CN105642314B - 一种硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫化镉‑氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料及其制备方法，采用溶胶‑水热法制备氧化锌纳米棒，再结合连续式离子沉积法，在所述氧化锌纳米棒表面沉积CdS量子点，涉及的方法简单而且副反应少，量子点担载量可控；且通过重复ZnO纳米棒阵列的生成和CdS量子点的沉积步骤，可实现氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料的制备，有效提高量子点的负载率。本发明所述硫化镉‑氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料可有效控制量子点担载量，解决光催化材料存在的光生载流子复合几率高、表面活性位点少等问题；多层纳米棒结构会对太阳光有折射作用，有助于提高对光能的利用率；且涉及的制备方法简单，适合推广应用。
Description
技术领域
本发明属于能源材料制造技术领域，具体涉及一种硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料及其制备方法。
背景技术
能源是人类生存和发展的重要物质基础，而随着化石能源开采的不断进行，全球化石能源枯竭是不避免的。因此开发洁净的可再生能源是世界各国所面临的重大问题。氢是宇宙中最丰富的元素，作为高效的二次能源，对环境无污染，而且氢气绝大部分来自水蒸气重整而获得，因此光催化分解水制氢技术被认为是化学的“圣杯”。太阳光是取之不尽的，利用光催化获得氢气，作为能源使用后又回到了水的形态，是一种完全可持续开发和利用。
目前在光催化剂的合成、改性等方面取得了较大的进展。而其中的ZnO作为一种重要的半导体具有来源广，价格低廉，安全环保，较高的电子传输速率等优点。但是ZnO的光生载流子复合几率高，表面活性位点少，对可见光的利用率低等缺点，使其在太阳能利用率方面较低，限制了其在光催化方面的应用。如果在ZnO纳米棒阵列上沉积CdS量子点，最终制得硫化镉@氧化锌核壳多层纳米棒阵列，就可以在很大程度上解决上述问题。
基于一维硫化镉@氧化锌核壳多层纳米棒阵列，在保持底层纳米棒的优良传输特性的基础上，通过复合拥有更大的比表面积，增加了量子点的吸附量，同时也提高入射光的吸收效率，CdS量子点的加入可以扩宽光的吸收到可见光区，并且在所形成的界面上光生载流子更容易分离，使得在所形成的界面中表面态大大减少，有利于减少光生电子和空穴的复合。目前报道的研究中多在氧化锌复合结构表面沉积量子点，Seung Hwan Ko等[Ko S H,Lee D,Kang H W,et al.Nano letters,2011,11(2):666-671]，Xu等[Xu F,Dai M,Lu Y,etal.The Journal of Physical Chemistry C,2010,114(6):2776-2782]都是采用两步水热法合成纳米复合结构，然后再沉积量子点的工艺；存在工艺繁琐、且量子点沉积量少、光催化性能不佳的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料及其制备方法，所述硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料可有效控制量子点担载量，解决光催化材料存在的光生载流子复合几率高、表面活性位点少和对可见光利用率低等问题，且涉及的制备方法简单，适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料的制备方法，它包括以下步骤：
1)称取原料：将醋酸锌、乙醇胺和乙二醇甲醚混合均匀，置于45～60℃油浴锅中反应30～40min，然后进行陈化得ZnO溶胶；
2)将步骤1)所得ZnO溶胶采用台式匀胶机旋涂至干净的FTO玻璃片上；
3)将步骤2)中均匀涂有ZnO溶胶的玻璃片放入马弗炉中加热至300～400℃保温10～20min，升温速度为1～5℃/min，然后冷却至室温取出，得ZnO晶种；
4)把步骤3)所得ZnO晶种放入氢氧化钠和硝酸锌所配制的混合溶液中，其中Zn(NO3)2和NaOH的摩尔比为1:(8～40)，然后在60～90℃的水浴条件下加热保温90～180min，得ZnO纳米棒阵列；
5)对步骤4)所得ZnO纳米棒阵列，采用连续式离子沉积法将其依次置于Cd源溶液、S源溶液和乙醇溶剂中浸泡4～5min，依次重复浸泡6～8次，实现在步骤4)所得ZnO纳米棒阵列表面CdS量子点的沉积，其中Cd源溶液和S源溶液的添加量分别以其引入的Cd2+和S2-为准，Cd2+和S2-的浓度比为1:1；
6)重复步骤4)和5)，得所述硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料。
上述方案中，所述醋酸锌和乙醇胺的摩尔比1:(1～2)。
上述方案中，步骤1)中所述反应时间为30～40min，陈化时间为24～48h。
上述方案中，步骤2)中所述旋涂步骤采用先低转速铺展再高转速涂匀的方式，低转速为600r/min，高转速为1300r/min。
上述方案中，所述Cd源为硝酸镉，S源为硫氢化钠或硫化钠。
上述方案中，所述步骤4)和5)的重复次数为1～2次。
根据上述方案制备的硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明所述氧化锌纳米棒的制备方法选用溶胶-水热法，相比较电化学法等合成工艺，纳米棒的生长较稳定，尺寸大小容易控制。
2)本发明采用的连续式离子沉积法，在ZnO纳米棒表面沉积CdS量子点，方法简单而且副反应少，量子点担载量可控；且通过重复ZnO纳米棒阵列的生成(步骤4)和CdS量子点的沉积步骤(步骤5)，可实现氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料的制备，可有效提高量子点的负载率，且多层纳米棒结构会对太阳光有折射作用，有助于提高对光能的利用率。
3)本发明方法直接以一维硫化镉-氧化锌核壳纳米棒阵列为基底材料进行水热反应即可长出第二层棒，涉及的制备方法简单。
4)本发明方法制备的硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料相对于目前报道的氧化锌催化剂，对太阳光的利用率提高，光生电子和空穴复合率降低，光催化性能有较大的提高。
附图说明
图1为本发明实施例1步骤4)所制备的ZnO纳米棒阵列的扫描电子显微镜图。
图2为本发明实施例1所制备的步骤5)所制备的单层硫化镉-氧化锌核壳纳米棒阵列的扫描电子显微镜图。
图3为本发明实施例1所制备的步骤5)所制备的单层硫化镉-氧化锌核壳纳米棒阵列的X射线衍射图谱(XRD)。
图4为本发明实施例1所制备的步骤5)所制备的单层硫化镉-氧化锌核壳纳米棒阵列的(a)、(b)透射图(TEM)及(c)电子衍射图。
图5为本发明实施例1所制备的硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料的扫描电子显微镜图(SEM)，(a)20000倍，(b)40000倍。
图6为本发明实施例1所制备的硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料的光解水产氢折线图。
图7为本发明(a)实施例2和(b)实施例3所制备的硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料的扫描电子显微镜图(SEM)。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例如无具体说明，采用的试剂市售化学试剂或工业产品。
实施例1
一种硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.75mol Zn(Ac)2(醋酸锌)和0.75mo lC2H7NO(乙醇胺)分散在50mL乙二醇甲醚中，转移至双口烧瓶中通入惰性气体Ar并不断搅拌，然后置于60℃油浴锅中反应30min，待冷却至室温转移到锥形烧瓶中陈化24h，即得ZnO溶胶；
2)将所得ZnO溶胶通过台式匀胶机在低速转高速的条件下(低速速度为600r/min，高速速度为1300r/min)旋涂到洁净的FTO玻璃表面；
3)将步骤2)中均匀涂有ZnO溶胶的玻璃片放入马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至300℃下保温10min，随炉自然冷却至室温取出，得ZnO晶种；
4)以去离子水为溶剂配制0.4mol/L NaOH溶液和0.01mol/L Zn(NO3)2溶液，把ZnO晶种放在等体积的NaOH和Zn(NO3)的混合溶液中，在90℃水浴条件下保温反应180min，冷却到室温后用去离子水和乙醇多次洗涤玻璃片，即得ZnO纳米棒阵列；
5)以乙醇为溶剂配制0.5mol/L Cd(NO3)2溶液，以甲醇为溶剂配制0.5mol/L NaHS溶液；将ZnO纳米棒阵列先在Cd(NO3)2溶液中浸泡5min，然后转移至乙醇溶剂中浸泡5min，再转移至NaHS溶液中浸泡5min，再放在甲醇溶剂中浸泡5min，如此为一个循环，进行六个循环，即得单层硫化镉-氧化锌核壳纳米棒阵列；
6)重复步骤4)和5)各一次，即得硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料。
本实施例步骤4)所制备的ZnO纳米棒阵列的扫描电子显微镜图见图1。由图可以看出ZnO纳米棒阵列生长较好，分布均匀，呈六棱柱状，纳米棒直径约为40nm，长度约为1μm。
本实施例步骤5)所制备的单层硫化镉-氧化锌核壳纳米棒阵列的扫描电子显微镜图见图2，由图可见，在ZnO纳米棒表面附着了一层CdS量子点。所制备的单层硫化镉-氧化锌核壳纳米棒阵列(ZnO/CdS)的X射线衍射图(XRD)如图3所示，图中31.88°、34.41°、36.26°、47.52°、56.70°、62.80°、66.80°、67.90°、69.0°处，分别对应六方晶相ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(201)、(112)晶面，说明所得产物为六方晶相的ZnO，且纯度较高，结晶度良好。在26.7°、47.6°、53.8°处特征峰对应立方晶型的CdS的(111)、(220)、(311)晶面，表明合成了一维硫化镉-氧化锌核壳纳米棒阵列。将所制备的单层硫化镉-氧化锌核壳纳米棒阵列用透射电子显微镜(TEM)进行观察分析，结果见图4。由图4(a)和(b)可知，ZnO纳米棒表面包裹有一层CdS量子点，厚度约为40～50nm；选取图4(a)中的方框区域得如图4(c)所示的电子衍射花样，由图可知ZnO纳米棒为单晶结构，而CdS是由不同取向的晶体粒子所构成的多晶结构。
本实施例所制备的硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料的扫描电子显微镜图(SEM)如图5所示。由图5(a)和(b)可知，在第一层硫化镉-氧化锌核壳纳米棒阵列表面长了第二层ZnO纳米棒，纳米棒的长度大约为1μm，并沉积有CdS量子点，形成硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料。
应用例
将本实施例制备的硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料(ZnO-NR-QD-NR-QD)作为光解水催化剂进行光解水产氢性能测试(结果见图6)，表现出很好的光催化性能。结果表明，在模拟太阳光的照射下，每隔半个小时取一次点，在三个小时之后的氢气产量可以达到130μmol；未形成复合结构之前的单层硫化镉-氧化锌核壳纳米棒阵列(ZnO-NR-QD)，三个小时的氢气产量为89.99μmol；以及未沉积CdS量子点的ZnO纳米棒阵列(ZnO-NR)，其三个小时的氢气产量为10.19μmol。
上述结果表明，本发明制备的硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料由于多层纳米棒结构对太阳光的折射作用，使得对太阳光的利用率增加，量子点的沉积量的增加，以及光生电子空穴的复合率的降低，产氢量有了很大的很高，具有更好的太阳光光解水产氢性能。
实施例2
一种硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.75mol Zn(Ac)2(醋酸锌)和1.5mol C2H7NO(乙醇胺)分散在50mL乙二醇甲醚中，转移至双口烧瓶中通入惰性气体Ar并不断搅拌，然后置于45℃油浴锅中反应40min，待冷却至室温转移到锥形烧瓶中陈化48h，即得ZnO溶胶；
2)将所得ZnO溶胶通过台式匀胶机在低速转高速的条件下(低速速度为600r/min，高速速度为1300r/min)旋涂到洁净的FTO玻璃表面；
3)将步骤2)中均匀涂有ZnO溶胶的玻璃片放入马弗炉中以1℃/min的升温速率加热至400℃下保温10min，随炉自然冷却至室温取出，得ZnO晶种；
4)以去离子水为溶剂配制0.4mol/L NaOH溶液和0.01mol/L Zn(NO3)2溶液，把ZnO晶种放在等体积的NaOH和Zn(NO3)的混合溶液中，在90℃水浴条件下保温反应180min，冷却到室温后用去离子水和乙醇多次洗涤玻璃片，即得ZnO纳米棒阵列；
5)以乙醇为溶剂配制0.5mol/L Cd(NO3)2溶液，以甲醇为溶剂配制0.5mol/L NaHS溶液；将ZnO纳米棒阵列先在Cd(NO3)2溶液中浸泡5min，然后转移至乙醇溶剂中浸泡5min，再转移至NaHS溶液中浸泡5min，再放在甲醇溶剂中浸泡5min，如此为一个循环，进行六个循环，即得单层硫化镉-氧化锌核壳纳米棒阵列；
6)重复步骤4)和5)一次，即得硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料。
本实施例步骤6)所制备的硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料的扫描电子显微镜图见图7(a)。由图可知在第一层硫化镉-氧化锌核壳纳米棒阵列表面长了第二层ZnO纳米棒，相比较实施例1，纳米棒直径略小，但生长更密集，表面沉积有CdS量子点，形成硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料。
实施例3
一种硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.75mol Zn(Ac)2(醋酸锌)和0.75mol C2H7NO(乙醇胺)分散在50mL乙二醇甲醚中，转移至双口烧瓶中通入惰性气体Ar并不断搅拌，然后置于60℃油浴锅中反应30min，待冷却至室温转移到锥形烧瓶中陈化24h，即得ZnO溶胶；
2)将所得ZnO溶胶通过台式匀胶机在低速转高速的条件下(低速速度为600r/min，高速速度为1300r/min)旋涂到洁净的FTO玻璃表面；
3)将步骤2)中均匀涂有ZnO溶胶的玻璃片放入马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至300℃下保温10min，随炉自然冷却至室温取出，得ZnO晶种；
4)以去离子水为溶剂配制0.08mol/L NaOH溶液和0.01mol/L Zn(NO3)2溶液，把ZnO晶种放在等体积的NaOH和Zn(NO3)的混合溶液中，在90℃水浴条件下保温反应90min，冷却到室温后用去离子水和乙醇多次洗涤玻璃片，即得ZnO纳米棒阵列；
5)以乙醇为溶剂配制0.5mol/L Cd(NO3)2溶液，以甲醇为溶剂配制0.5mol/L NaHS溶液；将ZnO纳米棒阵列先在Cd(NO3)2溶液中浸泡5min，然后转移至乙醇溶剂中浸泡5min，再转移至NaHS溶液中浸泡5min，再放在甲醇溶剂中浸泡5min，如此为一个循环，进行六个循环，即得单层硫化镉-氧化锌核壳纳米棒阵列；
6)重复步骤4)和5)一次，即得硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料。
本实施例步骤6)所制备的硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料的扫描电子显微镜图见图7(b)。由图可知在第一层硫化镉-氧化锌核壳纳米棒阵列表面长了第二层ZnO纳米棒，相比较实施例1，纳米棒直径略小，但生长更密集，表面沉积有CdS量子点，与实施例2相似，形成硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料。
本发明所列举的各原料配比都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，本发明的工艺参数的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)称取原料：将醋酸锌、乙醇胺和乙二醇甲醚混合均匀，置于45～60℃油浴锅中反应30～40min，然后进行陈化得ZnO溶胶；
2)将步骤1)所得ZnO溶胶旋涂至干净的FTO玻璃片上；
3)将步骤2)中均匀涂有ZnO溶胶的玻璃片放入马弗炉中加热至300～400℃保温10～20min，升温速度为1～5℃/min，然后冷却至室温取出，得ZnO晶种；
4)把步骤3)所得ZnO晶种放入氢氧化钠和硝酸锌所配制的混合溶液中，其中Zn(NO3)2和NaOH的摩尔比为1:(8～40)，然后在60～90℃的水浴条件下保温90～180min，得ZnO纳米棒阵列；
5)对步骤4)所得ZnO纳米棒阵列，采用连续式离子沉积法将其依次置于Cd源溶液、S源溶液和乙醇溶剂中浸泡4～5min，依次重复浸泡6～8次，实现在步骤4)所得ZnO纳米棒阵列表面CdS量子点的沉积，其中Cd源溶液和S源溶液的添加量分别以其引入的Cd2+和S2-为准，Cd2+和S2-的摩尔浓度比为1:1；
6)重复步骤4)和5)，得所述硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料；
所述步骤4)和5)的重复次数为1～2次。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醋酸锌和乙醇胺的摩尔比1:(1～2)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述反应时间为30～40min，陈化时间为24～48h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Cd源为硝酸镉，S源为硫氢化钠或硫化钠。
5.权利要求1～4任一项所述制备方法制得的硫化镉-氧化锌核壳多层纳米棒阵列光催化材料。
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