CN107418564A - 一种锌掺杂铜铟硫量子点的合成方法 - Google Patents

一种锌掺杂铜铟硫量子点的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锌掺杂铜铟硫量子点的合成方法，以二乙基二硫代氨基甲酸铜为铜源，二乙基二硫代氨基甲酸铟为铟源，二乙基二硫代氨基甲酸锌为锌源，以油胺为配体和溶剂，一步反应制得Zn掺杂CuInS2量子点。本发明制得的Zn掺杂CuInS2量子点的尺寸为4～5nm，具有良好的光电性能，适合用于制备量子点敏化太阳能电池。本发明可以通过改变锌源的量改变量子点中锌含量，与纯CuInS2量子点相比，本发明所得Zn掺杂CuInS2量子点内部缺陷更少；与热注入法相比，本发明方法简单易操作，工艺更为简单，合成周期更短，生产的可控性和重复性好，成本低廉，适用于工业化生产，在太阳能电池中有广泛的应用前景。

Description

一种锌掺杂铜铟硫量子点的合成方法
技术领域
本发明属于光伏材料制备领域，具体涉及一种量子点的合成方法。
背景技术
能源是影响国民经济发展和人类生活水平提高的重要物质基础。但传统的煤炭、石油、天然气等化石能源有限，且会对环境造成污染，制约了人类的可持续发展。太阳能作为可再生能源之一，具有资源丰富、分布广泛、环境友好、可持续利用等特点。太阳能电池把太阳能转换成电能，是利用太阳能最直接有效的方式。
太阳能电池经过了一百多年的发展，按照其发展历史和制作材料可分为三代：硅基半导体电池、多元化合物薄膜太阳能电池、新型薄膜太阳能电池。硅基半导体太阳能电池和多元化合物薄膜太阳能电池存在材料成本高、工艺复杂、环境污染等问题。而第三代新型薄膜太阳能克服了这些问题，且具有转换效率高等优势。量子点敏化太阳能电池属于第三代太阳能电池。
量子点作为敏化剂弥补了常规染料的吸光范围窄、吸光效率小的缺点。I-III-VI族半导体，是一类由I族(Cu、Ag)，III族(Ga、In)，VI族(S、Se)等元素组成的材料，大都是直接窄带隙半导体。其中，CuInS2带隙为1.5eV，与太阳光谱非常匹配，并且吸光系数较大，是性能优异的太阳电池光吸收层材料。目前大部分合成方法得到的CuInS2的晶体结构复杂，缺陷态多，CuInS2作量子点敏化剂的太阳能电池的转化效率一般为4～6％。
目前，提高基于CuInS2量子点的太阳能电池效率的关键技术是减少缺陷态密度，抑制载流子的复合。由于在量子点中缺陷浓度的调控有一定的难度，现有研究中常用的技术是在CuInS2量子点表面生长一层带隙较宽的无机壳层(如ZnS)形成核壳结构，能够有效减少量子点表面缺陷态，提高量子点的荧光效率和稳定性。如2014年，Zhong Xinhua等(参见J.Am.Chem.Soc.2014,136,9203-9210)以碘化亚铜为铜源，醋酸铟为铟源，以及油胺和十八烯在180℃、氮气保护下制备得到阳离子前驱体，然后将硫粉溶解在油胺中制备得到的硫源热注入到阳离子前驱体中，继续反应20min，离心得到黄铜矿结构的CuInS2量子点。将洗涤离心后得到的CuInS2量子点溶于油胺和十八烯中，加热到100℃并真空保护，然后注入已将醋酸锌溶解在油胺和十八烯的锌源，从而得到外面包覆一层ZnS的核壳结构的量子点CuInS2/ZnS。用CuInS2/ZnS量子点制备的电池效率相较同样方法制备的CuInS2量子点的电池效率有明显的提升，该效率也是现有文献报道的基于CuInS2量子点的太阳能电池的最高效率。但是，该类制备方法通常都需要先合成CuInS2量子点，然后再引入Zn源在其表面生长包覆ZnS层形成核壳结构，这样一来，该方法由于步骤复杂而使得可控性不佳，而且，虽然该方法可以一定程度减少表面电子空穴复合并使得效率提升，但是，由于CuInS2量子点的合成步骤中仍然会导致复杂晶体结构，因此不能有效减少量子点的内部固有缺陷，在TiO2与量子点界面之间难以建立复合屏障。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种Zn掺杂CuInS2量子点的合成方法，无需先合成CuInS2量子点，一步反应直接合成Zn掺杂CuInS2量子点，该方法通过形成多元合金化减少内部缺陷复合，增加电子注入效率，简单可控，工艺周期短，还可根据所加入的锌源的量来调控Zn掺杂CuInS2量子点中锌的量，从而调控量子点的缺陷。该Zn掺杂CuInS2量子点用于敏化太阳能电池具有良好的光电性能。
一种Zn掺杂CuInS2量子点的合成方法，包括以下步骤：
(1)将二乙基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铟、二乙基二硫代氨基甲酸锌和油胺混合，其中，铜铟元素摩尔比为1:(1～100)，锌铟元素摩尔比为(0.01～500):1，二乙基二硫代氨基甲酸铜相对于油胺的浓度(即，二乙基二硫代氨基甲酸铜的物质的量/油胺的体积)为0.001～10mol/L；将混合液置于150～240℃恒温油浴中，反应10～40分钟；
(2)将步骤(1)得到的溶液进行离心分离，将离心所得沉淀弃去，取离心所得上清液进行洗涤和离心，并重复洗涤和离心多次，直到离心后的上清液为无色透明为止，最终所得沉淀即为所述Zn掺杂CuInS2量子点。
优选的技术方案中，步骤(1)中，所述二乙基二硫代氨基甲酸铜相对于油胺的浓度为0.005～0.05mol/L。采取适当用量的配体，可以使前驱物进行充分且适当的活化反应，从而形成均一的产物。
更优选的技术方案中，步骤(1)中，所述二乙基二硫代氨基甲酸铜相对于油胺的浓度为0.017mol/L。采取更优选用量的油胺，所形成的产物的均一性最好。
优选的技术方案中，步骤(1)中，所述的铟铜元素摩尔比为2:1。通过对于铜铟元素摩尔比的控制，能够有效避免杂相的产生。采用优选的铟铜比，不但能够避免杂相的产生，还有利于得到贫铜的量子点，其在作为太阳能电池光吸收层时会有更好的效果。
优选的技术方案中，步骤(1)中，所述的锌铟元素摩尔比为0.05:1。通过对于锌铟元素摩尔比的控制，能够调控产物中掺杂的Zn的含量。采用优选的锌铟比，能够很好地抑制内部缺陷，在作为太阳能电池光吸收层时会有更好的效果。
优选的技术方案中，步骤(1)中，所述油浴的温度为180℃。通过对温度的调节，可以更好的控制二乙基二硫代氨基甲酸铟、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸锌的分解及油胺对其的配位过程。
优选的技术方案中，步骤(1)中，所述反应时间是20分钟。如果反应时间太短，铜源和铟源、锌源未能充分反应，存在较多中间体；如果反应时间过长，会使得产物尺寸过大。在本发明的反应时间内，铜源、铟源和锌源充分反应，产物尺寸合理。采取优选的反应时间，能够在短时间内得到反应完全的形貌均一的量子点产物。
优选的技术方案中，步骤(2)中，所述洗涤和离心的过程如下：上清液用正己烷洗涤并离心分离，再次弃去沉淀后，上清液加入乙醇洗涤并离心分离，重复操作，如此能够尽量除去产物表面吸附的油胺或中间体，且相对安全。
本发明还提供了上述合成方法制得的Zn掺杂CuInS2量子点，尺寸为4～5nm。
本发明还提供了一种Zn掺杂CuInS2量子点敏化太阳能电池，其中，所述Zn掺杂CuInS2量子点通过上述合成方法制得。
本发明方法中，所述的室温，通常是指10～40℃。
本发明方法中，所述二乙基二硫代氨基甲酸铟可以采用现有技术或文献记载的任一方法获得，例如，通过以下方法制得：
将二乙基二硫代氨基甲酸钠溶于去离子水中，室温下搅拌至完全溶解，得到摩尔浓度为0.1～0.9mol/L的二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液；将醋酸铟溶于去离子水中，室温下搅拌至完全溶解，得到摩尔浓度为0.1～0.3mol/L的醋酸铟水溶液；按照醋酸铟与二乙基二硫代氨基甲酸钠的摩尔比为1:3，将制得的醋酸铟水溶液滴加到二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液中，滴加完后继续在室温下搅拌使原料完全反应，然后将充分反应得到的悬浊液抽滤，滤饼经去离子水反复洗涤后干燥，得到白色粉末状的目标产物。
本发明所使用的二乙基二硫代氨基甲酸钠、醋酸铟、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸锌、油胺、乙醇、正己烷均为市售产品，可以从例如阿拉丁试剂、AcrosOrganics试剂、Alfa Aesar试剂、国药集团化学试剂有限公司等购得。
本发明中，以二乙基二硫代氨基甲酸铜为铜源，以二乙基二硫代氨基甲酸铟为铟源，以二乙基二硫代氨基甲酸锌为锌源，以油胺为配体和溶剂，一步反应法得到Zn掺杂CuInS2量子点。由本发明方法制得的Zn掺杂CuInS2量子点，尺寸为4～5nm，分散性良好。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
1、不同于现有技术中常用的核壳结构CuInS2/ZnS量子点的制备方法，本发明无需先合成CuInS2量子点，而是一步反应直接合成Zn掺杂CuInS2量子点，该方法简单可控，工艺周期短。
2、不同于现有技术中所合成的核壳结构CuInS2/ZnS量子点不能有效减少量子点的内部固有缺陷，本发明方法通过形成多元合金化合成的Zn掺杂CuInS2量子点，结构稳定，内部缺陷复合得到了明显的抑制/减少，电子注入效率增加。
3、不同于现有技术中核壳结构CuInS2/ZnS量子点的合成方法中ZnS层的限制，本发明方法还可以通过改变掺入二乙基二硫代氨基甲酸锌的量，来获得锌掺杂量不同的量子点，从而调控量子点的内部缺陷，使光学性能更为优异，使整个工艺可控性非常好，适用于工业化生产，在太阳能电池中有广泛的应用前景。
4、不同于现有技术中常用的热注入溶剂法必须在氮气或氩气保护下进行反应，并且还必须使用多种其他溶剂或配体，如十八烯、十二硫醇和油胺等，本发明方法不需要对反应气氛进行控制，简单易操作，重复性好；只需使用油胺作为配体和溶剂即可，原料简单，成本低廉，工艺大大简化。
5、本发明的Zn掺杂CuInS2量子点具有良好的光电性能，能够用于制备量子点敏化太阳能电池。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Zn掺杂CuInS2量子点的XRD图。
图2为本发明实施例1制备的Zn掺杂CuInS2量子点的TEM图。
图3为本发明实施例1制备的Zn掺杂CuInS2量子点的EDS图。
图4A为实施例1和对比例1的量子点的荧光谱图。
图4B为实施例1和对比例1的量子点的荧光衰减曲线。
图4C为实施例1制备的Zn掺杂CuInS2量子点分别沉积于多孔光阳极材料TiO2、SiO2上测得的荧光发射衰减曲线。
图4D为对比例1制备的CuInS2量子点分别沉积于多孔光阳极材料TiO2、SiO2上测得的荧光发射衰减曲线。
图5为Zn掺杂CuInS2量子点敏化太阳能电池和CuInS2量子点敏化太阳能电池的J-V图。
图6为Zn掺杂CuInS2量子点敏化太阳能电池和CuInS2量子点敏化太阳能电池的IPCE图。
图7为本发明实施例2制备的Zn掺杂CuInS2量子点的XRD图。
图8为本发明实施例2制备的Zn掺杂CuInS2量子点的EDS图。
图9为本发明实施例2和对比例1的量子点的荧光谱图。
图10为本发明实施例3制备的Zn掺杂CuInS2量子点的XRD图。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施例，对本发明作进一步详细说明。应理解，下述的实施实例仅用于说明本发明，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
以下实施例中所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购得的常规产品。
铟源的制备
称取5.13g(30mmol)二乙基二硫代氨基甲酸钠(Nadedc)并加入烧杯中，向烧杯中加入200mL的去离子水，室温下搅拌30分钟使其完全溶解(水溶液呈无色澄清透明状)得到二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液；称2.92g(10mmol)醋酸铟并加入到另一烧杯中，向该烧杯中加入50mL去离子水，室温下搅拌15分钟使其完全溶解(水溶液呈无色澄清透明状)得到醋酸铟水溶液；将制得的醋酸铟水溶液按1滴/秒(用5mL的塑料吸管)滴加到二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液中(溶液中开始变成白色浑浊状)，滴加完后继续在室温下磁力搅拌3小时使原料完全反应；然后将充分反应得到的悬浊液抽滤，滤饼用去离子水洗涤3～5次，最后将得到的白色粉末在真空干燥箱中60℃干燥6小时，得到纯二乙基二硫代氨基甲酸铟。
实施例1：Zn掺杂CuInS2量子点的制备
称取18mg(0.05mmol)二乙基二硫代氨基甲酸铜，55.7mg(0.1mmol)二乙基二硫代氨基甲酸铟，1.8mg(0.005mmol)二乙基二硫代氨基甲酸锌，3ml油胺置入50ml圆底烧瓶，180℃恒温油浴20分钟，然后冷却至室温。将反应后的溶液进行离心分离，弃去沉淀后上清液用正己烷洗涤并离心分离，再次弃去沉淀后，上清液加入乙醇离心分离，如此重复洗涤和离心数次，直到离心后的上清液为无色透明为止，取最终所得沉淀为所得的最终产物。
产物的组成、结构及形貌表征：
将最终产物溶于二氯甲烷，待二氯甲烷挥发后，对产物进行XRD测量，X射线衍射图参见图1，将图1中最终产物的衍射峰与四方黄铜矿CuInS2结构(JCPDS No.75-0106)的标准谱图的衍射峰和ZnS标准卡片(JCPDF 05-0566)的衍射峰进行对照，确定最终产物为Zn掺杂CuInS2量子点。
在高分辨透射电镜下进行测试，测试结果如图2所示，由图2可以看出：最终产物分散性良好，尺寸分布均一，大约在4～5nm之间，与从XRD(112)衍射峰通过Scherrerequation计算得到的晶相尺寸4.7nm相吻合。图2还显示：一个独立的量子点有明确的晶格条纹，晶面间距为可以对应于(112)晶面间距以及谱图中28.0°的衍射峰，这都表明其良好的结晶性，合成的量子点稳定，质量好。
为了更加直观的了解制得的最终产物的元素组成，还进行了能谱分析。相应的EDS能谱参见图3。从图3中可以看到最终产物只有铜、铟、锌、硫四种元素。对能谱数据的进一步的分析发现：Zn/In(摩尔比)为0.048。
为了对产物的光学性能以及电池性能进行进一步的分析和说明，在此按照与实施例1类似的方法制备了未掺杂Zn的CuInS2量子点作为对比例1进行对照。
对比例1：CuInS2量子点的制备
称取18mg(0.05mmol)二乙基二硫代氨基甲酸铜，55.7mg(0.1mmol)二乙基二硫代氨基甲酸铟，3ml油胺置入50ml圆底烧瓶，180℃恒温油浴20分钟，然后冷却至室温。将反应后的溶液进行离心分离，弃去沉淀后上清液用正己烷洗涤并离心分离，再次弃去沉淀后，上清液加入乙醇离心分离，如此重复洗涤和离心数次，直到离心后的上清液为无色透明为止，取最终所得沉淀为所得的最终产物。经XRD和TEM表征鉴定其为四方相CuInS2量子点。
产物的光学性能分析：
对实施例1制备的Zn掺杂CuInS2量子点和对比例1制备的CuInS2量子点进行荧光、荧光量子效率和荧光衰减的测定。
图4A为荧光谱图，可以看出：相对于对比例1制备的CuInS2量子点(图4A中记为CIS)，实施例1制备的Zn掺杂CuInS2量子点(图4A中记为CIS-Zn-5％)发生波长的蓝移，证明Zn源确实有掺进去。
荧光量子效率的测试结果显示：实施例1制备的Zn掺杂CuInS2量子点的荧光量子效率为4.5％，对比例1制备的纯CuInS2量子点的荧光量子效率为0.2％，可见，掺Zn后量子点的荧光量子效率有显著的提高。这说明Zn的掺杂能够消除量子点的内部或表面缺陷。
图4B为荧光衰减曲线，荧光寿命采用双指数拟合，下表1为荧光曲线的拟合结果。一百纳秒以内的时间为短寿命(快衰减组分，τ1)，一般是由于表面缺陷造成的；超过一百纳秒(ns)的寿命为长寿命(慢衰减组分，τ2)，一般归结于给体受体对复合产生。可以看出，相对于对比例1制备的纯CuInS2量子点(表1及图4B中记为CIS)，实施例1制备的Zn掺杂CuInS2量子点(表1中记为ZCIS，图4B中记为CIS-Zn-5％)中长寿命占比减少，荧光寿命下降。可见，Zn的掺杂能够抑制量子点的内部中间缺陷，从而增强荧光强度。
表1荧光曲线的拟合结果
上表中，τ1：快衰减组分，τ2：慢衰减组分，α1为τ1的贡献组分，α2为τ2的贡献组分，τave＝(α1×τ1 2+α2×τ2 2)/(α1×τ1+α2×τ2)。
图4C为实施例1制备的Zn掺杂CuInS2量子点分别沉积于多孔光阳极材料TiO2(图4C中记为CIS-Zn-5％-TiO2)、SiO2(图4C中记为CIS-Zn-5％-SiO2)上测得的荧光发射衰减曲线，图4D为对比例1制备的CuInS2量子点分别沉积于多孔光阳极材料TiO2(图4D中记为CIS-TiO2)、SiO2(图4D中记为CIS-SiO2)上测得的荧光发射衰减曲线。表2为由Zn掺杂CuInS2量子点(ZCIS)和CuInS2量子点(CIS)相对应的衰减曲线拟合所得寿命及计算得到的电子注入速率常数，从表2中数据可知：相对纯CuInS2量子点而言，Zn掺杂CuInS2量子点的电子注入速率常数有了很大的提升，从0.276×1010s-1增加到2.99×1010s-1。可以推测以Zn掺杂CuInS2量子点为敏化剂组装的敏化太阳能电池，其电流密度应该有所提高。
表2.量子点吸附于不同基底TiO2和SiO2上的荧光衰减拟合参数
上表中，τ1：快衰减组分，τ2：慢衰减组分，α1为τ1的贡献组分，α2为τ2的贡献组分，τave＝(α1×τ1 2+α2×τ2 2)/(α1×τ1+α2×τ2)，ket为电子注入速率常数。
Zn掺杂CuInS2量子点敏化太阳能电池的制备
将实施例1所得最终产物Zn掺杂CuInS2量子点超声分散于二氯甲烷中，置于圆底烧瓶中，再加入20ml二氯甲烷，搅拌使其充分分散，继续加入甲醇与巯基丙酸混合液，调节溶液PH≈9。继续搅拌30分钟，待产物悬于溶液或粘于壁上，加入5ml纯净水，继续搅拌，待可分层，静止分层后，取上层水相溶液，加丙酮离心后，取沉淀加入纯净水，并加入少量巯基丙酸，并用氢氧化钠调节PH≈12，得到水相溶液。
将水相溶液滴到TiO2光阳极上，吸附5个小时，用纯净水和乙醇清洗后，用SILAR方法，在表面镀上三层硫化锌，接着在150℃下退火，得到敏化的TiO2光阳极。将铜片用浓盐酸煮10分钟后，滴加多硫电解质制备得到对电极。
将敏化的TiO2光阳极与制备好的对电极组合，构成典型的三明治电池结构，得到Zn掺杂CuInS2量子点敏化太阳能电池。
Zn掺杂CuInS2量子点敏化太阳能电池的电池性能分析
向得到的量子点敏化太阳能电池滴加多硫电解质，对其进行电池性能测试。
在AM 1.5G太阳模拟器照射下所测得的量子点敏化太阳能电池的J-V曲线(电流密度-电压特性曲线)如图5所示，其中，CIS-Zn对应的是Zn掺杂CuInS2量子点敏化太阳能电池的J-V曲线，具体的性能参数列举如下：
Zn掺杂CuInS2量子点敏化太阳能电池的电池性能参数如下：开路电压V＝0.55V，电流密度JSC＝25.05mA/cm2，填充因子FF＝45.75％，电池效率PCE＝6.30％。
图6显示的是量子点敏化太阳能电池的外量子效率(IPCE，单色光电转化效率，即入射单色光子-电子转化效率)测试曲线。其中，CIS-Zn-5％对应的是Zn掺杂CuInS2量子点敏化太阳能电池的IPCE曲线，从该曲线可以看出：Zn掺杂CuInS2量子点敏化太阳能电池的光响应范围已经扩展到950nm，处于近红外光区，吸光范围较宽，为300～950nm，最大转换率为69.4％。
为了进行对照，用对比例1得到的CuInS2量子点替代实施例1所得最终产物Zn掺杂CuInS2量子点，按照与上述Zn掺杂CuInS2量子点敏化太阳能电池的制备相同的方法，制备CuInS2量子点敏化太阳能电池，并进行J-V曲线(见图5中CIS对应的曲线)和量子点敏化太阳能电池的外量子效率(见图6中CIS对应的曲线)测试。测试发现：纯CuInS2量子点敏化太阳能电池的电流密度JSC为20.70mA/cm2，最大转换率为61.14％。
可见，相比没有掺杂Zn的CuInS2量子点敏化太阳能电池，Zn掺杂CuInS2量子点敏化太阳能电池的电流密度有明显的提高，Zn掺杂CuInS2量子点敏化太阳能电池的IPCE明显高于纯CuInS2量子点敏化太阳能电池的IPCE。结合量子点的电子注入速率常数可以推测，实施例1中Zn掺杂CuInS2量子点敏化太阳能电池能够提高CuInS2量子点的导带位置，从而提高电子注入速率常数。
实施例2
称取18mg(0.05mmol)二乙基二硫代氨基甲酸铜，55.7mg(0.1mmol)二乙基二硫代氨基甲酸铟，18.1mg(0.05mmol)二乙基二硫代氨基甲酸锌，3ml油胺置入50ml圆底烧瓶，180℃恒温油浴20分钟，然后冷却至室温。将反应后的溶液进行离心分离，弃去沉淀后上清液用正己烷洗涤并离心分离，再次弃去沉淀后，上清液加入乙醇离心分离，如此重复洗涤和离心数次，直到离心后的上清液为无色透明为止，取最终所得沉淀为所得的最终产物。
经鉴定，与实施例1相同，实施例2的最终产物为Zn掺杂CuInS2量子点，尺寸为4～5nm，分散性良好。
将实施例2制备得到产物进行XRD测试的结果如图7所示。从图7中可以看出最终产物的衍射峰与实施例1相比向大角度偏移，更接近ZnS，说明进入的Zn增多。同时也可以从EDS谱图(如图8)看出，Zn的含量增加了很多，Zn/In(摩尔比)为0.20。荧光谱图如9，可以看出：相对于对比例1(图9中记为CIS)，实施例2(图9中记为CIS-Zn-50％)发生了波长蓝移。测得的荧光量子效率为4.9％。
实施例3
称取18mg g(0.05mmol)二乙基二硫代氨基甲酸铜，55.7mg(0.1mmol)二乙基二硫代氨基甲酸铟，9mg(0.025mmol)二乙基二硫代氨基甲酸锌，3ml油胺置入50ml圆底烧瓶，180℃恒温油浴20分钟，然后冷却至室温。将反应后的溶液进行离心分离，弃去沉淀后上清液用正己烷洗涤并离心分离，再次弃去沉淀后，上清液加入乙醇离心分离，如此重复洗涤和离心数次，直到离心后的上清液为无色透明为止，取最终所得沉淀为所得的最终产物。
经鉴定，与实施例1相同，实施例3的最终产物为Zn掺杂CuInS2量子点，尺寸为4～5nm，分散性良好。
将实施例3制备得到产物进行XRD测试的结果如图10所示。从图10中可以看出：最终产物的衍射峰与实施例1相比向大角度偏移，与实施例2相比向小角度偏移，说明最终产物中Zn的含量处于实施例1和实施例2的最终产物的Zn含量之间，EDS谱图也证实了这一点，实施例3中Zn/In(摩尔比)为0.1。测得的荧光量子效率为4.7％。
实施例4
称取18mg g(0.05mmol)二乙基二硫代氨基甲酸铜，55.7mg(0.1mmol)二乙基二硫代氨基甲酸铟，0.9mg(0.0025mmol)二乙基二硫代氨基甲酸锌，3ml油胺置入50ml圆底烧瓶，180℃恒温油浴20分钟，然后冷却至室温。将反应后的溶液进行离心分离，弃去沉淀后上清液用正己烷洗涤并离心分离，再次弃去沉淀后，上清液加入乙醇离心分离，如此重复洗涤和离心数次，直到离心后的上清液为无色透明为止，取最终所得沉淀为所得的最终产物。
经鉴定，与实施例1相同，实施例4的最终产物为Zn掺杂CuInS2量子点，尺寸为4～5nm，分散性良好。
将实施例4制备得到产物进行XRD测试的结果显示：最终产物的衍射峰与实施例1相比向小角度偏移，更接近CuInS2的衍射峰，说明进入的Zn相对于实施例1有所减少。EDS谱图数据分析显示本实施例中Zn/In(摩尔比)为0.027。测得的荧光量子效率为3.9％。
综合上述实施例1～实施例4，可以发现：所得最终产物Zn掺杂CuInS2量子点中，Zn的含量的变化趋势与起始所掺入的锌源的量的变化趋势是一致的，因此，可以通过调控掺入的锌源的量来控制最终产物中Zn的含量，并由此来调节Zn掺杂CuInS2量子点中的内部缺陷。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制，通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不被离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种Zn掺杂CuInS2量子点的合成方法，包括以下步骤：
(1)将二乙基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铟、二乙基二硫代氨基甲酸锌和油胺混合，其中，铜铟元素摩尔比为1:(1～100)，锌铟元素摩尔比为(0.01～500):1，二乙基二硫代氨基甲酸铜相对于油胺的浓度为0.001～10mol/L；将混合液置于150～240℃恒温油浴中，反应10～40分钟；
(2)将步骤(1)得到的溶液进行离心分离，将离心所得沉淀弃去，取离心所得上清液进行洗涤和离心，并重复洗涤和离心多次，直到离心后的上清液为无色透明为止，最终所得沉淀即为所述Zn掺杂CuInS2量子点。
2.如权利要求1所述的Zn掺杂CuInS2量子点的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二乙基二硫代氨基甲酸铜相对于油胺的浓度为0.005～0.05mol/L。
3.如权利要求2所述的Zn掺杂CuInS2量子点的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二乙基二硫代氨基甲酸铜相对于油胺的浓度为0.017mol/L。
4.如权利要求1所述的Zn掺杂CuInS2量子点的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铟铜元素摩尔比为2:1。
5.如权利要求1所述的Zn掺杂CuInS2量子点的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的锌铟元素摩尔比为0.05:1。
6.如权利要求1所述的Zn掺杂CuInS2量子点的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述油浴的温度为180℃。
7.如权利要求1所述的Zn掺杂CuInS2量子点的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应时间为20分钟。
8.如权利要求1～7中任一项所述的合成方法制得的Zn掺杂CuInS2量子点。
9.如权利要求8所述的Zn掺杂CuInS2量子点，其特征在于，尺寸为4～5nm。
10.一种Zn掺杂CuInS2量子点敏化太阳能电池，其特征在于，所述Zn掺杂CuInS2量子点由如权利要求1～7中任一项所述的合成方法制得。
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