CN110643348A - 一种准ii型能带结构量子点及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种准II型能带结构量子点，包括核量子点和壳量子点；所述核量子点包括CuInS2，所述壳量子点包括CdS；所述量子点的准II型能带可调控。本发明的制备方法合成工艺简单，得到的量子点好、单分散性好及稳定性强，且重复性好，可人为地调节其能带结构。

Description

一种准II型能带结构量子点及其制备方法
技术领域
本发明涉及量子点领域，具体为一种准II型能带结构量子点及其制备方法。
背景技术
量子点的准II型能带结构，通过调节能带大小，来调控光学性质，相关性质的研究掀起了材料科学领域内的研究热潮。研究者们利用量子点这一特性来设计并合成不同能带结构的量子点，并利用量子点的量子限域效应调控量子的能带，从而精确调控量子点的光学性质以达到预期目的。近年来，研究者们已经报道了各类可控合成方法以实现具有优异光吸收系数，尺寸可调控光致发光波长，高荧光量子点产率以及高稳定性的量子点。这些量子点均展现出的优异光学特性使其在光电器件和生物医疗方面具有极大的应用潜力，因此仅仅实现尺寸和形貌单分散是不够的。更加重要的合成化学任务，应该是实现量子点光学与光电性质的合成化学控制。
三元I-III-VI胶体量子点(QDs)如CuInSe2和CuInSexS2-x QD具有高吸收系数和尺寸/形状/组成可调光学性质等优点，在各种太阳能技术中备受关注，包括发光二极管(LED)，QD敏化太阳能电池(QDSC)，发光太阳能聚光器(LSCs)和用于产氢的太阳能驱动光电化学(PEC)电池。其中，CuInS2量子点是I-III-VI量子点的另一个重要成员，具有出色的绿色、成本低廉以及光捕获能力，是太阳能电池等光电器件的非常有前景的候选者的构件。然而，CIS量子点的丰富表面缺陷/陷阱是光电子应用的主要限制因素，因为这些表面缺陷/陷阱可以充当非辐射复合中心并导致光致发光量子产率(PLQY)降低和光化学稳定性差。核壳结构量子点可以有效解决上述问题，且相比于单一组分的核量子点来说，合适的核材料和壳材料选取可以调控整体能带结构，比如实现准II型能带结构量子点，这种能带结构具有电子空穴重叠减少，抑制了多个激子的俄歇复合，具有较高的荧光寿命等特性。
发明内容
本发明为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种合成工艺简单，得到的量子点单分散性好及稳定性强，且重复性好，可人为地调节其能带结构的准II型能带结构量子点。
本发明首先提供一种准II型能带结构量子点，包括核量子点和壳量子点；所述核量子点包括CuInS2，所述壳量子点包括CdS；所述准II型能带结构量子点的能带可调控。
本发明还提供如下优化方案：
优选的，所述准II型能带结构量子点为闪锌矿结构。能够使得准II型能带结构量子点性质更加稳定。
优选的，所述核量子点的直径为2.5±0.5nm；所述壳量子点的厚度为0.5nm～2nm。
优选的，所述准II型能带结构量子点的饱和光电流密度为5.5mA/cm2。
优选的，所述准II型能带结构量子点的PL峰为713nm。
优选的，所述准II型能带结构量子点的PL寿命为477.2ns～510.7ns。
本发明还提供一种上述准II型能带结构量子点的制备方法，包括如下步骤：
S1先将铜源、铟源和硫源混合后，120℃在惰性气体中加热保温30分钟使得反应物充分溶解后再进行升温反应；升温至220℃保持，为获得不同尺寸的CuInS2，可将保温时间设置在5～10分钟；能够较好生成不同尺寸均匀可控内核量子点。
S2通过用水浴褪火得到CuInS2量子点，离心纯化处理后溶解在甲苯中保存；
S3将预先纯化的CuInS2量子点与ODE(octadecene，十八烯)混合的溶液升温至180℃，然后将同一浓度、不同体积的S-TOP与Cd-油酸混合液通过注射法缓慢注入，在开始注射后，将温度升至215℃并保持在该温度；壳量子点材料生长温度一般要低于核量子点材料生长温度，优选地，本发明通过控制反应温度在215℃左右实现准II型量子点生长。
S4注射完成后，迅速通过水浴淬灭反应。并离心纯化，制得准II型能带结构的CuInS2/CdS量子点。
优选的，所述S1中的离心纯化的离心转速为低速2500rpm，高速8500rpm。
优选的，所述S3中的注射法是用注射泵以0.04mL/min的注射速率缓慢注入到核量子点中进行壳量子点生长。
本发明还提供一种光电化学电池，包括上述的准II型能带结构量子点。
还提供一种所述的光电化学电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)TiO2膜的制备
步骤1，在超声波超声机中依次用丙酮，乙醇和去离子水洗涤氟掺杂氧化锡(FTO)涂覆的透明导电玻璃基板30分钟，并用N2气干燥，得到表面洁净的FTO透明导电玻璃基板；
步骤2，将致密的TiO2层溶液以5000rpm旋涂在所述FTO玻璃基板上30秒；
步骤3，然后将FTO玻璃基板在空气中在500℃下退火30分钟；
步骤4，通过流延法将二氧化钛浆料沉积在FTO玻璃基板的TiO2致密层上；
步骤5，再将FTO玻璃基板在空气中干燥13分钟，然后在120℃的热板上加热6分钟；
步骤6，最后将FTO玻璃基板在500℃的炉中在空气中以5℃/min的升温速率烧结30分钟；
(2)介孔TiO2薄膜中量子点的敏化：电泳沉积(EPD)过程
步骤1，将具有彼此面对的TiO2膜的两个FTO玻璃基板垂直浸入量子点甲苯溶液中；FTO玻璃基板之间的距离保持1厘米；
步骤2，在光阳极上施加200V的直流(DC)偏压源120分钟；
步骤3，然后用甲苯洗涤光电阳极数次以除去未结合的量子点并用N2气干燥；
步骤4，对于配体交换，然后将光阳极保持在CTAB溶液(CTAB 0.2g溶在20mL甲醇中)中1分钟，随后用甲醇洗涤并用N2干燥；该过程重复两次；
步骤5，通过使用连续离子层吸附反应(SILAR)方法沉积ZnS覆盖层来对沉积量子点后的光阳极进行表面处理；0.1M的Zn(Ac)2溶液(在甲醇中)充当Zn2+的来源，并且0.1M的Na2S溶液(甲醇：去离子水为1：1)充当S2-的来源；
步骤6，对于所有光阳极，使用两个SILAR循环；一个SILAR循环包括在Zn2+溶液中连续的光电阳极浸涂涂层1分钟，在S2-溶液中1分钟；每次浸涂后，通过相应的溶剂(甲醇或甲醇：去离子水＝1:1)彻底冲洗光阳极，以除去残留的化学物质并用N2干燥。
本发明的有益效果是：
1、对本发明制得的准II型能带结构量子点的目的产物分别使用透射电子显微镜(TEM)，稳态寿命荧光光谱仪和X射线衍射仪进行表征，由于铜铟硫量子点的发光特质，又因硫化镉壳的辅助发光性能，使得该量子点有良好光学特性。其结果产物的表征数据并结合制备过程可知，目的产物为准II型能带结构。
2、本发明的制备方法合成工艺简单，得到的量子点好、单分散性好及稳定性强，且重复性好，可人为地调节其能带结构。在可见光范围内显示出光吸收增强，在约713nm处的近红外(NIR)区域中具有PL峰。CIS/CdS准II型QD(quantum dot)的瞬态PL光谱(光致发光光谱，Photoluminescence Spectroscopy)显示出510.7ns的非常长的PL寿命。从而使目的产物较好地应用于太阳能驱动的PEC电池(光电化学电池，Photoelectrochemical cell)产氢。
3、本发明所制备的CIS(CuInS2的简写)/CdS准II型能带结构量子点半导体材料具有良好的稳定性，并且在光照下不容易被腐蚀，可实现稳定的光电化学制氢系统。在标准1太阳照度下(AM 1.5G，100mW/cm2)，其饱和光电流密度高达约5.5mA/cm2,两个小时的标准1太阳照度下饱和光电流密度高达约3.69mA/cm2，稳定性达到67％。
附图说明
图1为本发明一种优选实施例的CIS/CdS准II型能带结构量子点的TEM及HRTEM图；
图2为本发明一种优选实施例的光电流密度-光电压的J-V曲线图；
图3为本发明一种优选实施例的光电化学电池稳定性测试的J-t曲线图。
图4为本发明一种优选实施例的荧光寿命随量子点大小变化而变化的曲线图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
本发明首先提供一种准II型能带结构量子点，包括核量子点和壳量子点；所述核量子点包括CuInS2，所述壳量子点包括CdS；所述准II型能带结构量子点的能带可调控。所述CuInS2为三元I-III-VI胶体量子点，具有高吸收系数，尺寸形状组成可调以及能带可调等优点，通过构建不同尺寸量子点从而进行能带调控来调整CIS量子点的光学性质。II型与准II型都是半导体的能带结构，主要区别是不同材料能带的相对位置类型，准II型能带结构量子点是指量子点的能带结构是准II型的。
为了能够使得准II型能带结构量子点性质更加稳定。所述准II型能带结构量子点为闪锌矿结构。
为了使所述能带可调控，所述核量子点的直径为2.5±0.5nm；所述壳量子点的厚度为0.5nm～2nm。
本发明的准II型能带结构量子点较于相同尺寸下的CuInS2和CdS单一量子点，具有更加丰富的光学特性以及更长的荧光寿命。所述准II型能带结构量子点的饱和光电流密度为5.5mA/cm2。所述准II型能带结构量子点的PL峰为713nm。所述准II型能带结构量子点的PL寿命为477.2ns～510.7ns。
本发明还提供一种上述准II型能带结构量子点的制备方法，采用两步化学合成法，其步骤包括高温热注入，包括如下步骤：
S1先将铜源、铟源和硫源混合后，120℃在惰性气体中加热保温30分钟使得反应物充分溶解后再进行升温反应；升温至220℃保持，为获得不同尺寸的CuInS2，可将保温时间设置在5～10分钟；能够较好生成不同尺寸均匀可控内核量子点。
S2通过用水浴褪火得到CuInS2核量子点，离心纯化处理后溶解在甲苯中保存；
S3将预先纯化的CuInS2核量子点与ODE(octadecene，十八烯)混合的溶液升温至180℃，然后将同一浓度、不同体积的S-TOP(单质硫溶于三辛基氧膦)与Cd-油酸混合液通过注射法缓慢注入，在开始注射后，将温度升至215℃并保持在该温度；壳量子点材料生长温度一般要低于核量子点材料生长温度，优选地，本发明通过控制反应温度在215℃左右实现准II型能带结构量子点生长。
S4注射完成后，迅速通过水浴淬灭反应。并离心纯化，制得准II型能带结构的CuInS2/CdS量子点。
量子点合成反应中同时使用多种有机配体。优选地，大多数量子点合成方法中使用的表面配体有机分子一般具有长碳氢键链尾和极性链头，如三辛基氧膦、油胺、十八烯。
本发明优选采用铜源为CuI，铟源为In(C2H3O2)3，硫源为正十二硫醇(DDT)，惰性气体为氮气气氛。
本发明通过控制反应温度在220℃左右，生长时间大概为9分钟，通过控制反应生成时间，够较好生成尺寸均匀可控内核量子点。
壳量子点材料生长温度一般要低于核量子点材料生长温度，优选地，本发明通过控制反应温度在215℃左右实现准II型能带结构量子点生长。
优选的，所述S2和S4中的离心纯化的离心转速为低速2500rpm，高速8500rpm。
优选的，所述S3中的注射法是用注射泵以0.04mL/min的注射速率缓慢注入到核量子点中进行壳量子点生长。避免一次性加入过多导致对中间准II型能带结构量子点造成过度溶解以及保障量子点的生长均匀，而且能够控制壳量子点的生长速度，通过控制注射的量从而控制量子点尺寸的生长，进而对能带进行调控。
量子点合成反应结束后的纯化过程是一个非常关键的步骤。优选地，选用极性有机溶剂(甲苯，乙醇)，量子点会随着这些有机溶剂的加入和离心作用而沉积在离心管底部，而多余的有机配体和未反应的前驱体仍然存在上面的有机溶液中。
优选地，本发明采用离心转速在低速2500rpm下以除去未反应的前驱体和本体材料。
优选地，本发明采用离心转速在高速8500rpm下以离析出所制备的量子点。
本发明通过控制内核CuInS2的生长以及构造不同厚度的CdS壳体，利用量子点的量子限域效应通过控制量子点的尺寸从而控制准II型CuInS2/CdS量子点的能带结构；CdS外壳材料还对CuInS2进行了有效表面钝化，修饰了CuInS2表面缺陷从而有效降低了非辐射复合导致的电子空穴分离效率低，和光化学稳定性差等特点。采用一锅法合成了以CuInS2为核，以CdS为壳的准II型能带可调控量子点。该制备方法为：步骤S1，先将铜源、铟源和硫源混合后，120℃在氮气气氛中加热保温30分钟使得反应物充分溶解后再进行升温反应。升温至220℃保持，为获得不同尺寸的CuInS2，可将保温时间设置在5～20分钟。通过用水浴褪火得到CuInS2量子点，离心纯化处理后溶解在甲苯中保存。步骤S2，将预先纯化的CuInS2量子点与ODE混合的溶液升温至180℃，然后将同一浓度、不同体积的S-TOP(单质硫溶于三辛基氧膦)与Cd-油酸混合液通过注射法缓慢注入，在开始注射后，将温度升至215℃并保持在该温度。注射完成后，迅速通过水浴淬灭反应。并离心纯化，制得准II型能带可调控CuInS2/CdS量子点。
实施例一
下面结合实施例及附图，对本发明做进一步的详细说明，但本发明的实施方式不局限于此。
制作本发明的准II型能带结构量子点
(1)首先通过一锅法合成CuInS2核量子点；
步骤1，将1mmol的CuI，1mmol的In(C2H3O2)3和5mL的DDT(正十二硫醇)置于具有磁力搅拌器的三颈烧瓶中。将反应混合物加热至80℃，通入N2并抽真空大约30分钟。
步骤2，将温度升至120℃，停止抽真空，并保持氮气气氛；保持大概30分钟，得到浅黄色澄清溶液。
步骤3，然后将温度迅速升至220℃保持9分钟，并通过用水浴淬灭使反应停止，通过控制时间来生长CuInS2核量子点。
步骤4，对于CuInS2核量子点的纯化，首先将原始CuInS2核量子点用甲苯稀释并在低速2500rpm下离心以除去未反应的前驱体和本体材料。弃去残余物，然后用乙醇洗涤上清液并再分散在甲苯中，再在高速8500rpm下离心将量子点离析下来，除去液体保留附在离心管壁上的量子点。。
(2)将所述步骤(1)得到的CuInS2核量子点与相应配位溶剂混合作为主反应，随后分别注入、滴加阴阳离子保温得到CIS/CdS准II型能带结构量子点。
步骤1，0.5mL原始CuInS2核量子点。按照步骤4的方式进行纯化，将CuInS2核量子点用4.5mL ODE稀释，并装入带有磁力搅拌器的三颈烧瓶中。
步骤2，将该混合物在N2氛围下，先在80℃下脱气，持续升温至120℃且保持脱气30分钟。
步骤3，CIS/CdS准II型能带结构量子点的生长，首先制备CdS储备溶液。将1mmol硫溶解在1mL TOP(三辛基氧膦)和4mL ODE(十八烯)中。然后将4mL该溶液与4mL的Cd-油酸盐混合得到CdS储备溶液。
步骤4，随后将温度升至180℃并使用注射泵以0.04mL/min的注射速率缓慢注入1ml S-TOP(单质硫溶于三辛基氧膦)与Cd-油酸混合液得到的CdS储备溶液。在开始注射后，将温度升至215℃并保持在该温度，通过控制注入的量来控制反应生长生成CIS/CdS准II型能带结构量子点的大小。
步骤5，注射完成后，迅速通过水浴淬灭反应，得到CIS/CdS准II型能带结构量子点。
步骤6，使用(1)中的步骤4的离心纯化方法纯化CIS/CdS准II型能带结构量子点，并在-5℃下储存在甲苯中以进一步表征。对得到的CIS/CdS准II型能带结构量子点进行TEM及HRTEM表征。
CIS/CdS准II型能带结构量子点合成反应结束后的纯化过程是一个非常关键的步骤。使用两步离心法首先在2500rpm下低速离心，保留含有量子点的上清溶液；其次，在8500rpm下高速离心。优选地，选用极性有机溶剂(甲苯，乙醇)，量子点会随着这些有机溶剂的加入和离心作用而沉积在离心管底部，而多余的有机配体和未反应的前驱体仍然存在上面的有机溶液中。将上部有机溶液倒掉并将底部的量子点重新溶解在非极性有机溶剂(如甲苯)中即完成了一次量子点的纯化过程。为保证量子点的纯度可再次重复高速离心操作。
实施例二
下面结合实施例及附图，对本发明做进一步的详细说明，但本发明的实施方式不局限于此。
制作本发明的准II型能带结构量子点
(1)首先通过一锅法合成CuInS2核量子点；
步骤1，将1mmol的CuI，1mmol的In(C2H3O2)3和5mL的DDT(正十二硫醇)置于具有磁力搅拌器的三颈烧瓶中。将反应混合物加热至80℃，通入N2并抽真空大约30分钟。
步骤2，将温度升至120℃，停止抽真空，并保持氮气气氛；保持大概30分钟，得到浅黄色澄清溶液。
步骤3，然后将温度迅速升至220℃保持9分钟，并通过用水浴淬灭使反应停止，通过控制时间来生长CuInS2核量子点。
步骤4，对于CuInS2核量子点的纯化，首先将原始CuInS2核量子点用甲苯稀释并在低速2500rpm下离心以除去未反应的前驱体和本体材料。弃去残余物，然后用乙醇洗涤上清液并再分散在甲苯中，再在高速8500rpm下离心将量子点离析下来，除去液体保留附在离心管壁上的量子点。。
(2)将所述步骤(1)得到的CuInS2核量子点与相应配位溶剂混合作为主反应，随后分别注入、滴加阴阳离子保温得到CIS/CdS准II型能带结构量子点。
步骤1，0.5mL原始CuInS2核量子点。按照步骤4的方式进行纯化，将CuInS2核量子点用4.5mL ODE稀释，并装入带有磁力搅拌器的三颈烧瓶中。
步骤2，将该混合物在N2氛围下，先在80℃下脱气，持续升温至120℃且保持脱气30分钟。
步骤3，CIS/CdS准II型能带结构量子点的生长，首先制备CdS储备溶液。将1mmol硫溶解在1mL TOP(三辛基氧膦)和4mL ODE(十八烯)中。然后将4mL该溶液与4mL的Cd-油酸盐混合得到CdS储备溶液。
步骤4，随后将温度升至180℃并使用注射泵以0.04mL/min的注射速率缓慢注入2ml S-TOP(单质硫溶于三辛基氧膦)与Cd-油酸混合液得到的CdS储备溶液。在开始注射后，将温度升至215℃并保持在该温度，通过控制注入的量来控制反应生长生成CIS/CdS准II型能带结构量子点的大小。
步骤5，注射完成后，迅速通过水浴淬灭反应，得到CIS/CdS准II型能带结构量子点。
步骤6，使用(1)中的步骤4的离心纯化方法纯化CIS/CdS准II型能带结构量子点，并在-5℃下储存在甲苯中以进一步表征。对得到的CIS/CdS准II型能带结构量子点进行TEM及HRTEM表征。
CIS/CdS准II型能带结构量子点合成反应结束后的纯化过程是一个非常关键的步骤。使用两步离心法首先在2500rpm下低速离心，保留含有量子点的上清溶液；其次，在8500rpm下高速离心。优选地，选用极性有机溶剂(甲苯，乙醇)，量子点会随着这些有机溶剂的加入和离心作用而沉积在离心管底部，而多余的有机配体和未反应的前驱体仍然存在上面的有机溶液中。将上部有机溶液倒掉并将底部的量子点重新溶解在非极性有机溶剂(如甲苯)中即完成了一次量子点的纯化过程。为保证量子点的纯度可再次重复高速离心操作。
实施例三
下面结合实施例及附图，对本发明做进一步的详细说明，但本发明的实施方式不局限于此。
制作本发明的准II型能带结构量子点
(1)首先通过一锅法合成CuInS2核量子点；
步骤1，将1mmol的CuI，1mmol的In(C2H3O2)3和5mL的DDT(正十二硫醇)置于具有磁力搅拌器的三颈烧瓶中。将反应混合物加热至80℃，通入N2并抽真空大约30分钟。
步骤2，将温度升至120℃，停止抽真空，并保持氮气气氛；保持大概30分钟，得到浅黄色澄清溶液。
步骤3，然后将温度迅速升至220℃保持9分钟，并通过用水浴淬灭使反应停止，通过控制时间来生长不同大小的CuInS2核量子点。
步骤4，对于CuInS2核量子点的纯化，首先将原始CuInS2核量子点用甲苯稀释并在2500rpm下离心以除去未反应的前驱体和本体材料。弃去残余物，然后用乙醇洗涤上清液并再分散在甲苯中。
(2)将所述步骤(1)得到的CuInS2核量子点与相应配位溶剂混合作为主反应，随后分别注入、滴加阴阳离子保温得到CIS/CdS准II型能带结构量子点。
步骤1，0.5mL原始CuInS2核量子点。既为(1)中的步骤4后的CuInS2核量子点。将CuInS2核量子点用4.5mL ODE稀释，并装入带有磁力搅拌器的三颈烧瓶中。
步骤2，将该混合物在N2氛围下，先在60℃下脱气，持续升温至120℃且保持脱气30分钟。
步骤3，CIS/CdS准II型能带结构量子点的生长，首先制备CdS储备溶液。将1mmol硫溶解在1mL TOP(三辛基氧膦)和4mL ODE(十八烯)中。然后将4mL该溶液与4mL的Cd-油酸盐混合得到CdS储备溶液。
步骤4，随后将温度升至180℃并使用注射泵以0.04mL/min的注射速率缓慢注入4ml S-TOP(单质硫溶于三辛基氧膦)与Cd-油酸混合液得到的CdS储备溶液。在开始注射后，将温度升至215℃并保持在该温度，通过控制注入的量来控制反应生长生成CIS/CdS准II型能带结构量子点的大小。
步骤5，注射完成后，迅速通过水浴淬灭反应，得到CIS/CdS准II型能带结构量子点。
步骤6，使用上述(1)中的步骤4的离心纯化方法纯化CIS/CdS准II型能带结构量子点，并在-5℃下储存在甲苯中以进一步表征。对得到的CIS/CdS准II型能带结构量子点进行TEM及HRTEM表征，得到附图1。从附图1中可以得知：CIS/CdS准II型能带结构量子点的大小相对均一，直径大概6.5nm，附上HRTEM图像，标注的是CIS/CdS准II型能带结构量子点的晶面间距。
CIS/CdS准II型能带结构量子点合成反应结束后的纯化过程是一个非常关键的步骤。使用两步离心法首先在2500rpm下低速离心，保留含有量子点的上清溶液；其次，在8500rpm下高速离心。优选地，选用极性有机溶剂(甲苯，乙醇)，量子点会随着这些有机溶剂的加入和离心作用而沉积在离心管底部，而多余的有机配体和未反应的前驱体仍然存在上面的有机溶液中。将上部有机溶液倒掉并将底部的量子点重新溶解在非极性有机溶剂(如甲苯)中即完成了一次量子点的纯化过程。为保证量子点的纯度可再次重复高速离心操作。
对实施例一至三的实验结果与荧光寿命结果结合分析，从荧光寿命增长趋势以及结论增长趋势相符，证明可以通过控制量子点的生长大小来调控量子点的能带结构。
实施例四
为了将CIS/CdS量子点应用于太阳能转换等领域，本发明将该准II型能带结构量子点通过电镀到事先制备的光阳极上制作光电化学(PEC)电池器件，在标准1太阳照度下(AM 1.5G，100mW/cm2)测试器件光电转换性能和稳定性。
(1)TiO2膜的制备
步骤1，在超声波超声机中依次用丙酮，乙醇和去离子水洗涤氟掺杂氧化锡(FTO)涂覆的玻璃基板30分钟，并用N2气干燥
步骤2，将致密的TiO2层以5000rpm旋涂在FTO玻璃基板上30秒。
步骤3，然后将基板在空气中在500℃下退火30分钟。
步骤4，通过流延法将二氧化钛浆料18NR-AO沉积在TiO2致密层上。
步骤5，再将基材在空气中干燥13分钟，然后在120℃的热板上加热6分钟。
步骤6，最后将基板在500℃的炉中在空气中以5℃/min的升温速率烧结30分钟。
(2)介孔TiO2薄膜中量子点的敏化：电泳沉积(EPD)过程
步骤1，将具有彼此面对的TiO2膜的两个基板垂直浸入量子点溶液中。基板之间的距离保持1厘米。
步骤2，在这些光电阳极上施加200V的直流(DC)偏压源120分钟。
步骤3，然后用甲苯洗涤光阳极数次以除去未结合的量子点并用N2气干燥。
步骤4，对于配体交换，然后将光阳极保持在CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)溶液(CTAB0.2g溶在20mL甲醇中)中1分钟，随后用甲醇洗涤并用N2干燥。该过程重复两次。
步骤5，通过使用连续离子层吸附和反应(SILAR)方法沉积ZnS覆盖层来进行表面处理。0.1M的Zn(Ac)2溶液(在甲醇中)充当Zn2+的来源，并且0.1M的Na2S溶液(甲醇：去离子水为1：1)充当S2-的来源。
步骤6，对于所有光阳极，使用两个SILAR循环。一个SILAR循环包括在Zn2+溶液中顺序连续的光电阳极浸涂涂层1分钟，在S2-溶液中1分钟。每次浸涂后，通过相应的溶剂(甲醇或甲醇：去离子水)彻底冲洗光阳极，以除去残留的化学物质并用N2干燥。
实施例五光阳极的光电流密度-光电压检测实验
将实施例三中得到的光阳极进行光电流密度-光电压检测，得到如附图2所示的光电流密度-光电压的J-V曲线图，从附图2中可以得知，与基于CIS量子点的光阳极相比，CIS/CdS准II型能带结构量子点的光阳极显示出大约增强(约6倍增强)饱和光电流密度约5.5mA/cm2。
实施例六光电化学电池的稳定性测试
将实施例三中得到的光电化学电池进行稳定性测试，得到如附图3所示的光电化学电池稳定性测试的J-t曲线图。从附图3中可以得知，电流密度随时间衰减，将稳定性曲线归一化。CIS/CdS准II型能带结构量子点光电流密度迅速降至其初始值的79％，并在2小时结束时保持原始光电流密度的67％。相比于CIS量子点，CIS/CdS准II型能带结构量子点相对应衰减幅度较小，CdS壳层提高了光化学稳定性。
实施例七量子点的理论计算
将实施例一至三得到的准II型能带结构量子点进行量子点的粒径检测并对相应量子点进行理论计算，并将三个实施例的准II型能带结构量子点进行荧光光谱检测，算出其荧光寿命，并制作出量子点粒径-荧光寿命以及理论计算图，即图4。量子点粒径-荧光寿命以及理论计算图中上面一条连接线为实施例一至三的准II型能带结构量子点的实测值，在最上面一条连接线中实施例一对应的是1.5nm半径的点，实施例二对应的是2.0nm半径的点，实施例三对应的是3.2nm半径左右的点。下面一条连接线是电子能级处于1s能级的空穴电子态重叠积分的倒数。图4表明，从核心CIS量子点到CIS/CdS量子点，随着量子点的粒径增大，电子态重叠积分的反比在逐渐增大，说明电子态的重叠程度在降低。这一趋势的变化与实测荧光寿命的增加趋势一致，说明实验荧光寿命寿命的延长是由于1S电子与杂质空穴重叠减少所致。结果表明，这些量子点具有准II型能带结构，与实验数据吻合较好。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种准II型能带结构量子点，其特征在于：包括核量子点和壳量子点；所述核量子点包括CuInS2，所述壳量子点包括CdS；所述准II型能带结构量子点的能带可调控。
2.根据权利要求1所述的准II型能带结构量子点，其特征在于：所述准II型能带结构量子点的晶体构型为闪锌矿结构。
3.根据权利要求1所述的准II型能带结构量子点，其特征在于：所述核量子点的直径为2.5±0.5nm。
4.根据权利要求1所述的准II型能带结构量子点，其特征在于：所述壳量子点的厚度可人为调控壳的厚度为0.5nm～2nm。
5.根据权利要求1所述的准II型能带结构量子点，其特征在于：所述准II型能带结构量子点的PL寿命为477.2ns～510.7ns。
6.一种根据权利要求1所述的准II型能带结构量子点的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1先将铜源、铟源和硫源混合后，120℃在惰性气体中加热保温30分钟使得反应物充分溶解后再进行升温反应；升温至220℃保持，为获得不同尺寸的CuInS2，可将保温时间设置在5～20分钟；
S2通过用水浴褪火得到CuInS2量子点，离心纯化处理后溶解在甲苯中保存；
S3将预先纯化的CuInS2量子点与ODE混合的溶液升温至180℃，然后将同一浓度、不同体积的S-TOP与Cd-油酸混合液通过注射法缓慢注入，在开始注射后，将温度升至215℃并保持在该温度；
S4注射完成后，迅速通过水浴淬灭反应。并离心纯化，制得准II型能带结构的CuInS2/CdS量子点。
7.根据权利要求6所述的准II型能带结构量子点的制备方法，其特征在于：所述S3中的注射法是用注射泵以0.04mL/min的注射速率缓慢注入到核量子点中进行壳量子点生长。
8.根据权利要求6所述的准II型能带结构量子点的制备方法，其特征在于：所述S1中的离心纯化的离心转速为低速2500rpm，高速8500rpm。
9.一种光电化学电池，其特征在于：包括权利要求1所述的准II型能带结构量子点。
10.一种根据权利要求9所述的光电化学电池的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)TiO2膜的制备
步骤1，在超声波超声机中依次用丙酮，乙醇和去离子水洗涤氟掺杂氧化锡涂覆的透明导电玻璃基板30分钟，并用N2气干燥，得到表面洁净的FTO透明导电玻璃基板；
步骤2，将致密的TiO2层溶液以5000rpm旋涂在所述FTO玻璃基板上30秒；
步骤3，然后将FTO玻璃基板在空气中在500℃下退火30分钟；
步骤4，通过流延法将二氧化钛浆料沉积在FTO玻璃基板的TiO2致密层上；
步骤5，再将FTO玻璃基板在空气中干燥13分钟，然后在120℃的热板上加热6分钟；
步骤6，最后将FTO玻璃基板在500℃的炉中在空气中以5℃/min的升温速率烧结30分钟；
(2)介孔TiO2薄膜中量子点的敏化：电泳沉积过程
步骤1，将具有彼此面对的TiO2膜的两个FTO玻璃基板垂直浸入量子点甲苯溶液中；FTO玻璃基板之间的距离保持1厘米；
步骤2，在光阳极上施加200V的直流偏压源120分钟；
步骤3，然后用甲苯洗涤光电阳极数次以除去未结合的量子点并用N2气干燥；
步骤4，对于配体交换，然后将光阳极保持在CTAB溶液(CTAB 0.2g溶在20mL甲醇中)中1分钟，随后用甲醇洗涤并用N2干燥；该过程重复两次；
步骤5，通过使用连续离子层吸附反应方法沉积ZnS覆盖层来对沉积量子点后的光阳极进行表面处理；0.1M的Zn(Ac)2溶液充当Zn2+的来源，并且0.1M的Na2S溶液充当S2-的来源；
步骤6，对于所有光阳极，使用两个SILAR循环；一个SILAR循环包括在Zn2+溶液中连续的光电阳极浸涂涂层1分钟，在S2-溶液中1分钟；每次浸涂后，通过甲醇或甲醇：去离子水＝1:1的溶剂彻底冲洗光阳极，以除去残留的化学物质并用N2干燥。
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