CN112604697B - 一种铜离子掺杂的氧化锌/硫化镉高性能分解水产氢光催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种铜离子掺杂的氧化锌/硫化镉高性能分解水产氢光催化剂及制备方法，它涉及到铜离子掺杂的氧化锌/硫化镉光催化剂及其制备方法。它要解决现有分解水制氢光催化剂在可见光下制氢速率较低的问题。本发明的铜离子掺杂氧化锌/硫化镉光催化剂由氧化锌，硝酸，柠檬酸，四水硝酸镉，二水氯化铜，硫脲制成。方法：用浓硝酸溶解氧化锌，加入柠檬酸溶解并经干燥焙烧得到纳米氧化锌；将硫脲、四水硝酸镉溶解于蒸馏水中，加入纳米氧化锌后放入80℃的水浴锅中边搅拌边加热90分钟，再将二水氯化铜加入，边搅拌边加热90分钟，结束后取烧杯底部粉末，经洗涤烘干后放入450℃氩气中退火90分钟，得到铜离子掺杂氧化锌/硫化镉复合光催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，尤其是一种铜离子掺杂的氧化锌/硫化镉高性能分解水产氢光催化剂及制备方法。
背景技术
由于人们对物质生活水平不断提升的需求，化石燃料的过度开发和使用已经对地球造成了巨大的温室效应，威胁着人类的生存。人们当前迫切需要找到一种绿色、洁净、可持续的新能源代替日益枯竭的化石燃料。利用太阳能光催化直接分解水制取氢气是一种非常有前途的技术，由于使用太阳能作为能源，直接转化为高热值的氢能源(燃烧同等质量的氢气所放出的热量是天然气2.56倍,是普通汽油2.95倍。)，且氢气的燃烧没有任何污染物，因此光催化分解水技术被认为是一种理想的未来能源解决方案。
对光催化技术来说，其中最核心的部分就是光催化剂，光催化能否走向实用化，光催化剂的活性或者说能量转换效率是最关键指标。一种理想的光催化分解水催化剂应该要具有对太阳光谱的可见光区部分良好的吸收性能，以及在可见光下有良好的产氢活性及长时间的稳定性，并尽可能地降低制备单位质量光催化剂的成本，包括能耗、贵金属的使用量等等。
发明内容
本发明涉及了一种铜离子掺杂的氧化锌/硫化镉光催化剂及制备方法。其特点是它具有纳米级的粉体特征，具有对太阳光谱可见光区的吸收能力，在可见光下很高的光催化分解水产氢的效率，在可见光下(波长>420nm)的产氢活性可以达到12.4mmol/g/h,是没有铜掺杂氧化锌/硫化镉光催化剂的6.5倍。制备催化剂的方法简单，能耗低，产率高，适合大规模工业制备。
本发明的技术方案如下：
一种铜掺杂纳米氧化锌/硫化镉粉体光催化剂，其分子式为Cu:ZnO/CdS，其特征在于，Cu掺杂进入复合ZnO(六方相)/CdS(六方相)纳米晶，用以下方式分步合成：
(1)前驱体溶液的配制：
纳米ZnO的前驱体溶液：称取0.5-1.0g原料a加入一定量的蒸馏水和1-3mL高浓度无机酸酸使原料a溶解，然后称取1.0-1.5g柠檬酸加入到溶液中，得到溶液A；其中原料a为商用ZnO粉末。
CdS的前驱体溶液：将原料b溶于去离子水中，得到6-10g/L的溶液B，将原料c溶于去离子水中，得到6-10g/L的溶液C；其中原料b为水溶性含硫无机化合物，c原料为可溶性Cd的硝酸盐。
Cu离子的前驱体溶液：将原料d溶于去离子水中，得到6-10g/L的溶液D；其中原料d为可溶性Cu的氯盐。
(2)干燥及退火处理：
将溶液A放入60℃的烘箱中干燥，直到形成白色的凝胶，再将坩埚放入马弗炉中500℃中，保温半个小时，得到纳米级的氧化锌F。
将盛有溶液B,C及一定量F的烧杯放入80℃的水浴锅中边搅拌边加热90分钟。接下来根据F的投入量按比例将溶液D加入到烧杯中，边搅拌边加热90分钟。反应结束取烧杯底部粉末，用蒸馏水冲洗五次，冲洗完后放入60℃的烘箱里面烘干，把烘干后的粉末放在450℃的氩气氛围中退火90分钟，得到铜掺杂纳米氧化锌/硫化镉粉体光催化剂。
附图说明
图1是本发明实施例1，2，3，4，5制备的不同铜掺杂纳米氧化锌/硫化镉粉体光催化剂的X射线粉末衍射图谱；
图2是本发明实施例5制备的未掺杂纳米氧化锌/硫化镉粉体光催化剂的SEM图；
图3是本发明实施例1制备的2％铜掺杂纳米氧化锌/硫化镉粉体光催化剂的SEM图；
图4是本发明实施例1，2，3，4，5制备的不同的铜掺杂量下，纳米氧化锌/硫化镉粉体光催化剂的紫外可见漫反射吸收光谱图；
图5是本发明实施例1，2，3，4，5制备的不同的铜掺杂量的纳米氧化锌/硫化镉粉体光催化剂，经过5小时的光催化产氢的量；
图6是本发明实施例1制备的2％铜掺杂纳米氧化锌/硫化镉粉体光催化剂经5次循环，每次5小时的光催化产氢的稳定性测试；
图7是本发明实施例1，2，3，4，5制备的不同铜掺杂量的纳米氧化锌/硫化镉粉体光催化剂平均每小时产氢量。
具体实施方式
实施实例1：
制备铜掺杂的氧化锌/硫化镉催化剂的过程分为两步进行：
第一步：称取0.8139g氧化锌于瓷坩埚中，加入一定量的蒸馏水和2mL浓硝酸使氧化锌溶解，然后称取1.5g柠檬酸加入到溶液中，使之溶解，放入60℃的烘箱中干燥，形成白色的凝胶。把坩埚放入马弗炉中500℃中，保温半个小时，得到纳米级的氧化锌。
第二步：称取0.7g硫脲溶解于150mL蒸馏水中，然后加入0.5gZnO和1.2339gCd(NO3)2·4H2O，然后把烧杯放入80℃的水浴锅中边搅拌边加热90分钟。接下来根据原子比Cu:Zn＝2％称取CuCl2·2H2O加入到烧杯中，边搅拌边加热90分钟。反应结束取烧杯底部粉末，用蒸馏水冲洗五次，冲洗完后放入60℃的烘箱里面烘干，把烘干后的粉末放在450℃的氩气氛围中退火90分钟，得到铜掺杂纳米氧化锌/硫化镉粉体光催化剂。
实施实例2：
制备铜掺杂的氧化锌/硫化镉催化剂的过程分为两步进行：
第一步：称取0.8139g氧化锌于瓷坩埚中，加入一定量的蒸馏水和2mL浓硝酸使氧化锌溶解，然后称取1.5g柠檬酸加入到溶液中，使之溶解，放入60℃的烘箱中干燥，形成白色的凝胶。把坩埚放入马弗炉中500℃中，保温半个小时，得到纳米级的氧化锌。
第二步：称取0.7g硫脲溶解于150mL蒸馏水中，然后加入0.5gZnO和1.2339gCd(NO3)2·4H2O，然后把烧杯放入80℃的水浴锅中边搅拌边加热90分钟。接下根据原子比Cu:Zn＝1％称取CuCl2·2H2O加入到烧杯中，边搅拌边加热90分钟。反应结束取烧杯底部粉末，用蒸馏水冲洗五次，冲洗完后放入60℃的烘箱里面烘干，把烘干后的粉末放在450℃的氩气氛围中退火90分钟，得到铜掺杂纳米氧化锌/硫化镉粉体光催化剂。
实施实例3：
制备铜掺杂的氧化锌/硫化镉催化剂的过程分为两步进行：
第一步：称取0.8139g氧化锌于瓷坩埚中，加入一定量的蒸馏水和2mL浓硝酸使氧化锌溶解，然后称取1.5g柠檬酸加入到溶液中，使之溶解，放入60℃的烘箱中干燥，形成白色的凝胶。把坩埚放入马弗炉中500℃中，保温半个小时，得到纳米级的氧化锌。
第二步：称取0.7g硫脲溶解于150mL蒸馏水中，然后加入0.5gZnO和1.2339gCd(NO3)2·4H2O，然后把烧杯放入80℃的水浴锅中边搅拌边加热90分钟。接下根据原子比Cu:Zn＝3％称取CuCl2·2H2O加入到烧杯中，边搅拌边加热90分钟。反应结束取烧杯底部粉末，用蒸馏水冲洗五次，冲洗完后放入60℃的烘箱里面烘干，把烘干后的粉末放在450℃的氩气氛围中退火90分钟，得到铜掺杂纳米氧化锌/硫化镉粉体光催化剂。
实施实例4：
制备铜掺杂的氧化锌/硫化镉催化剂的过程分为两步进行：
第一步：称取0.8139g氧化锌于瓷坩埚中，加入一定量的蒸馏水和2mL浓硝酸使氧化锌溶解，然后称取1.5g柠檬酸加入到溶液中，使之溶解，放入60℃的烘箱中干燥，形成白色的凝胶。把坩埚放入马弗炉中500℃中，保温半个小时，得到纳米级的氧化锌。
第二步：称取0.7g硫脲溶解于150mL蒸馏水中，然后加入0.5gZnO和1.2339gCd(NO3)2·4H2O，然后把烧杯放入80℃的水浴锅中边搅拌边加热90分钟。接下根据原子比Cu:Zn＝4％称取CuCl2·2H2O加入到烧杯中，边搅拌边加热90分钟。反应结束取烧杯底部粉末，用蒸馏水冲洗五次，冲洗完后放入60℃的烘箱里面烘干，把烘干后的粉末放在450℃的氩气氛围中退火90分钟，得到铜掺杂纳米氧化锌/硫化镉粉体光催化剂。
实施实例5：
制备氧化锌/硫化镉催化剂的过程分为两步进行：
第一步：称取0.8139g氧化锌于瓷坩埚中，加入一定量的蒸馏水和2mL浓硝酸使氧化锌溶解，然后称取1.5g柠檬酸加入到溶液中，使之溶解，放入60℃的烘箱中干燥，形成白色的凝胶。把坩埚放入马弗炉中500℃中，保温半个小时，得到纳米级的氧化锌。
第二步：称取0.7g硫脲溶解于150mL蒸馏水中，然后加入0.5gZnO和1.2339gCd(NO3)2·4H2O，然后把烧杯放入80℃的水浴锅中边搅拌边加热90分钟。反应结束取烧杯底部粉末，用蒸馏水冲洗五次，冲洗完后放入60℃的烘箱里面烘干，把烘干后的粉末放在450℃的氩气氛围中退火90分钟，得到纳米氧化锌/硫化镉粉体光催化剂。
参见附图1，是实施例1，2，3，4制备的不同铜掺杂纳米氧化锌/硫化镉粉体光催化剂的X射线粉末衍射图谱；全都符合氧化锌和硫化镉的标准谱图，没有杂相生成，大于等于2％铜掺杂量的纳米氧化锌/硫化镉粉体光催化剂明显增强了衍射峰的强度，结晶性能更好。
参见附图2，是实施例5未掺杂纳米氧化锌/硫化镉粉体光催化剂的SEM图；特征尺寸为约50nm小球，单分散性良好。
参见附图3，是实施例1制备的2％铜掺杂纳米氧化锌/硫化镉粉体光催化剂的SEM图；特征尺寸为约100-250nm颗粒。
参见附图4，是实施例1，2，3，4，5制备的不同的铜掺杂量下，纳米氧化锌/硫化镉粉体光催化剂的紫外可见漫反射吸收光谱图；掺杂铜后具有更好的可见光区吸收性能。
参见附图5，是实施例1，2，3，4，5制备的不同的铜掺杂量的纳米氧化锌/硫化镉粉体光催化剂经过5小时的光催化产氢的量；将光催化剂(0.03g)分散到30mL浓度0.1moL/L的Na2SO3和0.2moL/LNa2S·9H2O混合溶液中，再加入0.28mL质量分数为1.484mg/L的H2PtCl6作为助催化剂,使用300W氙灯(λ>420nm滤光片)作为可见光源垂直照射反应器。在光照前，先把反应器抽真空，然后通入氩气作为保护气，使其反应器的内外压力相等。每光照一小时，从反应器中提取200μL气态产物，通入气相色谱(TCD法，GC-7900，中国)测定产生氢气的量。铜的掺杂明显提升了单位时间的光催化产氢量，不同的掺杂铜浓度对产氢活性有明显影响。
参见附图6，是实施例1制备的2％铜掺杂纳米氧化锌/硫化镉粉体光催化剂经5次循环，每次5小时的光催化产氢的稳定性测试；经5次循环，每次5小时的光催化产氢测试后，催化剂仍然保持高于70％的初始产氢量。
参见附图7，是实施例1，2，3，4，5制备制备的不同铜掺杂量的纳米氧化锌/硫化镉粉体光催化剂平均每小时产氢量。其中实例1得到最优化的产氢性能，以单位时间、单位质量的催化剂计算，产氢活性可以达到12.4mmol/g/h。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不应理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下进行简单的变化、修改、替换，均应落入本发明的保护之内。
Claims (7)
1.一种铜掺杂纳米氧化锌/硫化镉粉体光催化剂，其特征在于，Cu掺杂进入复合ZnO六方相/CdS六方相纳米晶，用以下方式分步合成：
(1)前驱体溶液的配制：
纳米ZnO的前驱体溶液A：称取0.5-1.0g原料a加入一定量的蒸馏水和1-3mL高浓度无机酸使原料a溶解，然后称取1.0-1.5g柠檬酸加入到溶液中，得到溶液A；CdS的前驱体溶液B和C：将原料b溶于去离子水中，得到6-10g/L的溶液B，将原料c溶于去离子水中，得到6-10g/L的溶液C；其中原料b为水溶性含硫无机化合物，c原料为可溶性Cd的硝酸盐；Cu离子的前驱体溶液D：将一定量的原料d溶于去离子水中，得到的溶液D；
(2)干燥及退火处理：
将溶液A放入60℃的烘箱中干燥，直到形成白色的凝胶，再将坩埚放入马弗炉中500℃中，保温半个小时，得到纳米级的氧化锌F；将盛有溶液B、C及一定量F的烧杯放入60-100℃的水浴锅中边搅拌边加热90分钟；接下来根据F的投入量按比例将溶液D加入到烧杯中，边搅拌边加热90分钟；反应结束取烧杯底部粉末，用蒸馏水冲洗五次，冲洗完后放入60℃的烘箱里面烘干，把烘干后的粉末放在300-650℃的氩气氛围中退火30-150分钟，得到铜掺杂纳米氧化锌/硫化镉粉体光催化剂。
2.根据权利要求1所述的铜掺杂纳米氧化锌/硫化镉粉体光催化剂，其特征在于，原料a为商用ZnO粉末。
3.根据权利要求1所述的铜掺杂纳米氧化锌/硫化镉粉体光催化剂，其特征在于，原料d为可溶性的二价Cu(II)盐。
4.根据权利要求1所述的铜掺杂纳米氧化锌/硫化镉粉体光催化剂，其特征在于，原料b为硫脲。
5.根据权利要求1所述的铜掺杂纳米氧化锌/硫化镉粉体光催化剂，其特征在于，原料c为硝酸镉。
6.根据权利要求1所述的铜掺杂纳米氧化锌/硫化镉粉体光催化剂，其特征在于，原料d为氯化铜。
7.根据权利要求1所述的铜掺杂纳米氧化锌/硫化镉粉体光催化剂，其特征在于，制备溶液D投入的原料d为与制备溶液A投入的原料a的摩尔比为0.1％～15％。
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