纳米晶的颜色发射，带来了更宽广的应用。
图4为未掺杂锰离子的甲脒铅溴钙钛矿纳米晶(FAPbBr3)(绿色)与锰离子掺杂甲脒铅溴钙钛矿纳米晶(Mn：FAPbBr3)(橙色)的正己烷溶液的光致发光光谱对比图。从图4可以看出，掺杂锰离子(Mn2+)之后的溶液呈现橙色，表明锰离子(Mn2+)掺杂进FAPbBr3纳米晶，改变了纳米晶的光致发光颜色。
图5为未掺杂锰离子的甲脒铅溴钙钛矿纳米晶(FAPbBr3)(绿色)与锰离子掺杂甲脒铅溴钙钛矿纳米晶(Mn：FAPbBr3)(橙色)的正己烷溶液的紫外-可见吸收光谱曲线对比图。从图5可以看出，MnCl2掺杂FAPbBr3中由于氯离子和溴离子，迅速交换形成FAPb(Br/Cl)3，纳米晶体的纳米吸收带蓝色移至440nm。
图6为未掺杂锰离子的甲脒铅溴钙钛矿纳米晶(FAPbBr3)(绿色)与锰离子掺杂甲脒铅溴钙钛矿纳米晶(Mn：FAPbBr3)(橙色)的正己烷溶液的X射线光电子能谱对比图。从图6可以看出，Mn、Pb、Br和Cl信号清晰地显示在锰离子掺杂FAPbBr3纳米晶体中,与未掺杂的锰离子(Mn2+)的纳米晶体相比，Pb4f5/2和Pb4f7/2峰以及Br 3d3/2和Br3d5/2峰运动不大，说明锰离子成功掺杂到FAPbBr3纳米晶体中对其化学环境影响不大。
图7为实施例1中制备的锰离子掺杂甲脒铅溴钙钛矿纳米晶(Mn：FAPbBr3)中锰离子离子X射线光电子分谱图。从图7可以清楚地看到，结合能峰对应于642.6eV和653.5eV对应Mn2p3/2和Mn2p1/2，这只在锰离子(Mn2+)掺杂的FAPbBr3中检测到，这表明锰离子成功进入FAPbBr3晶格。
图8为实施例4中白光LED在60mA电流的发光光谱。图8显示了一种WLED，是在365nm的GaN紫外LED芯片上涂层荧光粉/PMMA混合物制备的，其表现出强的宽带橙红发射和蓝色发射以及绿色发射对应的CIE颜色坐标为(0.33、0.34)，与理想的白光(0.33、0.33)非常接近。因此，本发明开发的锰离子(Mn2+)掺杂FAPbBr3可以作为一种简单快速可大批量的荧光粉来实现白光。
综上所述，本发明公开了一种锰离子掺杂甲脒铅溴钙钛矿纳米晶的制备方法，主要是将前驱体溶液(溴化甲脒(FABr)与溴化铅(PbBr2)加入由油酸、N,N-二甲基甲酰胺与油胺形成的混合溶液中形成)与二氯化锰(MnCl2)的N,N-二甲基甲酰胺溶液反应后离心。本发明的制备方法是简单、容易操作，且在室温下进行，改变了以往需要高温高压和N2保护的严苛条件，并且可以在工业生产中进行广发推广，有利于工业生产应用。通过本发明的制备方法制备的锰离子掺杂甲脒铅溴钙钛矿纳米晶，相比于未掺杂的甲脒铅溴钙钛矿纳米晶(FAPbBr3)而言，具有相似的立方结构，但是发光颜色却由绿色变成橙色，不需要苛刻的实验条件即可制备形成白光LED，毒性降低，均匀性好，在生物成像、光催化、太阳能电池、激光、发光二极管(LED)等方面具有广泛的应用。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种锰离子掺杂甲脒铅溴钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备前驱体溶液：将溴化甲脒与溴化铅加入由油酸、N,N-二甲基甲酰胺与油胺形成的混合溶液中，加热搅拌使其溶解，即可得到前驱体溶液；
(2)将步骤(1)中所述前驱体溶液加入甲苯中混合均匀，继续加入二氯化锰的N,N-二甲基甲酰胺溶液，离心后得到的沉淀物即为锰离子掺杂甲脒铅溴钙钛矿纳米晶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溴化甲脒与溴化铅的摩尔比为1～2：1；
所述溴化甲脒与混合溶液的摩尔体积比为0.2～0.4︰6.15，mmol︰mL。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中油酸、N,N-二甲基甲酰胺与油胺的体积比为1︰5︰0.15。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述加热搅拌具体为：在40～60℃的水浴中加热直至溶液澄清。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述前驱体溶液与甲苯的体积比为1︰10。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述二氯化锰的N,N-二甲基甲酰胺溶液按照如下方法制备：按照1︰2，mmol︰mL的摩尔体积比将四水合二氯化锰加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌使其溶解得到澄清溶液即可；
所述前驱体溶液中溴化甲脒与二氯化锰的摩尔比为1～2：1。
7.根据权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到的锰离子掺杂甲脒铅溴钙钛矿纳米晶。
8.权利要求7所述的锰离子掺杂甲脒铅溴钙钛矿纳米晶在制备白光LED方面的应用。
9.一种白光LED的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：按照3︰2︰0.5︰3︰2，mg︰mg︰mg︰mg︰mL的体积比将蒽、权利要求7所述的锰离子掺杂甲脒铅溴钙钛矿纳米晶和二氧化硅包裹的CsPbBr3以及聚甲基丙烯酸甲酯加入甲苯中，搅拌使其混合均匀，滴加到GaN芯片上，真空干燥即可得到白光LED。
10.根据权利要求9所述制备方法制备得到的白光LED。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211492472.4A CN116144348A (zh) | 2022-11-25 | 2022-11-25 | 一种锰离子掺杂甲脒铅溴钙钛矿纳米晶的制备方法及其产品和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211492472.4A CN116144348A (zh) | 2022-11-25 | 2022-11-25 | 一种锰离子掺杂甲脒铅溴钙钛矿纳米晶的制备方法及其产品和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116144348A true CN116144348A (zh) | 2023-05-23 |
Family
ID=86360848
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211492472.4A Pending CN116144348A (zh) | 2022-11-25 | 2022-11-25 | 一种锰离子掺杂甲脒铅溴钙钛矿纳米晶的制备方法及其产品和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116144348A (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110041927A (zh) * | 2019-04-24 | 2019-07-23 | 东南大学 | 一种锰掺杂二维钙钛矿纳米片的制备方法 |
| CN110205118A (zh) * | 2019-06-24 | 2019-09-06 | 华中科技大学 | 表面缺陷钝化的金属卤化物钙钛矿纳米晶、其制备和应用 |
| CN111139058A (zh) * | 2019-12-15 | 2020-05-12 | 宁波博旭光电科技有限公司 | 一种钙钛矿量子点结构及其制备方法 |
| CN113265251A (zh) * | 2021-05-28 | 2021-08-17 | 吉林师范大学 | 一种金属溴化物后处理的锰掺杂钙钛矿纳米晶的制备方法及钙钛矿纳米晶 |
| CN114106817A (zh) * | 2021-11-17 | 2022-03-01 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 锰掺杂有机钙钛矿团簇材料及其制备方法 |
-
2022
- 2022-11-25 CN CN202211492472.4A patent/CN116144348A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110041927A (zh) * | 2019-04-24 | 2019-07-23 | 东南大学 | 一种锰掺杂二维钙钛矿纳米片的制备方法 |
| CN110205118A (zh) * | 2019-06-24 | 2019-09-06 | 华中科技大学 | 表面缺陷钝化的金属卤化物钙钛矿纳米晶、其制备和应用 |
| CN111139058A (zh) * | 2019-12-15 | 2020-05-12 | 宁波博旭光电科技有限公司 | 一种钙钛矿量子点结构及其制备方法 |
| CN113265251A (zh) * | 2021-05-28 | 2021-08-17 | 吉林师范大学 | 一种金属溴化物后处理的锰掺杂钙钛矿纳米晶的制备方法及钙钛矿纳米晶 |
| CN114106817A (zh) * | 2021-11-17 | 2022-03-01 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 锰掺杂有机钙钛矿团簇材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 林晔等: "微波驱动后合成掺杂制备CsPbCl_3:Mn~(2+)钙钛矿纳米晶", 江苏理工学院学报, vol. 26, no. 02, 15 April 2020 (2020-04-15), pages 16 - 22 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110117024B (zh) | 一种零维无铅铯铜碘钙钛矿蓝光纳米晶及其制备方法 | |
| CN111081816B (zh) | 碱金属离子钝化表面缺陷的钙钛矿纳米晶及其制备与应用 | |
| CN110205118B (zh) | 表面缺陷钝化的金属卤化物钙钛矿纳米晶、其制备和应用 | |
| CN108998015B (zh) | 一种锰掺杂铯铅卤素钙钛矿量子点的溶剂热制备方法 | |
| CN112680213B (zh) | 一种正硅酸乙酯包覆的钙钛矿纳米晶的制备方法 | |
| CN114574200B (zh) | 一种过渡金属离子掺杂的钙钛矿量子点材料及其制备方法 | |
| CN112480912A (zh) | 一种钠铟基双钙钛矿纳米晶体材料及其制备和应用 | |
| CN112358875B (zh) | 一种水稳性全无机铅卤钙钛矿发光材料及其制备方法 | |
| CN112694418B (zh) | 一种尺寸可控的甲脒溴基钙钛矿量子点的制备方法 | |
| CN110776907A (zh) | 一种提高红色荧光有机-无机杂化钙钛矿结构MAPbI3量子点稳定性的方法 | |
| CN112126424B (zh) | 钙钛矿纳米材料、其制备方法及含有其的光电器件 | |
| JP4817298B2 (ja) | 半導体ナノ粒子を分散した青色発光蛍光体 | |
| CN113845142B (zh) | 一种铯铅碘钙钛矿纳米晶及其制备方法和应用 | |
| CN102994089A (zh) | 超小核壳结构碱土氟化物纳米晶的制备方法 | |
| CN114350361B (zh) | 一种高荧光强度的上转换稀土掺杂纳米材料及其制备方法 | |
| Kim et al. | Fabrication of visible-light sensitized ZnTe/ZnSe (core/shell) type-II quantum dots | |
| CN109370577B (zh) | 一种掺锰的卤化铅铯化合物荧光材料及其制备方法 | |
| CN116144348A (zh) | 一种锰离子掺杂甲脒铅溴钙钛矿纳米晶的制备方法及其产品和应用 | |
| CN110564415B (zh) | 一种协同增强Mn:CsPbCl3纳米晶紫外辐射稳定性和光学性能的方法 | |
| CN111117616B (zh) | 一种多功能下转换纳米材料及其制备方法 | |
| CN108130081B (zh) | 镱铒共掺杂钒酸钆绿色上转换发光纳米晶及其制备方法 | |
| CN101205629B (zh) | 荧光氮化硅基纳米线及其制备方法 | |
| CN107936969B (zh) | 单分散超细掺杂铒离子十氟三镱化钾纳米颗粒的合成方法 | |
| CN105542772B (zh) | 一种水溶性过渡金属掺杂ZnSe量子点的合成方法 | |
| CN116730869A (zh) | 一种钕掺杂甲脒铅溴钙钛矿半导体纳米晶及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |