CN115518660B - 一种铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂及其制备方法与应用，属于光催化剂技术领域。本申请铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂是由铬离子和/或铬化合物掺杂于硫化镉/氧化锌复合物上构成。其制备方法包括：制备硫化镉/氧化锌复合物，并将硫化镉/氧化锌复合物分散于硝酸铬的水溶液中，得到反应液；将反应液调节至pH＝8‑10后进行搅拌反应；在反应后将反应液进行过滤，并对滤出的固形物III依次进行洗涤、干燥和煅烧，即得铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂。本申请铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂对紫外光和可见光都有响应，特别是在可见光下，该铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂能够表现出最佳的光催化氧化苯制备苯酚的性能。
Description
技术领域
本申请属于光催化剂技术领域，尤其涉及一种铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
利用光催化技术直接氧化苯制备苯酚是当前苯酚制备的研究热点，具有合成路线短、反应条件温和、原子经济性高以及制备过程清洁、绿色的优点。但是，利用光催化技术氧化苯制备苯酚时，通常会因为光催化剂的吸收与选择性能、催化活性及催化稳定性等限制，导致苯酚的选择性和产率降低。因此，开发能够提高苯酚选择性和产率的光催化剂极为关键。
目前，光催化剂主要为氧化锌半导体光催化剂和硫化镉/氧化锌复合光催化剂。其中，氧化锌半导体光催化剂具有光稳定性好、廉价、无毒等优点，是当前应用最广泛的光催化剂，但由于氧化锌半导体光催化剂的禁带宽度较大，并且光吸收波长范围主要分布在太阳光的紫外区等原因，从而限制其对可见光的利用；同时，氧化锌半导体光催化剂的光生载流子的复合率较高，导致量子效率降低，影响催化活性。
硫化镉/氧化锌复合光催化剂可以将光的吸收范围扩展到可见光区域，使得禁带宽度变窄，同时光生电子-空穴对得到有效分离，有利于提高催化活性。但是，硫化镉/氧化锌复合光催化剂仍然存在光谱响应范围较窄、光生电子-空穴的分离效率较低的问题，从而导致利用光催化技术氧化苯制备苯酚的选择性和产率不理想，不利于光催化技术氧化苯制备苯酚的应用发展。
发明内容
本申请的目的在于提供一种铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂及其制备方法与应用，旨在解决现有光催化剂用于光催化氧化苯制备苯酚的选择性和产率不理想的技术问题。
为了实现上述目的，本申请实施例的技术方案是：
第一方面，本申请实施例提供了一种铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
制备硫化镉/氧化锌复合物；
将所述硫化镉/氧化锌复合物分散于硝酸铬的水溶液中得到反应液，将所述反应液调节至pH＝8-10后，搅拌反应；
反应后将反应液过滤，并对滤出的固形物III依次进行洗涤、干燥和煅烧，即得铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂。
结合第一方面，在本申请实施例优选的实现方式中，采用碳酸氢铵和/或碳酸铵的水溶液调节所述反应液的pH＝8-10。
结合第一方面，在本申请实施例优选的实现方式中，所述搅拌反应的温度为60-80℃，时间为1-2h。
结合第一方面，在本申请实施例优选的实现方式中，所述干燥的温度为100-120℃，时间为6-8h。
结合第一方面，在本申请实施例优选的实现方式中，所述煅烧的温度为300-500℃，时间为2h。
结合第一方面，在本申请实施例优选的实现方式中，所述制备硫化镉/氧化锌复合物包括：
提供分散有锌盐原料的有机碱溶剂I；
将所述分散有锌盐原料的有机碱溶剂I置于密闭容器中，并在160-220℃的温度下反应；
反应后分离出固形物I，并对所述固形物I进行洗涤、干燥，得到氧化锌；
将所述氧化锌分散在有机碱溶剂II中，并在搅拌下加入硝酸镉原料和L-半胱氨酸，得到悬浮液；
将所述悬浮液置于密闭容器中，并在160-220℃的温度下进行反应；
反应后分离出固形物II，并对所述固形物II进行洗涤、干燥，得到硫化镉/氧化锌复合物。
结合第一方面，在本申请实施例优选的实现方式中，所述对所述固形物I和固形物II进行洗涤均采用乙醇和蒸馏水交替洗涤。
第二方面，本申请实施例基于第一方面的制备方法还提供了一种铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂，所述铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂包括硫化镉/氧化锌复合载体和掺杂于硫化镉/氧化锌复合载体上的铬离子和/或铬化合物。
结合第一方面，在本申请实施例优选的实现方式中，所述铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂中的铬掺杂量为5％。
第三方面，本申请实施例还提供了一种基于第一方面的制备方法制备的铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂和第二方面提供的铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂在光催化氧化苯制备苯酚中的应用。
与现有技术相比，本申请实施例的优点或有益效果至少包括：
本申请实施例第一方面提供的一种铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂的制备方法，只需将硫化镉/氧化锌复合物分散于硝酸铬的水溶液中之后，调节反应液的pH＝8-10并进行搅拌反应，以及在反应后将反应液过滤，并对滤出的固形物依次进行洗涤、干燥和煅烧即可，具有制备工艺简单、成本低的优点，而且能够有效将铬离子和/或铬化合物成功掺杂在硫化镉/氧化锌复合物上，从而使得铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂具有对可见光吸收性良好、催化活性高、选择性强、催化性能稳定以及使用寿命长的优点。
本申请实施例第二方面提供的一种铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂，通过在硫化镉/氧化锌复合载体上掺杂铬离子和/或铬化合物，不仅可以进一步拓展硫化镉/氧化锌光催化剂的光谱响应范围，而且能够在硫化镉/氧化锌光催化剂的光催化反应中的导带中产生一个新的受主能级，该受主能级作为电子捕获中心可增强光生电子-空穴的分离效率，从而提高了催化活性和选择性。具体地，该铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂对紫外光和可见光都有响应，特别是在可见光下，该光催化剂表现出最佳的光催化氧化苯制备苯酚的性能。
本申请实施例第三方面提供的铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂在用于光催化氧化苯制备苯酚时，基于本申请实施例第一方面和第二方面提供的铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂具有良好的可见光吸收性，以及较高的催化活性、选择性和催化稳定性等特点，从而使得利用光催化氧化苯制备苯酚的选择性和产率明显提高。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的氧化锌、硫化镉、硫化镉/氧化锌和铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂的外观图，其中，图1-a为氧化锌光催化剂的外观图；图1-b为硫化镉光催化剂的外观图；图1-c为硫化镉/氧化锌光催化剂的外观图；图1-d为铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂的外观图；
图2为本申请实施例提供的硫化镉/氧化锌光催化剂不同放大倍数的扫描电镜图，其中，图2-a为硫化镉/氧化锌光催化剂分辨率为200nm的扫描电镜图；图2-b为硫化镉/氧化锌光催化剂分辨率为300nm的扫描电镜图；
图3为本申请实施例提供的铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂不同放大倍数的的扫描电镜图，图3-a为铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂分辨率为1μm的扫描电镜图；图2-b为铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂200nm的扫描电镜图；
图4为本申请实施例提供的硫化镉/氧化锌光催化剂EDS能谱图；
图5为本申请实施例提供的铬掺杂硫化镉/氧化锌的EDS能谱图；
图6为本申请实施例提供的铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂不同放大倍数的高分辨透射电镜图，图6-a为硫化镉/氧化锌光催化剂分辨率为10nm的高分辨透射电镜图，图6-b为铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂分辨率为20nm的高分辨透射电镜图，图6-(c-h)为铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂的元素映射图；
图7为本申请实施例提供的硫化镉、氧化锌、硫化镉/氧化锌和铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂的紫外可见漫反射吸收光谱图；
图8为本申请实施例提供的硫化镉、氧化锌和铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂的红外光谱图；
图9为本申请实施例提供的铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂在不同铬掺杂量下催化氧化苯制备苯酚的催化性能对比图；
图10为本申请实施例提供的铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂的苯羟基化循环催化活性图；
图11为本申请实施例提供的不同光源下的铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂光催化剂活性对比图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，本申请实施例中的所有原料/试剂均可在市场上购买或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备获得；本发明实施例中的术语“和/或”仅用于描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B表示单独存在A、单独存在B、同时存在A和B的三种情况，其中，A、B可以为单数或复数，字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请实施例的第一方面提供了一种铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤S10-S30：
S10：制备硫化镉/氧化锌复合物；
S20：将所述硫化镉/氧化锌复合物分散于硝酸铬的水溶液中，得到反应液，将所述反应液调节至pH＝8-10后，搅拌反应；
S30：反应后将反应液过滤，并对滤出的固形物III依次进行洗涤、干燥和煅烧，即得铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂。
需要说明的是，本申请实施例调节反应液的pH＝8-10，以使硝酸铬在弱碱性环境中发生反应，从而将铬离子和/或铬化合物掺杂于硫化镉/氧化锌复合物上形成铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂。其中，优选调节反应液的pH＝9。
在本申请实施例中，调节反应液的pH＝8-10的试剂优选为碳酸氢铵或碳酸铵的水溶液，从而可以在反应中将碳酸氢铵或碳酸铵生成氨气和二氧化碳并从反应液在挥发出去，防止NH+、CO3 2-等杂质离子干扰反应。其中，碳酸氢铵或碳酸铵的水溶液的浓度优选为0.4mol/L。
在本申请实施例中，所述搅拌反应的温度为60-80℃，时间为1-2h，不仅有利于加快反应并保证反应完全，从而提高铬组分在硫化镉/氧化锌复合物上的掺杂量，而且能够将调节反应液的pH值时引入的碳酸氢铵和/或碳酸铵所生成的气体完全挥发出去。
在本申请实施例中，所述干燥的温度为100-120℃，时间为6-8h，从而保证充分去除吸附在催化剂表面的水分。
在本申请实施例中，所述煅烧的温度为300-500℃，时间为2h，从而保证充分去除催化剂表面的水分和残留有机物。
本申请实施例提供硫化镉/氧化锌复合物，该硫化镉/氧化锌复合物的制备方法优选包括S101-S101：
S101：提供分散有锌盐原料的有机碱溶剂I；
S102：将所述分散有锌盐原料的有机碱溶剂I置于密闭容器中，并在160-220℃的温度下反应；
S103：反应后分离出固形物I，并对所述固形物I进行洗涤、干燥，得到氧化锌；
S104：将所述氧化锌分散在有机碱溶剂II中，并在搅拌下加入硝酸镉原料和L-半胱氨酸，得到悬浮液；
S105：将所述悬浮液置于密闭容器中，并在160-220℃的温度下进行反应；
S106：反应后分离出固形物II，并对所述固形物II进行洗涤、干燥，得到硫化镉/氧化锌复合物。
需要说明的是，所述锌盐原料是指能够在水中充分溶解的各种锌盐，例如Zn(CH3COO)2·2H2O、Zn(NO3)2、ZnSO4等，本申请实施例对锌盐原料的具体来源和成分种类不作特别的限制，以能够溶解于水并在有机碱溶剂I中反应生成氧化锌为准。有机碱溶剂I和有机碱溶剂II为本领域常规的两种相同或不同的有机碱溶剂，其中，有机碱溶剂I优选为三乙胺、三甲胺等；有机碱溶剂II优选为乙二胺溶液、1,2-丙二胺、二丙三胺等。
需要说明的是，所述密闭容器优选为衬有聚四氟乙烯的高压釜，从而可以将分散有锌盐原料的有机碱溶剂I转移至该衬有聚四氟乙烯的高压釜中，并在密封并放入烘箱中进行加热反应。
在本申请实施例中，所述对固形物I和固形物II进行洗涤时，优选采用乙醇和蒸馏水交替洗涤数次，以洗去固形物I和固形物II表面的杂质离子，防止杂质离子干扰硫化镉/氧化锌、铬掺杂硫化镉/氧化锌的合成。
基于上述第一方面的制备方法，本申请实施例的第二方面提供了一种铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂，所述铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂包括硫化镉/氧化锌复合载体和掺杂于硫化镉/氧化锌复合载体上的铬离子和/或铬化合物。
在本申请实施例中，所述铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂中的铬掺杂量优选为5％。
本申请实施例通过在硫化镉/氧化锌复合载体上引入铬掺杂，不仅可以进一步拓展硫化镉/氧化锌光催化剂的光谱响应范围，而且能够在硫化镉/氧化锌光催化剂的光催化反应中的导带中产生一个新的受主能级，该受主能级作为电子捕获中心可增强光生电子-空穴的分离效率，从而提高了催化活性和选择性。
本申请实施例的第三方面还提供了一种铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂在光催化氧化苯制备苯酚中的应用。
下面将结合具体实施例对本申请的技术方案作进一步地阐述。
实施例1
本实施例1的第一方面提供了铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂SPL1的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步：将6.02g的Zn(CH3COO)2·2H2O溶解于去离子水中，然后在剧烈搅拌下加入30mL的三乙胺，得到分散有锌盐原料的有机碱溶剂I；将分散有锌盐原料的有机碱溶剂I转移到衬有聚四氟乙烯的高压釜中并在密封后放入烘箱中，于160℃的温度下加热反应3h；反应完成后将分散有锌盐原料的有机碱溶剂进行过滤，获得固形物I(白色产物)，对固形物I进行离心并采用乙醇和蒸馏水交替洗涤数次，最后在80℃的温度下真空干燥12h，即可得到氧化锌；
第二步：取0.60g的氧化锌并分散在30mL的乙二胺溶液中，然后在剧烈搅拌下加入0.64g的Cd(NO3)2·4H2O和0.64g的L-半胱氨酸，得到悬浮液；将悬浮液加入到聚四氟乙烯衬里的高压釜中并在密封后放入烘箱中，于160℃的温度下加热5h；反应完成后出分离出固形物II(沉淀产物)，并用乙醇和蒸馏水交替离心数次固形物II，最后在80℃的温度下真空干燥12h，得到硫化镉/氧化锌复合物；
第三步：取300mg的上述硫化镉/氧化锌复合物并分散于25mL的去离子水中，得到硫化镉/氧化锌的分散液；然后根据质量比为Cr:CdS/ZnO＝2:100的比例称取42.9mg的Cr(NO3)3·9H2O并加入到硫化镉/氧化锌的分散液中，得到反应液；将反应液在60℃的温度下剧烈搅拌1h后，将0.4mol/L的碳酸氢铵的水溶液添加到反应液中直至pH＝8.0；再将反应液在60℃的温度下剧烈搅拌2h，使得反应液的pH保持不变；最后将反应液过滤以收集固形物III，并对固形物III用去离子水彻底洗涤后，置于温度为100℃的烘箱中干燥6h，最后暴露于空气下并在300℃的温度下煅烧2h，即得铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂。
本实施例1的第二方面提供了所述铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂SPL1光催化剂在光催化氧化苯制备苯酚中的应用。具体地，将第一方面制备的铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂SPL1应用在光催化苯氧化制备苯酚中，所述苯氧化制备苯酚的方法如下：
将100mg的铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂SPL1悬浮于12mL的水中后，置于50mL的石英管反应器中；在悬浮液中加入4mL的乙腈和2mL的苯，得到反应样液；将反应样液在黑暗环境中搅拌0.5h，达到吸附平衡后加入1mL的过氧化氢作为氧化剂；将石英管反应器置于带有500W的氙弧灯(λ＞420nm)的光催化反应器中，反应温度稳定在60℃，光照反应4h；反应结束后，取1mL得到的有机溶液，离心后经高效气相色谱仪量化苯酚的生成量。
实施例2
本实施例2的第一方面提供了铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂SPL2的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步：将6.02g的Zn(CH3COO)2·2H2O溶解于去离子水中，然后在剧烈搅拌下加入30mL的三乙胺，得到反应液I；将反应液I转移到衬有聚四氟乙烯的高压釜中并在密封后放入烘箱中，于180℃的温度下加热反应3h；反应完成后将反应液I过滤，获得固形物I(白色产物)，对固形物I进行离心并采用乙醇和蒸馏水交替洗涤数次，最后在80℃的温度下真空干燥12h，即可得到氧化锌；
第二步：取0.60g的氧化锌并分散在30mL的乙二胺溶液中，然后在剧烈搅拌下加入0.64g的Cd(NO3)2·4H2O和0.64g的L-半胱氨酸，得到反应液II；将反应液II加入到聚四氟乙烯衬里的高压釜中并在密封后放入烘箱中，于180℃的温度下加热5h；反应完成后出分离出固形物II(沉淀产物)，并用乙醇和蒸馏水交替离心数次固形物II，最后在80℃的温度下真空干燥12h，得到硫化镉/氧化锌复合物；
第三步：取300mg的上述硫化镉/氧化锌复合物并分散于25mL的去离子水中，得到硫化镉/氧化锌的分散液；然后根据质量比为Cr:CdS/ZnO＝5:100的比例称取114.4mg的Cr(NO3)3·9H2O并加入到硫化镉/氧化锌的分散液中，得到反应液III；将反应液III在70℃的温度下剧烈搅拌1h后，将0.4mol/L的碳酸氢铵的水溶液添加到反应液III中直至pH＝9.0；再将反应液III在70℃的温度下剧烈搅拌2h，使得反应液III的pH保持不变；最后将反应液III过滤以收集固形物III，并对固形物III用去离子水彻底洗涤后，置于温度为110℃的烘箱中干燥7h，最后暴露于空气下并在350℃的温度下煅烧2h，即得铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂SPL2。
本实施例2的第二方面提供了所述铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂SPL2在光催化氧化苯制备苯酚中的应用。具体地，将第一方面制备的铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂SPL2应用在光催化苯氧化制备苯酚中，所述苯氧化制备苯酚的方法如下：
将100mg的铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂SPL2悬浮于12mL的水中后，置于50mL的石英管反应器中；在悬浮液中加入4mL的乙腈和2mL的苯，得到反应样液；将反应样液在黑暗环境中搅拌0.5h，达到吸附平衡后加入1mL的过氧化氢作为氧化剂；将石英管反应器置于带有500W的氙弧灯(λ＞420nm)的光催化反应器中，反应温度稳定在60℃，光照反应4h；反应结束后，取1mL得到的有机溶液，离心后经高效气相色谱仪量化苯酚的生成量。
实施例3
本实施例3的第一方面提供了铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂SPL3的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步：将6.02g的Zn(CH3COO)2·2H2O溶解于去离子水中，然后在剧烈搅拌下加入30mL的三甲胺，得到分散有锌盐原料的有机碱溶剂I；将分散有锌盐原料的有机碱溶剂I转移到衬有聚四氟乙烯的高压釜中并在密封后放入烘箱中，于200℃的温度下加热反应3h；反应完成后将分散有锌盐原料的有机碱溶剂I过滤，获得固形物I(白色产物)，对固形物I进行离心并采用乙醇和蒸馏水交替洗涤数次，最后在80℃的温度下真空干燥12h，即可得到氧化锌；
第二步：取0.60g的氧化锌并分散在30mL的乙二胺溶液中，然后在剧烈搅拌下加入0.64g的Cd(NO3)2·4H2O和0.64g的L-半胱氨酸，得到悬浮液；将悬浮液加入到聚四氟乙烯衬里的高压釜中并在密封后放入烘箱中，于200℃的温度下加热5h；反应完成后出分离出固形物II(沉淀产物)，并用乙醇和蒸馏水交替离心数次固形物II，最后在80℃的温度下真空干燥12h，得到硫化镉/氧化锌复合物；
第三步：取300mg的上述硫化镉/氧化锌复合物并分散于25mL的去离子水中，得到硫化镉/氧化锌的分散液；然后根据质量比为Cr:CdS/ZnO＝10:100的比例称取217.1mg的Cr(NO3)3·9H2O并加入到硫化镉/氧化锌的分散液中，得到反应液；将反应液在80℃的温度下剧烈搅拌1h后，将0.4mol/L的碳酸氢铵的水溶液添加到反应液中直至pH＝10.0；再将反应液在80℃的温度下剧烈搅拌2h，使得反应液的pH保持不变；最后将反应液过滤以收集固形物III，并对固形物III用去离子水彻底洗涤后，置于温度为120℃的烘箱中干燥6h，最后暴露于空气下并在400℃的温度下煅烧2h，即得铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂SPL3。
本实施例3的第二方面提供了所述铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂SPL3在光催化氧化苯制备苯酚中的应用。具体地，将第一方面制备的铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂SPL3应用在光催化苯氧化制备苯酚中，所述苯氧化制备苯酚的方法如下：
将100mg的铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂SPL3悬浮于12mL的水中后，置于50mL的石英管反应器中；在悬浮液中加入4mL的乙腈和2mL的苯，得到反应样液；将反应样液在黑暗环境中搅拌0.5h，达到吸附平衡后加入1mL的过氧化氢作为氧化剂；将石英管反应器置于带有500W的氙弧灯(λ＞420nm)的光催化反应器中，反应温度稳定在60℃，光照反应4h；反应结束后，取1mL得到的有机溶液，离心后经高效气相色谱仪量化苯酚的生成量。
实施例4
本实施例4的第一方面提供了铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂SPL4的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步：将6.02g的Zn(CH3COO)2·2H2O溶解于去离子水中，然后在剧烈搅拌下加入30mL的三乙胺，得到分散有锌盐原料的有机碱溶剂I；将分散有锌盐原料的有机碱溶剂I转移到衬有聚四氟乙烯的高压釜中并在密封后放入烘箱中，于220℃的温度下加热反应3h；反应完成后将分散有锌盐原料的有机碱溶剂I过滤，获得固形物I(白色产物)，对固形物I进行离心并采用乙醇和蒸馏水交替洗涤数次，最后在80℃的温度下真空干燥12h，即可得到氧化锌；
第二步：取0.60g的氧化锌并分散在30mL的二丙三胺溶液中，然后在剧烈搅拌下加入0.64g的Cd(NO3)2·4H2O和0.64g的L-半胱氨酸，得到悬浮液；将悬浮液加入到聚四氟乙烯衬里的高压釜中并在密封后放入烘箱中，于220℃的温度下加热5h；反应完成后出分离出固形物II(沉淀产物)，并用乙醇和蒸馏水交替离心数次固形物II，最后在80℃的温度下真空干燥12h，得到硫化镉/氧化锌复合物；
第三步：取300mg的上述硫化镉/氧化锌复合物并分散于25mL的去离子水中，得到硫化镉/氧化锌的分散液；然后根据质量比为Cr:CdS/ZnO＝15:100的比例称取322.3mg的Cr(NO3)3·9H2O并加入到硫化镉/氧化锌的分散液中，得到反应液；将反应液在60℃的温度下剧烈搅拌1h后，将0.4mol/L的碳酸氢铵的水溶液添加到反应液中直至pH＝9.0；再将反应液在60℃的温度下剧烈搅拌2h，使得反应液的pH保持不变；最后将反应液过滤以收集固形物III，并对固形物III用去离子水彻底洗涤后，置于温度为100℃的烘箱中干燥6h，最后暴露于空气下并在450℃的温度下煅烧2h，即得铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂。
本实施例4的第二方面提供了所述铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂SPL4光催化剂在光催化氧化苯制备苯酚中的应用。具体地，将第一方面制备的铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂SPL4应用在光催化苯氧化制备苯酚中，所述苯氧化制备苯酚的方法如下：
将100mg的铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂SPL4悬浮于12mL的水中后，置于50mL的石英管反应器中；在悬浮液中加入4mL的乙腈和2mL的苯，得到反应样液；将反应样液在黑暗环境中搅拌0.5h，达到吸附平衡后加入1mL的过氧化氢作为氧化剂；将石英管反应器置于带有500W的氙弧灯(λ＞420nm)的光催化反应器中，反应温度稳定在60℃，光照反应4h；反应结束后，取1mL得到的有机溶液，离心后经高效气相色谱仪量化苯酚的生成量。
实施例5
本实施例5的第一方面提供了铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂SPL5的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步：将6.02g的Zn(CH3COO)2·2H2O溶解于去离子水中，然后在剧烈搅拌下加入30mL的三乙胺，得到分散有锌盐原料的有机碱溶剂I；将分散有锌盐原料的有机碱溶剂I转移到衬有聚四氟乙烯的高压釜中并在密封后放入烘箱中，于180℃的温度下加热反应3h；反应完成后将分散有锌盐原料的有机碱溶剂I过滤，获得固形物I(白色产物)，对固形物I进行离心并采用乙醇和蒸馏水交替洗涤数次，最后在80℃的温度下真空干燥12h，即可得到氧化锌；
第二步：取0.60g的氧化锌并分散在30mL的乙二胺溶液中，然后在剧烈搅拌下加入0.64g的Cd(NO3)2·4H2O和0.64g的L-半胱氨酸，得到悬浮液；将悬浮液加入到聚四氟乙烯衬里的高压釜中并在密封后放入烘箱中，于180℃的温度下加热5h；反应完成后出分离出固形物II(沉淀产物)，并用乙醇和蒸馏水交替离心数次固形物II，最后在80℃的温度下真空干燥12h，得到硫化镉/氧化锌复合物；
第三步：取300mg的上述硫化镉/氧化锌复合物并分散于25mL的去离子水中，得到硫化镉/氧化锌的分散液；然后根据质量比为Cr:CdS/ZnO＝5:100的比例称取114mg的Cr(NO3)3·9H2O并加入到硫化镉/氧化锌的分散液中，得到反应液；将反应液在60℃的温度下剧烈搅拌1h后，将0.4mol/L的碳酸铵的水溶液添加到反应液中直至pH＝9.0；再将反应液在60℃的温度下剧烈搅拌2h，使得反应液的pH保持不变；最后将反应液过滤以收集固形物III，并对固形物III用去离子水彻底洗涤后，置于温度为100℃的烘箱中干燥6h，最后暴露于空气下并在500℃的温度下煅烧2h，即得铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂。
本实施例5的第二方面提供了所述铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂SPL5光催化剂在光催化氧化苯制备苯酚中的应用。具体地，将第一方面制备的铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂SPL5应用在光催化苯氧化制备苯酚中，所述苯氧化制备苯酚的方法如下：
将100mg的铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂SPL5悬浮于12mL的水中后，置于50mL的石英管反应器中；在悬浮液中加入4mL的乙腈和2mL的苯，得到反应样液；将反应样液在黑暗环境中搅拌0.5h，达到吸附平衡后加入1mL的过氧化氢作为氧化剂；将石英管反应器置于带有500W的汞灯(λ＜420nm)的光催化反应器中，反应温度稳定在60℃，光照反应4h；反应结束后，取1mL得到的有机溶液，离心后经高效气相色谱仪量化苯酚的生成量。
实施例6
本实施例6提供了铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂的表征及光催化性能研究实验，具体如下：
1.外观表征
对氧化锌、硫化镉、硫化镉/氧化锌和铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂进行外观表征，其结果为图1所示。其中，图1-a为氧化锌光催化剂的外观图；图1-b为硫化镉光催化剂的外观图；图1-c为硫化镉/氧化锌光催化剂的外观图；图1-d为铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂的外观图。
根据图1可以看出，从氧化锌到硫化镉/氧化锌，再到铬掺杂硫化镉/氧化锌的颜色逐渐加深，而在铬掺杂硫化镉/氧化锌中，由于硫化镉和铬掺杂引起的颜色变化反映了铬掺杂硫化镉/氧化锌样品光学性质的变化，这种变化减小氧化锌的光学带隙，提高了对可见光的吸收。
2.结构表征
分别对硫化镉/氧化锌光催化剂和铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂进行不同放大倍数的结构SEM表征，结果为图2至图3所示。其中，图2-a为硫化镉/氧化锌光催化剂分辨率为200nm的扫描电镜图；图2-b为硫化镉/氧化锌光催化剂分辨率为300nm的扫描电镜图；图3-a为铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂分辨率为1μm的扫描电镜图；图2-b为铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂分辨率为200nm的扫描电镜图；
根据图2-a和2-b可以看出，该硫化镉/氧化锌光催化剂的特征尺寸为250-400nm，并且显示该硫化镉/氧化锌光催化剂是由不规则的棒状硫化镉掺杂于梭形氧化锌表面构成。
根据图3-a和3-b可以看出，该铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂的特征尺寸为100-200nm，并且显示该铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂为珊瑚状结构，这可能是由于铬负载于硫化镉/氧化锌表面，改变了原来的梭形纳米棒，表面形成许多不同尺寸的孔，降低了结晶度。
3.EDS能谱图表征
分别对硫化镉/氧化锌光催化剂和铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂进行EDS能谱图表征，其结果为图4至图5所示。其中，图4为硫化镉/氧化锌光催化剂EDS能谱图；图5为铬掺杂硫化镉/氧化锌的EDS能谱图。
根据图4可以看出，该硫化镉/氧化锌光催化剂含有Zn、O、Cd、S元素；根据图5可以看出，该铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂中含有Cr、Zn、O、Cd、S元素，并且Cr的质量分数为4.78％。可见，本申请实施例成功制备了铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂。
4.结构表征
分别对硫化镉/氧化锌光催化剂和铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂进行不同放大倍数的结构HRTEM表征，结果为图6所示。其中，图6-a为硫化镉/氧化锌光催化剂分辨率为10nm的高分辨透射电镜图；图6-b为铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂分辨率为20nm的高分辨透射电镜图；图6-(c-h)为铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂的元素映射图。
根据图6可以看出，本申请实施例成功制备了铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂。
5.紫外可见漫反射吸收光谱表征
分别对硫化镉、氧化锌、硫化镉/氧化锌和铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂进行紫外可见漫反射吸收光谱图，其结果为图7所示。
根据图7可以看出，将硫化镉与氧化锌复合后，其吸收波长从400nm增加到480nm，而对硫化镉/氧化锌复合物掺杂铬后的吸收波长又增加到495nm。可见，该铬掺杂硫化镉/氧化锌催化剂对可见光的吸收能力明显提高。
6.红外光谱表征
分别对硫化镉、氧化锌、硫化镉/氧化锌和铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂进行红外光谱表征，其结果为图8所示。
根据图8可以看出，在3400cm-1附近有-OH的伸缩振动吸收峰，在1617cm-1附近处有O-H键的变形振动峰，在1390cm-1附近处Cd-S键作用的吸收峰，在491cm-1对应Zn-O键的特征吸收峰，在615cm-1表现出Zn-O伸缩振动，以及在800-950cm-1处为Cr-O的振动吸收峰。说明本申请实施例成功制备了铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂。
7.催化性能研究
7.1本实施例研究了不同铬掺杂量下催化氧化苯制备苯酚的催化性能，其结果为图9所示。
根据图9可以看出，铬掺杂量为5％的铬掺杂硫化镉/氧化锌催化剂表现出最佳的催化活性。
7.2本实施例研究了该铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂的苯羟基化循环催化活性，其结果为图10所示。
根据图10可以看出，光催化剂Cr-CdS/ZnO重复使用4次后，反应结果几乎相同，催化活性没有明显下降。
7.3本实施例研究了不同光源下该铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂光催化剂活性，其结果为图11所示。
根据图11可以看出，相较于紫外光与无光条件下，苯羟基化反应在可见光照射下苯转化率与苯酚收率最高，光催化剂Cr-CdS/ZnO吸收波长主要分布在可见光范围。
本说明书中的各个实施方式采用递进的方式描述，各个实施方式之间相同或相似的部分可互相参见，每个实施方式重点说明的都是与其他实施方式的不同之处。
以上实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对本申请限制；尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请技术方案的范围。
Claims (9)
1.一种铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂在光催化氧化苯制备苯酚中的应用，其特征在于，所述铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂的制备方法包括以下步骤：
制备硫化镉/氧化锌复合物；
将所述硫化镉/氧化锌复合物分散于硝酸铬的水溶液中，得到反应液，将所述反应液调节至pH=8-10后，搅拌反应；
反应后将反应液过滤，并对滤出的固形物III依次进行洗涤、干燥和煅烧，即得铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂。
2.根据权利要求1所述的铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂在光催化氧化苯制备苯酚中的应用，其特征在于，采用碳酸氢铵和/或碳酸铵的水溶液调节所述反应液的pH=8-10。
3.根据权利要求2所述的铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂在光催化氧化苯制备苯酚中的应用，其特征在于，所述搅拌反应的温度为60-80℃，时间为1-2h。
4.根据权利要求1所述的铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂在光催化氧化苯制备苯酚中的应用，其特征在于，所述干燥的温度为100-120℃，时间为6-8h。
5.根据权利要求1所述的铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂在光催化氧化苯制备苯酚中的应用，其特征在于，所述煅烧的温度为300-500℃，时间为2h。
6.根据权利要求1-5任一所述的铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂在光催化氧化苯制备苯酚中的应用，其特征在于，所述制备硫化镉/氧化锌复合物包括：
提供分散有锌盐原料的有机碱溶剂I；
将所述分散有锌盐原料的有机碱溶剂I置于密闭容器中，并在160-220℃的温度下反应；
反应后分离出固形物I，并对所述固形物I进行洗涤、干燥，得到氧化锌；
将所述氧化锌分散在有机碱溶剂II中，并在搅拌下加入硝酸镉原料和L-半胱氨酸，得到悬浮液；
将所述悬浮液置于密闭容器中，并在160-220℃的温度下进行反应；
反应后分离出固形物II，并对所述固形物II进行洗涤、干燥，得到硫化镉/氧化锌复合物。
7.根据权利要求6所述的铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂在光催化氧化苯制备苯酚中的应用，其特征在于，对固形物I和固形物II进行洗涤均采用乙醇和蒸馏水交替洗涤。
8.根据权利要求1-5任一所述的铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂在光催化氧化苯制备苯酚中的应用，其特征在于，通过所述铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂的制备方法制备的铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂包括硫化镉/氧化锌复合载体和掺杂于硫化镉/氧化锌复合载体上的铬离子和/或铬化合物。
9.根据权利要求8所述的铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂在光催化氧化苯制备苯酚中的应用，其特征在于，所述铬掺杂硫化镉/氧化锌光催化剂中的铬掺杂量为5%。
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