CN110205118A - 表面缺陷钝化的金属卤化物钙钛矿纳米晶、其制备和应用 - Google Patents

表面缺陷钝化的金属卤化物钙钛矿纳米晶、其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于光电材料领域，更具体地，涉及一种表面缺陷钝化的金属卤化物钙钛矿纳米晶、其制备和应用，在采用配体辅助法制备金属卤化物钙钛矿纳米晶的过程中，加入相对金属卤化物过量的A位一价阳离子的卤化物，过量的A位一价阳离子的卤化物取代部分表面活性配体，填补钙钛矿纳米晶表面的部分缺陷位，实现钙钛矿纳米晶表面缺陷的钝化，得到表面缺陷钝化的金属卤化物钙钛矿纳米晶。所得纳米晶胶体溶液分散性好、能实现稳定的光致发光、发光效率高、色纯度高。该方法成本低、操作简单、重复性高。将这种方法制备得到的钙钛矿纳米晶应用到电致发光二极管中时，由于表面配体的减少、改善了其导电性能，器件效率得到大幅提升。

Description

表面缺陷钝化的金属卤化物钙钛矿纳米晶、其制备和应用
技术领域
本发明属于光电材料领域，更具体地，涉及一种表面缺陷钝化的金属卤化物钙钛矿纳米晶、其制备和应用。
背景技术
随着科学技术的不断发展，未来的显示科技将渗透我们生活的方方面面，交互式显示界面将在我们生活中无处不在，显示技术被视为增加人们日常生活便利的核心技术，显示技术的趋势从高效率、高分辨率向高色纯度转变，以实现更生动的自然色彩。
以铅卤钙钛矿为例的金属卤化物钙钛矿，作为一种新兴的半导体材料除了具有有机半导体柔性、平面发光的优点外，还具有高色纯度、低成本、高载流子迁移率、浅缺陷能级、高荧光量子产率等优异的特性。这些优势赋予了铅卤钙钛矿电致发光器件具有高效率、高色纯度(FWHM<20nm)、发光光谱可调、低成本以及可用作柔性等卓越的特点，成为与有机电致发光二极管(OLED)和量子点电致发光二极管(QLED)竞争下一代发光显示主导地位的有利竞争者。
其中有机无机杂化的甲脒铅溴(FAPbBr3)钙钛矿纳米晶(NCs)作为铅卤钙钛矿材料的一类，拥有超纯绿光发射和高稳定性，是一类非常优异的绿光材料。对于NCs来说，其表面悬挂着许多配体，虽然这些表面配体能使NCs稳定存在，但是这些配体是高度动态和不稳定的，使得配体在纯化过程中容易脱落，最终导致NCs的表面存在缺陷。而这些表面缺陷会导致非辐射复合，不利于电致发光器件性能的提高。为了钝化NCs表面的缺陷，大部分的策略都是通过引入外源配体对NCs的表面状态进行改善，但是这些外源配体的钝化基团不可避免的引入了3-4个碳，因此一定程度上使NCs的电学性能变差，不利于提高NCs发光二极管(LED)的电致发光效率。因此，开发兼容性更好的策略去钝化NCs的表面缺陷对于器件性能的改善显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种表面缺陷钝化的金属卤化物钙钛矿纳米晶、其制备和应用，不需要引入外源配体，通过在前驱体溶液中直接添加过量的原料组分，该原料组分为钙钛矿纳米晶材料晶体结构中八面体间隙位置对应的A位一价阳离子的卤化物，室温下形成金属卤化物钙钛矿纳米晶的胶体溶液，其表面缺陷得到充分钝化，光致发光量子产率明显提高，表面配体密度下降，在钙钛矿电致发光器件领域具有非常巨大的应用前景，由此解决现有的金属卤化物钙钛矿纳米晶表面配体脱落的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种表面缺陷钝化的金属卤化物钙钛矿纳米晶的制备方法，在采用配体辅助法制备金属卤化物钙钛矿纳米晶的过程中，加入相对金属卤化物过量的A位一价阳离子的卤化物，该A位一价阳离子为位于所述钙钛矿纳米晶晶格中八面体间隙中的一价阳离子；所述金属卤化物为占据所述钙钛矿纳米晶晶格中八面体位置的金属卤化物；
过量的所述A位一价阳离子的卤化物取代部分表面活性配体，填补所述钙钛矿纳米晶表面的部分缺陷位，实现所述钙钛矿纳米晶表面缺陷的钝化，得到表面缺陷钝化的金属卤化物钙钛矿纳米晶。
优选地，所述的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述A位一价阳离子的卤化物、金属卤化物和表面活性配体在有机溶剂混合，得到金属卤化物钙钛矿纳米晶前驱体溶液；其中所述A位一价阳离子的卤化物相对所述金属卤化物过量，即所述A位一价阳离子的卤化物的摩尔量大于所述金属卤化物的摩尔量；
(2)将步骤(1)获得的前驱体溶液与不良溶剂混合，得到所述金属卤化物钙钛矿纳米晶粗液；
(3)将步骤(2)获得的粗液与介质溶剂混合，得到沉淀物后，加入分散液，收集稳定分散的上清液得到所述金属卤化物钙钛矿纳米晶的胶体溶液。
优选地，所述A位一价阳离子的卤化物为甲脒离子、甲胺离子或铯离子的卤化物，所述金属卤化物为铅、锡或锗的卤化物。
优选地，步骤(1)所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基亚砜、酮类和醇类中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述表面活性配体包括脂肪酸和脂肪胺；所述脂肪酸选自油酸和己酸中的至少一种；所述脂肪胺选自辛胺、油胺和十二胺中的至少一种；所述脂肪酸和脂肪胺的投料体积比为1：(8-12)。
优选地，步骤(2)所述不良溶剂选自三氯甲烷、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氧六环、四氯化碳、甲苯、二甲苯、丙腈、丙酮、乙酸乙酯、醇类和醚类中的至少一种；所述不良溶剂与有机溶剂的体积比为(5-20)：1。
优选地，步骤(3)所述介质溶剂为非质子极性溶剂；所述介质溶剂选自乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜，六甲基磷酰三胺、丙酮和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的至少一种；所述介质溶剂与所述粗液的体积比为1：(1-5)。
优选地，所述分散液为脂肪烃；所述脂肪烃选自辛烷、己烷和庚烷中的至少一种；所述分散液的投料量按照分散液：有机溶剂为(2～10)：1的体积比。
优选地，所述A位一价阳离子的卤化物和金属卤化物的摩尔比为(1.8-5)：1，优选为(2-4)：1。
优选地，步骤(2)将所述前驱体溶液逐滴加入剧烈搅拌的不良溶剂中，所述搅拌速度大于5000r.p.m.，搅拌时间大于10s。
优选地，步骤(3)中收集所述上清液可采取静置分离、离心分离或过滤分离的方法，采取离心分离收集所述上清液时，离心转速为1000～8000r.p.m.，离心时间为小于10min。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的制备方法制备得到的表面缺陷钝化的金属卤化物钙钛矿纳米晶。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的钙钛矿纳米晶的应用，用于制备电致发光器件、量子点发光器件或者太阳能电池。
按照本发明的另一个方面，提供了一种电致发光器件，其活性层材料包括所述的表面缺陷钝化的金属卤化物钙钛矿纳米晶。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供的表面缺陷钝化的金属卤化物钙钛矿纳米晶的制备方法，将钙钛矿纳米晶前驱体溶液中引入过量的原料组分A位一价阳离子的卤化物后，经室温配体辅助合成该纳米晶。过量A位一价阳离子的卤化物的引入使纳米晶表面的缺陷得到充分钝化，降低了纳米晶的表面配体密度，增强了纳米晶的导电性，同时，有效解决了钙钛矿纳米晶表面配体易脱落等表面缺陷导致的非辐射损耗，从而提升了纳米晶的光致发光量子产率。
(2)本发明中的表面缺陷钝化的金属卤化物钙钛矿纳米晶的制备方法采用室温法反应，溶剂较为温和，相比于传统热注入法，无需高温、无氧的苛刻反应条件、简单易操作，合成效率高、合成成本低、产率高且重复性很好，制得的胶体溶液成膜质量好，可适用于大批量生产。
(3)本发明还公开了一种钙钛矿电致发光器件，引入过量A位一价阳离子的卤化物后，钙钛矿纳米晶表面的缺陷减少，光致发光量子产率提高，同时表面配体密度下降、提升了钙钛矿纳米晶的导电性，有利于电致发光器件性能的提升。
(4)本发明提供的表面缺陷钝化的金属卤化物钙钛矿纳米晶的制备方法具有一定的普适性，适用于各种能够采用配体辅助法合成的金属卤化物钙钛矿纳米晶表面缺陷的钝化。比如还可以制备表面缺陷钝化的CsPbBr3 NCs、MAPbBr3 NCs、FAPbI3 NCs、FACoBr3 NCs、FACoI3 NCs、FANiBr3 NCs、FANiI3 NCs、FAPtBr3 NCs、FAPtI3 NCs、FAPdBr3 NCs、FAPdI3 NCs等钙钛矿纳米晶，从而改善各种NCs表面缺陷，进而应用于电致发光器件。
附图说明
图1是实施例1中制备的FAPbBr3 NCs正辛烷溶液的紫外吸收和光致发光光谱图；
图2是对比例1中制备的FAPbBr3 NCs正辛烷溶液的紫外吸收和光致发光光谱图；
图3是实施例1和对比例1中合成的FAPbBr3 NCs的TEM图；
图4是实施例1和对比例1中合成的FAPbBr3 NCs的时间分辨光谱图；
图5是实施例1和对比例1中合成的FAPbBr3 NCs的傅里叶变换红外光谱图；
图6是实施例1和对比例1中提供的FAPbBr3 NCs作为发光层的电致发光器件结构示意图；
图7是实施例1和对比例1中提供的FAPbBr3 NCs作为发光层器件的电致发光器件的电流效率-亮度曲线对比图；
图8是本发明制备表面缺陷钝化的FAPbBr3 NCs的过程示意图；
图9是本发明的金属卤化物钙钛矿纳米晶的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的一种表面缺陷钝化的金属卤化物钙钛矿纳米晶的制备方法，在采用配体辅助法制备金属卤化物钙钛矿纳米晶的过程中，加入相对金属卤化物过量的A位一价阳离子的卤化物，该A位一价阳离子为位于所述钙钛矿纳米晶晶格中八面体间隙中的一价阳离子；所述金属卤化物为占据所述钙钛矿纳米晶晶格中八面体位置的金属卤化物；过量的所述A位一价阳离子的卤化物取代部分表面活性配体，填补所述钙钛矿纳米晶表面的部分缺陷位，实现所述钙钛矿纳米晶表面缺陷的钝化，得到表面缺陷钝化的金属卤化物钙钛矿纳米晶。
一些实施例中，所述的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述A位一价阳离子的卤化物、金属卤化物和表面活性配体在有机溶剂混合，得到金属卤化物钙钛矿纳米晶前驱体溶液；其中所述A位一价阳离子的卤化物相对所述金属卤化物过量，即所述A位一价阳离子的卤化物的摩尔量大于所述金属卤化物的摩尔量；
(2)将步骤(1)获得的前驱体溶液与不良溶剂混合，得到所述金属卤化物钙钛矿纳米晶粗液；
(3)将步骤(2)获得的粗液与介质溶剂混合，得到沉淀物后，加入分散液，收集稳定分散的上清液得到所述金属卤化物钙钛矿纳米晶的胶体溶液。
一些实施例中，所述A位一价阳离子的卤化物为甲脒离子、甲胺离子或铯离子的卤化物，所述金属卤化物为铅、锡或锗的卤化物；
一些实施例中，步骤(1)所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基亚砜、酮类和醇类中的至少一种；
一些实施例中，步骤(1)所述表面活性配体包括脂肪酸和脂肪胺；所述脂肪酸选自油酸、己酸中的至少一种；所述脂肪胺选自辛胺、油胺、十二胺中的至少一种；所述脂肪酸和脂肪胺的投料体积比为1：(8-12)。
一些实施例中，步骤(2)所述不良溶剂选自三氯甲烷、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氧六环、四氯化碳、甲苯、二甲苯、丙腈、丙酮、乙酸乙酯、醇类、醚类中的至少一种；所述不良溶剂与有机溶剂的体积比为(5-20)：1。
一些实施例中，步骤(3)所述介质溶剂为非质子极性溶剂；所述介质溶剂选自乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜，六甲基磷酰三胺、丙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的至少一种；所述介质溶剂与所述粗液的体积比为1：(1-5)。
一些实施例中，所述分散液为脂肪烃；所述脂肪烃选自辛烷、己烷、庚烷中的至少一种；所述分散液的投料量按照分散液：有机溶剂为(2～10)：1的体积比。
一些优选实施例中，所述脂肪酸为油酸，所述脂肪胺为辛胺。油酸和辛胺形成的表面活性配体有利于单分散纳米晶颗粒晶型的形成。
一些实施例中，所述一价阳离子的卤化物和金属卤化物的摩尔比为(1.8-5)：1，优选实施例中该摩尔比为(2-4)：1。过量的A位一价阳离子的卤化物提供了富卤的反应环境，实验中发现，相对于不过量的情况，该A位一价阳离子的卤化物能够取代部分表面活性配体而占据钙钛矿纳米晶表面的缺陷空位，起到钝化该缺陷空位的作用。进而该钙钛矿纳米晶胶体溶液在用于制备光电转换器件时，降低了纳米晶的表面配体密度，增强了纳米晶的导电性，同时，有效解决了钙钛矿纳米晶表面配体易脱落等表面缺陷导致的非辐射损耗，从而提升了纳米晶的光致发光量子产率。
一些实施例中，步骤(2)将所述前驱体溶液逐滴加入剧烈搅拌的不良溶剂中，所述搅拌速度大于5000r.p.m.，搅拌时间大于10s。
一些实施例中，步骤(3)中收集所述上清液可采取静置分离、离心分离或过滤分离的方法，采取离心分离收集所述上清液时，离心转速为1000～8000r.p.m.，离心时间为小于10min。
按照上述钝化方法获得的金属卤化物钙钛矿纳米晶，可用于制备电致发光器件、量子点发光器件或者太阳能电池。
本发明提供的表面缺陷钝化的金属卤化物钙钛矿纳米晶的制备方法具有一定的普适性，适用于各种能够采用配体辅助法合成的金属卤化物钙钛矿纳米晶表面缺陷的钝化。比如还可以制备表面缺陷钝化的CsPbBr3 NCs、MAPbBr3 NCs、FAPbI3 NCs、FACoBr3 NCs、FACoI3 NCs、FANiBr3 NCs、FANiI3 NCs、FAPtBr3 NCs、FAPtI3 NCs、FAPdBr3 NCs、FAPdI3 NCs等钙钛矿纳米晶，从而改善各种NCs表面缺陷，进而应用于电致发光器件。
如图9所示，以APbX3为例，说明本发明涉及的A为一价阳离子和金属卤化物在钙钛矿纳米晶晶体结构中的位置。其中A位一价阳离子为位于所述钙钛矿纳米晶晶格中八面体间隙中；金属卤化物为占据所述钙钛矿纳米晶晶格中八面体位置。
以下为实施例：
实施例1
本实施例提供了一种使用过量的FABr制备FAPbBr3 NCs的方法并将其应用在电致发光二极管中，具体包括以下步骤：
制备FAPbBr3 NCs溶液：用电子天平准确称量PbBr2(0.0367g，0.1mmol)和0.22mmolFABr(FABr:PbBr2＝2.2:1)，加入0.5mL DMF溶剂，放置在磁力搅拌器上搅拌直至原料全部溶解。然后，均加入250μL油酸和25μL正辛胺，混匀得到前驱体溶液。将前驱体溶液用移液枪每100μL逐滴快速加入到剧烈搅拌的8mL氯仿的溶液中，立即形成发绿光的NCs。在搅拌35s后，停止搅拌得到NCs粗液。向获得的NCs粗液中加入3mL乙腈，然后以11000r.p.m.离心5分钟。弃去上清液，将沉淀物分散在4mL辛烷中。最后辛烷分散液以6000r.p.m.离心3分钟，除去大的钙钛矿颗粒，然后收集稳定分散的上清液并通过0.22μm过滤器过滤得到最后可用的NCs溶液。
电致发光二极管制备：ITO(氧化铟锡)玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO(氧化铟锡)玻璃放入等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理，在空气中，通过旋涂法在2000r.p.m.的转速下制备PEDOT:PSS薄膜，然后在120℃下热处理30min，接着放入N2氛围的手套箱中，将6mg/mL的PVK氯苯溶液以转速2000r.p.m.旋涂在ITO/PEDOT:PSS基底上，再在170℃下热处理30min，再旋涂上FAPbBr3 NCs溶液，在70℃下热处理10min，最后传送到真空室内分别蒸镀40nm TPBi、1nmLiF和100nm的Al。
对比例1
本对比例提供了一种使用等量的FABr制备FAPbBr3 NCs的方法并将其应用在电致发光二极管中，具体包括以下步骤：
制备FAPbBr3 NCs溶液：用电子天平准确称量PbBr2(0.0367g，0.1mmol)和0.1mmolFABr(FABr:PbBr2＝1:1)，加入0.5mL DMF溶剂，放置在磁力搅拌器上搅拌直至原料全部溶解。然后，均加入250μL油酸和25μL正辛胺，混匀得到前驱体溶液。将前驱体溶液用移液枪每100μL逐滴快速加入到剧烈搅拌的8mL氯仿的溶液中，立即形成发绿光的NCs。在搅拌35s后，停止搅拌得到NCs粗液。向获得的NCs粗液中加入3mL乙腈，然后以11000r.p.m.离心5分钟。弃去上清液，将沉淀物分散在4mL辛烷中。最后辛烷分散液以6000r.p.m.离心3分钟，除去大的钙钛矿颗粒，然后收集稳定分散的上清液并通过0.22μm过滤器过滤得到最后可用的NCs溶液。
电致发光二极管制备：ITO(氧化铟锡)玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO(氧化铟锡)玻璃放入等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理，在空气中，通过旋涂法在2000r.p.m.的转速下制备PEDOT:PSS薄膜，然后在120℃下热处理30min，接着放入N2氛围的手套箱中，将6mg/mL的PVK氯苯溶液以转速2000r.p.m.旋涂在ITO/PEDOT:PSS基底上，再在170℃下热处理30min，再旋涂上FAPbBr3 NCs溶液，在70℃下热处理10min，最后传送到真空室内分别蒸镀40nm TPBi、1nmLiF和100nm的Al。
测试结果如下：
图1和图2分别是实施例1和对比例1中所制备的FAPbBr3 NCs正辛烷溶液的紫外吸收和光致发光光谱图，表明使用过量FABr所得到的FAPbBr3 NCs量子限域效应更明显，色纯度更高。
图3是实施例1和对比例1中合成的FAPbBr3 NCs的TEM图，表明实施例1和对比例1获得的NCs颗粒具有的单分散性、大小约为11nm。
图4是实施例1和对比例1中合成的FAPbBr3 NCs的时间分辨光谱图，均为三指数拟合，表明使用过量FABr所得到的FAPbBr3 NCs具有更少的电子缺陷。
图5是实施例1和对比例1中合成的FAPbBr3 NCs的傅里叶变换红外光谱图，表明使用过量FABr所得到的FAPbBr3 NCs表面配体数量更少。
图6是实施例1和对比例1中提供的FAPbBr3 NCs作为发光层的电致发光器件结构示意图，表明使用过量FABr所得到的FAPbBr3 NCs对能级具有调控作用、更有利于空穴注入。
图7实施例1和对比例1中提供的FAPbBr3 NCs作为发光层器件的电致发光器件的电流效率-亮度曲线对比图，该图表明使用过量FABr所得到的FAPbBr3 NCs大大提升了电致发光效率，是一种制备高性能FAPbBr3 NCs有效方法。
图8是本发明制备表面缺陷钝化的FAPbBr3 NCs的过程示意图。通过加入相对金属卤化物过量的A位一价阳离子卤化物，即可实现金属卤化物钙钛矿纳米晶表面缺陷的钝化。
由图1-图8可以看出，相对于现有技术中制备钙钛矿纳米晶的方法，采用本发明的制备方法制得的钙钛矿纳米晶薄膜更有利于均匀细致平整的导电薄膜形态，并且，过量FABr所得到的钙钛矿纳米晶具有更少的电子缺陷，表面配体密度下降，提升了钙钛矿纳米晶的导电性。并且，过量FABr所得到的钙钛矿纳米晶由于电子缺陷的降低，还能够有效调节HOMO、LUMO能级，有利于空穴的注入，从而大大提升电致发光效率和色纯度。
实施例2
制备CsPbBr3 NCs溶液：用电子天平准确称量PbBr2(0.0367g，0.1mmol)和0.2mmolCsBr，加入1mL DMSO溶剂，放置在磁力搅拌器上搅拌直至原料全部溶解。然后，均加入250μL油酸和125μL油胺，混匀得到前驱体溶液。将前驱体溶液用移液枪每100μL逐滴快速加入到剧烈搅拌的8mL甲苯的溶液中，立即形成发绿光的NCs。在搅拌35s后，停止搅拌得到NCs粗液。向获得的NCs粗液中加入27mL乙酸乙酯，然后以11000r.p.m.离心5分钟。弃去上清液，将沉淀物分散在4mL辛烷中。最后辛烷分散液以6000r.p.m.离心3分钟，除去大的钙钛矿颗粒，然后收集稳定分散的上清液并通过0.22μm过滤器过滤得到最后可用的NCs溶液。
对比例2
制备CsPbBr3 NCs溶液：用电子天平准确称量PbBr2(0.0367g，0.1mmol)和0.1mmolCsBr，加入1mL DMSO溶剂，放置在磁力搅拌器上搅拌直至原料全部溶解。然后，均加入250μL油酸和125μL油胺，混匀得到前驱体溶液。将前驱体溶液用移液枪每100μL逐滴快速加入到剧烈搅拌的8mL甲苯的溶液中，立即形成发绿光的NCs。在搅拌35s后，停止搅拌得到NCs粗液。向获得的NCs粗液中加入27mL乙酸乙酯，然后以11000r.p.m.离心5分钟。弃去上清液，将沉淀物分散在4mL辛烷中。最后辛烷分散液以6000r.p.m.离心3分钟，除去大的钙钛矿颗粒，然后收集稳定分散的上清液并通过0.22μm过滤器过滤得到最后可用的NCs溶液。
实施例2所制备的NCs比对比例2制备的NCs的缺陷更少，发光更强。
实施例3
制备MAPbBr3 NCs溶液：用电子天平准确称量PbBr2(0.0367g，0.1mmol)和0.2mmolMABr，加入1mL DMF溶剂，放置在磁力搅拌器上搅拌直至原料全部溶解。然后，均加入250μL油酸和25μL正辛胺，混匀得到前驱体溶液。将前驱体溶液用移液枪每100μL逐滴快速加入到剧烈搅拌的8mL甲苯的溶液中，立即形成发绿光的NCs。在搅拌35s后，停止搅拌得到NCs粗液。向获得的NCs粗液中加入24mL乙酸乙酯，然后以11000r.p.m.离心5分钟。弃去上清液，将沉淀物分散在4mL辛烷中。最后辛烷分散液以6000r.p.m.离心3分钟，除去大的钙钛矿颗粒，然后收集稳定分散的上清液并通过0.22μm过滤器过滤得到最后可用的NCs溶液。
对比例3
制备MAPbBr3 NCs溶液：用电子天平准确称量PbBr2(0.0367g，0.1mmol)和0.2mmolMABr，加入1mL DMF溶剂，放置在磁力搅拌器上搅拌直至原料全部溶解。然后，均加入250μL油酸和25μL正辛胺，混匀得到前驱体溶液。将前驱体溶液用移液枪每100μL逐滴快速加入到剧烈搅拌的8mL甲苯的溶液中，立即形成发绿光的NCs。在搅拌35s后，停止搅拌得到NCs粗液。向获得的NCs粗液中加入24mL乙酸乙酯，然后以11000r.p.m.离心5分钟。弃去上清液，将沉淀物分散在4mL辛烷中。最后辛烷分散液以6000r.p.m.离心3分钟，除去大的钙钛矿颗粒，然后收集稳定分散的上清液并通过0.22μm过滤器过滤得到最后可用的NCs溶液。
实施例3所制备的NCs比对比例3制备的NCs的缺陷更少，发光更强。
实施例4
制备FAPbI3 NCs溶液：用电子天平准确称量0.1mmol PbI2和0.22mmol FAI，加入0.5mL DMF溶剂，放置在磁力搅拌器上搅拌直至原料全部溶解。然后，均加入250μL油酸和25μL正辛胺，混匀得到前驱体溶液。将前驱体溶液用移液枪每100μL逐滴快速加入到剧烈搅拌的8mL氯苯的溶液中，立即形成发红光的NCs。在搅拌35s后，停止搅拌得到NCs粗液。向获得的NCs粗液中加入24mL乙酸乙酯，然后以11000r.p.m.离心5分钟。弃去上清液，将沉淀物分散在4mL辛烷中。最后辛烷分散液以6000r.p.m.离心3分钟，除去大的钙钛矿颗粒，然后收集稳定分散的上清液并通过0.22μm过滤器过滤得到最后可用的NCs溶液。
制备FAPbI3 NCs溶液：用电子天平准确称量0.1mmol PbI2和0.1mmol FAI，加入0.5mL DMF溶剂，放置在磁力搅拌器上搅拌直至原料全部溶解。然后，均加入250μL油酸和25μL正辛胺，混匀得到前驱体溶液。将前驱体溶液用移液枪每100μL逐滴快速加入到剧烈搅拌的8mL氯苯的溶液中，立即形成发红光的NCs。在搅拌35s后，停止搅拌得到NCs粗液。向获得的NCs粗液中加入24mL乙酸乙酯，然后以11000r.p.m.离心5分钟。弃去上清液，将沉淀物分散在4mL辛烷中。最后辛烷分散液以6000r.p.m.离心3分钟，除去大的钙钛矿颗粒，然后收集稳定分散的上清液并通过0.22μm过滤器过滤得到最后可用的NCs溶液。
实施例4所制备的NCs比对比例4制备的NCs的缺陷更少，发光更强。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种表面缺陷钝化的金属卤化物钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，在采用配体辅助法制备金属卤化物钙钛矿纳米晶的过程中，加入相对金属卤化物过量的A位一价阳离子的卤化物，该A位一价阳离子为位于所述钙钛矿纳米晶晶格中八面体间隙中的一价阳离子；所述金属卤化物为占据所述钙钛矿纳米晶晶格中八面体位置的金属卤化物；
过量的所述A位一价阳离子的卤化物取代部分表面活性配体，填补所述钙钛矿纳米晶表面的部分缺陷位，实现所述钙钛矿纳米晶表面缺陷的钝化，得到表面缺陷钝化的金属卤化物钙钛矿纳米晶。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将所述A位一价阳离子的卤化物、金属卤化物和表面活性配体在有机溶剂混合，得到金属卤化物钙钛矿纳米晶前驱体溶液；其中所述A位一价阳离子的卤化物相对所述金属卤化物过量，即所述A位一价阳离子的卤化物的摩尔量大于所述金属卤化物的摩尔量；
(2)将步骤(1)获得的前驱体溶液与不良溶剂混合，得到所述金属卤化物钙钛矿纳米晶粗液；
(3)将步骤(2)获得的粗液与介质溶剂混合，得到沉淀物后，加入分散液，收集稳定分散的上清液得到所述金属卤化物钙钛矿纳米晶的胶体溶液。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述A位一价阳离子的卤化物为甲脒离子、甲胺离子或铯离子的卤化物，所述金属卤化物为铅、锡或锗的卤化物。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述表面活性配体包括脂肪酸和脂肪胺；所述脂肪酸选自油酸和己酸中的至少一种；所述脂肪胺选自辛胺、油胺和十二胺中的至少一种；所述脂肪酸和脂肪胺的投料体积比为1：(8-12)。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述不良溶剂选自三氯甲烷、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氧六环、四氯化碳、甲苯、二甲苯、丙腈、丙酮、乙酸乙酯、醇类和醚类中的至少一种；所述不良溶剂与有机溶剂的体积比为(5-20)：1。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述介质溶剂为非质子极性溶剂；所述介质溶剂选自乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜，六甲基磷酰三胺、丙酮和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的至少一种；所述介质溶剂与所述粗液的体积比为1：(1-5)；
所述分散液为脂肪烃；所述脂肪烃选自辛烷、己烷和庚烷中的至少一种；所述分散液的投料量按照分散液：有机溶剂为(2～10)：1的体积比。
7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述A位一价阳离子的卤化物和金属卤化物的摩尔比为(1.8-5)：1，优选为(2-4)：1。
8.根据如权利要求1至7任一项所述的制备方法制备得到的表面缺陷钝化的金属卤化物钙钛矿纳米晶。
9.如权利要求8所述的钙钛矿纳米晶的应用，其特征在于，用于制备电致发光器件、量子点发光器件或者太阳能电池。
10.一种电致发光器件，其特征在于，其活性层材料包括如权利要求7所述的表面缺陷钝化的金属卤化物钙钛矿纳米晶。
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