KR100598862B1 - 황화수소 광분해용 금속산화물계 광촉매와 클라우스공정을 대체하는 상기 촉매를 이용한 황화수소의 광분해방법 - Google Patents
황화수소 광분해용 금속산화물계 광촉매와 클라우스공정을 대체하는 상기 촉매를 이용한 황화수소의 광분해방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 황화수소 광분해용 금속산화물계 광촉매와 클라우스 공정을 대체하는 상기 촉매를 이용한 황화수소의 광분해 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 밴드갭 에너지(band gap energy)가 2.3 ∼ 4.3 eV 범위이고 광에 의한 부식 저항성 및 광흡수율이 향상되어 황화수소의 분해능을 가진 신규의 금속산화물계 광촉매와, 그리고 기존의 황화수소를 물과 황으로 분해하는 클라우스 공정과는 전혀 다른 개념의 것으로 상기한 금속산화물계 광촉매의 황화수소에 대한 우수한 광분해 활성을 이용하여 황화수소로부터 청정에너지원인 수소를 직접 생산하는 새로운 개념의 황화수소의 광분해 방법에 관한 것이다.
금속산화물계 광촉매, 황화수소, 광분해
Description
도 1은 본 발명에 따른 금속산화물계 광촉매를 이용하여 황화수소(H2S)를 광분해하는 장치도를 나타낸 것이다.
[도 1의 공정 설계도의 주요 부분에 대한 부호의 설명]
1 : 가스 유속조절기 2 : 광 반응기 3 : 광 필터
4 : 냉각수 투입구 5 : 고압 수은 램프 6 : 석영 냉각기
7 : 교반기 8 : 가성소다 수용액 트랩 9 : 액체질소 트랩
10 : 가스 크로마토그래피 11 : 기체 펌프 12 :수소 저장용기
본 발명은 황화수소 광분해용 금속산화물계 광촉매와 클라우스 공정을 대체하는 상기 촉매를 이용한 황화수소의 광분해 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 밴드갭 에너지(band gap energy)가 2.3 ∼ 4.3 eV 범위이고 광에 의한 부식 저항성 및 광흡수율이 향상되어 황화수소의 분해능을 가진 신규의 금속산화물계 광촉매와, 그리고 기존의 황화수소를 물과 황으로 분해하는 클라우스 공정과는 전혀 다른 개념의 것으로 상기한 금속산화물계 광촉매의 황화수소에 대한 우수한 광분해 활성을 이용하여 황화수소로부터 청정에너지원인 수소를 직접 생산하는 새로운 개념의 황화수소의 광분해 방법에 관한 것이다.
일반적으로 석유화학 공업에서 사용되는 금속촉매는 황 화합물에 의해 피독 되어 그 기능이 급격히 상실되므로 천연가스, 석유정제공정 및 석유화학공정 등에서 발생되는 황화수소(H2S)의 제거는 필수적이다.
황화수소(H2S) 가스는 부식성 및 인체에 치명적인 독성을 가져 이를 무해한 물질로 처리하는 것이 필수적이며, 이와 관련하여 지금까지 알려진 방법 중 가장 대표적인 공정은 클라우스 공정(Claus process)이다[M. P. Elsner, M. Menge, C. Muller and D. W. Agar, Catalysis Today, 2003, 79, 487].
클라우스 공정은 다음 반응식에 나타낸 바와 같이, 먼저 황화수소(H2S)를 일부 산화시켜 이산화황(SO2)을 만들고(반응식 I), 반응식 I에 의하여 생성된 이산화황(SO2) 및 미 반응 황화수소(H2S)는 클라우스 촉매하의 반응기에서 250 ∼ 350 ℃ 온도로 반응하여 물과 황을 생성한다(반응식 Ⅱ).
H2S + 3/2O2 → SO2 + H2O (반응식Ⅰ)
2H2S + SO2 → 2H2O + 3/8S8 (반응식Ⅱ)
클라우스 공정에 의하여 생성된 황은 회수되고, 미 반응 황화수소(H2S) 및 이산화황(SO2)은 소각로에서 소각 처리된다. 그러나, 소각처리 과정에서 미 반응된 황 화합물은 소각로를 통하여 대기 중으로 배출될 뿐만 아니라 공정 자체가 황화수소(H2S)를 처리하기 위해 막대한 에너지가 소모되고, 최종 처리된 황화수소(H2S)의 수소는 산화되어 물로 전환되어 버려진다.
따라서, 황화수소를 처리하여 물과 황으로 만드는 클라우스 공정 대신에 황화수소(H2S)로부터 수소를 직접 생산할 수 있는 공정개발이 가능하다면, 에너지 절약 뿐만 아니라 연간 7.7 × 108 m3/yr 톤의 막대한 양의 청정 대체에너지 가운데 하나로서, 현재의 화석연료를 대체하는 미래의 에너지원으로 크게 기대되고 있는 수소를 부산물로 얻을 수 있다[S. A. Naman, Int. J.
Hydrogen Energy, 1997, 22, 783]고 보고되고 있다.
클라우스 공정 대체 공법으로 가장 유망한 방법이 광촉매를 이용하여 황화수소(H2S)를 직접 광분해하여 수소 및 황을 직접 생산하는 공정이다. 이는 에너지원으로 무한 청정한 태양광을 사용할 수 있어 에너지원의 청정성 뿐만 아니라 수소 에너지 획득성을 동시에 가지는 장점이 있어, 이에 대한 연구 개발은 앞으로 가장 촉망받는 핵심과학기술의 획득이 될 것이다.
먼저, 광촉매를 이용하여 광에너지의 화학적 에너지로의 전환하는 첫 번째 예는 1972년 일본의 후지시마(Fujishima)와 혼다(Honda)에 의하여 자외선 광 조사하에 TiO2 광전극상에서 물이 분해되는 사실이 보고된 후, 세계적으로 이러한 광촉매에 의한 에너지 전환의 연구가 행해져 오고 있다[A. Fujishima and K. Honda, Nature, 1972, 238, 37].
여러 광촉매에 대한 연구의 주된 내용을 살펴보면 밴드갭과 에너지 준위가 다른 여러 가지 화합물 반도체들을 이용하여 반응효율과 전해질 내에서의 전극의 안정성을 높히려는 것이다. 그러나, BaTiO3, SrTiO3 등과 같이 큰 밴드갭(∼ 3 eV 이상)을 갖는 물질들은 광 부식(photocorrosion)에 대한 저항성은 뛰어나나, 광흡수율이 저조하여 낮은 효율을 나타내었다[J.H. Kennedy and K.W. Frese, J. Electrochem. Soc., 1976, 123, 1683; A.B. Ellis, S.W. Kaiser and M.S. Wrighton, J. Phys. Chem., 1976, 80, 1325; J.F. Juliano, F. Decker, R. Brenzikofer and M. Abramovich, J. Electrochem. Soc., 1980, 127, 2067]. 또한, WO3, Fe2O3, CuO 등 중간 밴드갭(대략 2 ∼ 3 eV)을 갖는 물질들은 광부식이 심하거나 에너지준위가 적절치 못하였으며, GaAs, InP 등의 작은 밴드갭(∼ 1.5 eV)을 갖는 화합물들은 예상되는 높은 광전환 효율에도 불구하고 역시 광부식 문제가 심각하였다[A.J. Bard and M.S. Wrighton, ibid., 1977, 124, 1706].
이에, 광부식에 대한 안정성을 높히면서 광흡수율을 높이기 위한 한 방법으로 넓은 띠간격을 가진 TiO2 등의 화합물에 가시광 흡수율이 높은 광증감제(photosensitizer)를 첨가하거나 단일상 광증감제를 사용하는 방법들이 연구되었다[E. Borgarellio, J. Kiwi, E. Pelizzeti, M visca, and M. Gratzel, Nature, 1980, 289, 158; 미국특허 제 4637867호, 제 4338291호]. 그러나 이런 다양한 화합물계 광증감제도 작은 띠간격의 반도체 물질들과 같이 쉽게 변질되어 사용상의 한계를 드러내었다.
그래서, 유기화합물계 광증감제 대신 낮은 띠간격의 반도체물질을 큰 띠간격의 화합물과 접합시켜 광안정성과 광흡수 효율을 동시에 향상시키고자 하는 연구들도 시도되었다. n-GaAs위에 TiO2, SnO2, Nb2O5, Al
2O3 등을 엷게 증착하여 n-GaAs를 광흡수층으로, 다른 산화물들을 부식 방지층으로 사용하고자 한 연구[M. Tomkiewicz and J.M. Woodall, J. Electrochem. Soc., 1977, 124, 1436]와, 작은 띠간격의 n-Si, GaAs, InP, CdS 표면 위에 TiO2를 증착시킨 연구[P.A. Kohl, S.N. Frank, and A.J. Bard, J. Electrochem. Soc., , 1977, 124, 225]들이 시도되었으나, 접합 계면에서의 에너지 준위가 조화되지 못하여 높은 광변환 효율을 달성하지 못하였다.
큰 띠간격을 갖는 반도체화합물에 불순물(dopant)을 첨가하여 가시광 흡수 효율을 높이고자 하는 방법도 연구되었다. TiO2에 Cr, Ni, Nb 등을 첨가하거나[A.K. Ghosh and H.P. Maruska, J. Electrochem. Soc., 1977, 124, 1516; A. Monnier and J. Augustynski, J. Electrochem. Soc.,, 1980, 127, 1576], 또는 SrTiO3에 Ni, Cr, V을 첨가하는 경우[P.H.M. Dekorte, L.G.J. DeHaart, R.U.E. Tram and G. Blasse, Solid State Commun., 1981, 38, 213] 효율이 증가하는 것을 관찰하였다.
최근 일본 동경공대의 도멘(Domen) 그룹[H. Takahashi, et al., J. Alloys & Compounds, 1999, 285, 77], 나가오까대의 이누에(Inoue) 그룹[M. Khono, et al., J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1998, 94(1),89] 등은 La2Ti3O
9 등과 같은 페롭스카이드(Perovskite)형 층상산화물들에 알칼리금속 등을 이온 교환시켜 수십 ∼ 수백 μmol/g·cat·hr 정도의 상당한 수소발생량을 보고하고 있다. 그러나 이들은 모두 밴드갭이 3 eV 이상 되는 자외선 감응성 촉매계로서 태양광에서의 사용은 한계를 가지고 있다고 보여진다.
지금까지 산화물계 광촉매와 가시광을 이용하여 물을 분해하여 수소를 제조하는 연구결과 가운데 최고의 결과로 평가되는 것은 최근 일본 아라카와(Arakawa) 박사 연구팀에 의해 개발된 In1-xNixTaO4 광촉매이다[Z. Zou, et al.,
Nature, 2001, 414, 625]. 이 촉매는 402 nm 가시광원에서 0.66 %의 광 효율(시간당 수소발생량 : 16.6 μmol/0.5 g·cat·hr)을 내는데 그치고 있으나 가시광을 이용하여 순수 물을 분해했다는 점에서 평가를 받고 있다. 그러나, 실용화를 위해서는 최소한 10 ∼ 100 배 이상 광효율의 증가를 이뤄야 할 것으로 생각된다.
한편, 광전기화학적 방법(photoelectro-chemical process)의 가장 대표적인 예는 1998년 사이언스(Science지)에 보고된 GaAs 및 GaInP2 반도체 광촉매들로서, 다중 접합의 광전극과 W-Halogen 램프에서 광효율 12.4%의 광전류를 발생하였으나, 광촉매 제조가격이 매우 비싸고 동시에 심각한 광부식으로 인하여 실용화에는 한계를 드러내었다[O. Khaselev and J.A. Tuner, Science, 1998, 280, 425].
이 같이 에너지의 전환효율을 높이고 촉매부식 등의 문제를 낮추기 위하여 광촉매에 Pt, Au, Rh 등의 전기촉매(electrocatalyst)를 첨가하기도 하고 부식저항성이 큰 산화막을 엷게 코팅하든지, 전해질 용액에 공극제거제(hole-scavanger)를 첨가하는 등 다양한 방법이 시도되어 왔다. 그러나 아직까지도 매우 낮은 효율 및 촉매부식, 시스템의 불완전성 등으로 인해 이러한 기술의 실용화를 위해서는 많은 기술의 진전이 필요함을 알 수 있다[G.C. De, A.M. Roy and S.S. Bhattacharya, Science, 1996, 21(1), 19; T. Bergene, Science, 1995, 20(10), 785].
지금까지 개발된 물 분해 광촉매 중 CdS는 부족한 n형 밴드 에너지(sufficiently negative flat band potential)과 태양광 중 가시광을 잘 흡수하는 성질 때문에 적은 밴드갭(bandgap) 반도체이며 태양광 조사에 의하여 수소를 잘 방출하는 유망한 광촉매로 널리 알려져 있다. 광조사에 있어서 이런 반도체들은 양극분해(anodic decomposition)를 일으키게 되는데 유황물 및 아황산염과 같은 희생시약 사용하여 이를 방지할 수 있다[J. Sabate, S. Cervera-March, R. Simarro, J. Gimenez, Int. J. Hydrogen Energy, 1990, 15, 115; E. N. Savinov, Y. A. Gruzdkv, V. N. Parmon, Int. J. Hydrogen Energy, 1989, 14, 1; W. Hetterich, H. Kisch, Photochem. Photobiol., 1990, 52, 631].
따라서, 이러한 CdS계 광촉매를 이용하여 황화수소를 처리하여 물과 황으로 만드는 클라우스 공정(Claus process) 대신에 황화수소(H2S)로부터 수소를 직접 생산할 수 있는 공정개발의 연구가 시작되었다.
특히, 스위스의 M. Gratzel 그룹에 의해 CdS(Band gap energy = 2.4 ev, 518 nm)에 RuO2를 담지시킨 광촉매를 이용하여 황화수소를 알카리 수용액 상태에서 가시광 조사하에서 분해시키는 첫 번째 결과가 보고되었다[N. Serpone, E. Borgarello and M. Gratzel, Chem. Commun, 1984, 342]. 이 연구에서는 CdS 촉매, RuO2를 담지시킨 CdS, 및 CdS와 RuO2를 담지시킨 TiO2를 혼합 반도체 광촉매(mixed semiconductor photocatalyst)를 사용하여 가시광 조사 하에서 실험을 수행하였다. 그 결과 촉매 활성은 CdS 촉매보다 RuO2를 담지시킨 CdS가 더 우수하였으며, 그중 CdS와 RuO2를 담지시킨 TiO2를 사용하였을 때가 가장 우수한 것으로 보고되고 있다. 이는 두 종류의 반도체 입자를 사용하면 CdS의 전도대(conduction band) 전자가 TiO2의 전도대(conduction band)로 원활한 전자이동(charge transfer)이 가능하여 전자(electron)와 전공(hole)의 재결합(recombination)을 감소시키기 때문이다. 그러나, 전체적인 수소 발생량은 2.23 mL/h로 아주 작다.
인도의 I. B. Rufus 등에 따르면, CdS에 다양한 전이 금속들(Pt, Ir, Ru, Rh, Pd, Ni, Co, Fe)을 담지시켜 알칼리 수용액 상태에서 설파이드를 분해시켰는데 시간당 수소 발생량이 최고 수백 마이크로 리터 정도로 수소발생량이 저조하며, 담지시킨 금속 또한 고가의 귀금속이라는 문제점이 있다고 보고된다[I. B. Rufus, B. Viswanathan, V. Ramakrishan and J. C. Kuriacose, Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry, 1995, 91, 63].
이라크의 S. A. Naman에 따르면, 황화수소 수용액을 바나듐 설파이드계 광촉매(V2S3/VS4, V2S3, VS4 및 RuO
2와 Pt를 V2S3/VS4, V2S3, VS
4에 담지한 촉매상)를 사용하여 황화수소를 분해시켰으나 광촉매 시스템의 활성이 낮다는 문제점이 있다고 보고되고 있다[S. A. Naman and K. Al-Emara, Int. J. Hydrogen Energy, 1987, 12, 629; S. A. Naman, Int. J. Hydrogen Energy, 1997, 22, 783; S.V. Tambwekar et al., ibid, 22. No.10/11m 1997, 959-965; B. Bandapani et al., "Hydrogen Energy Progress" ed. B.T. Veriroglu, 1984, Pergamon, Oxford, p.283].
그 외에도 TiO2, CdS, CdSe, ZnS, ZnO, CuS, SrTiO3 등과 같은 콜로이드 상태의 반도체(Semiconductors)를 광촉매로 사용하여 황화수소를 분해하였다[M. Matsumura et al., J. Phus. Chem., 1985, 89, 1327].
또한, 두 종류의 반도체 즉 혼합반도체를 사용한 것으로, 하나는 낮은 가시광선영역의 밴드갭 에너지(band gap energy)를 가진 것과, UV 영역에 속하는 높은 밴드갭 에너지(band gap energy)를 지닌 반도체의 조합된 혼합반도체는 대단히 높은 효율로 H2S를 분해할 수 있다고 보고되고 있다[E.N. Savinov et al., Int. J. Hydrogen Energy, 1989, 14, 1; N. Serpone et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1984. 394]. 이러한 혼합 반도체들은 긴밀한 접촉으로 접촉입자 전기 전달(Interparticle electron transfer, IPET)현상이 생겨서 수소의 발생속도 증가를 초래하게 되는데 이를 두 반도체간에 생긴 미세이질접합면(microheterojunction)이라고 칭한다.
통상적인 촉매에 쓰이는 전형적인 담지체들, Al2O3, SiO2, TiO2
, ZrO2, Al2O3-SiO2, 클레이(clay)에 분산된 광촉매들은 그 성능이 고조되는데 만일 혼합반도체가 한 담체에 담지되었을 때, 반도체간의 긴밀한 접촉이 크게 증가하여 IPET가 크게 증가하고 따라서 수소생산이 보다 더 좋은 양자 수율로 증가하게 된다. 담지된 ZnS-CdS/Al2O3는 비담지인 ZnS-CdS에 비해서 약 4배 가량 높다[J. Kabayashi et al., Chem. Lett., 1985, 627]. 또한, 염기성 담체에 올린 CdS-ZnS/MgO 촉매의 광활성이 산성 담체에 올린 CdS-ZnS/Al2O3 촉매에 비해서 훨씬 높고[M. Subrahmanyam et al., Int. J. Hydrogen Energy, 1995, 21, 99], CaO와 BaO와 같은 염기로 γ-Al2O3를 수정하면 광활성이 현저하게 향상된다. 그리고 MgO를 Li
2O로 더 수정하면 초 염기처럼 거동을 하고 그 광촉매 활성이 CdS-ZnS에 비해 4배나 증가한다[V.T. Supriya et al., Proc. of 11th Int. Conf. on Photochem. Conv. and Storage of Solar Energy (IPS-II), Bangalore, Aug. 1996].
마지막으로 제올라이트를 그물 구조 내에 반도체입자를 포집하여 H2S 광분해하여 최대 수율을 얻으려는 노력이 한창이다[X. Liu et al., J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1993. 89, 1861].
상기에서 살펴본 바와 같이, 광촉매 하에서 황화수소를 분해하여 수소를 제조하는 여러 가지 연구가 행하여졌으나, 아직까지 광촉매 자체의 광부식(photocorrosion)으로 수명이 저하되거나 광촉매 자체의 광효율이 낮아 실용화되지 못하고 있는 실정이다.
이에 본 발명자들은 상기한 바와 같이 황화수소 분해 반응하여 물과 황으로 만드는 종래의 클라우스 공정 대신에 광촉매를 사용하여 황화수소를 처리하고 이로부터 수소기체를 직접 생산할 수 있는 방법을 개발하고자 연구 노력하였다. 그 결과, 밴드갭 에너지(band gap energy)가 2.3 ∼ 4.3 eV 범위인 신규한 금속산화물계 광촉매(metal oxide photocatalysts)가 광에 의한 부식 저항성 및 광흡수율이 향상되어 황화수소의 분해능을 가진다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 신규한 황화수소 분해반응용 금속산화물계 광촉매를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기한 금속산화물계 광촉매를 특정의 조건하에서 이용하여 월등히 향상된 수소발생량을 가지는 황화수소의 분해방법을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
본 발명은 NiO/K4Nb6O17, RuO2/CaIn2O4
, NiO/NaTaO3, PbBi2Nb2O9, PbBi2Ta
2O9, Ti1.6Si0.4O4, Ti1.57Si0.37Cd0.06O
4, TaNbO5, ZnAlGaO4, CdAlGaO4, ZnBiGaO4, CdBiGaO
4 및 ZnTiGaO4 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 금속 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 황화수소 광분해용 금속산화물계 광촉매에 그 특징이 있다.
또한, 본 발명은 상기한 금속산화물계 광촉매를 이용한 황화수소 광분해 방법에 또 다른 특징이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 광에 의한 영향력이 민감하지 않아 광부식 저항력 및 광흡수율이 향상되고, 황화수소의 분해능이 우수한 황화수소 광분해용 신규의 금속산화물계 광촉매(metal oxide semiconductor photocatalysts)에 관한 것이다.
종래의 산업 공정의 부산물로 발생하는 황화수소는 클라우스 공정(Claus process)을 이용하여 처리되었으나, 미반응물 및 생성물의 처리로 인한 환경문제, 경제성 등의 면에서 효율적이지 못하였다. 이에, 새로운 방안으로 광촉매를 이용하여 황화수소를 황과 수소로 광분해하고, 수소는 회수하여 재활용하는 연구가 진행되었으나, 기존에 사용되는 여러 가지 광촉매로는 부식, 광흡수율 저하로 인한 활성 저하로 효율적인 반응이 형성되지 못하여 수소발생량이 극히 적은 문제가 있었다.
반면에, 본 발명은 이전에 사용된 바 없는 금속산화물계 광촉매를 이용한 광 분해를 시도하여 신규한 촉매시스템을 개발한 것이다. 상기한 신규의 광촉매는 광에 의한 영향이 적어 내구성, 반응성, 저항력, 광흡수율 등이 우수하고, 밴드갭 에너지(band gap energy)가 2.3 ∼ 4.3 eV 범위를 유지하여 황을 함유한 화합물의 분해에 탁월한 특성을 가진다. 따라서, 상기한 금속산화물계 광촉매 하에서 수소를 회수하는 황하수소의 광분해 공정을 수행하면 월등히 향상된 수소발생량을 얻을 수 있게 된다.
본 발명에 따른 금속산화물계 광촉매에 대하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 금속산화물계 광촉매는 NiO/K4Nb6O17, RuO2/CaIn
2O4, NiO/NaTaO3, PbBi2Nb2O9, PbBi2Ta2O9, Ti1.6
Si0.4O4, Ti1.57Si0.37Cd0.06O4
, TaNbO5, ZnAlGaO4, CdAlGaO4, ZnBiGaO4, CdBiGaO4 및 ZnTiGaO4 등이다.
이와 같은 본 발명의 금속산화물계 광촉매의 제조방법은 특별히 한정하지는 않으며, 당 분야에서 널리 사용되고 있는 일반적인 촉매 제조방법을 사용하는 바, 광촉매의 종류에 따라 다르다.
상기 촉매 중 NiO/K4Nb6O17, RuO2/CaIn2O
4, NiO/NaTaO3, ZnAlGaO4, CdAlGaO4, ZnBiGaO4, CdBiGaO4, ZnTiGaO4 등은 금속 전구체 물질을 특정의 몰비로 혼합한 후, 막자사발 또는 볼밀로 분쇄 혼합한 후 펠렛 형태로 만든 다음, 고온 전기로에서 790 ∼ 1300 ℃의 온도로 6 ∼ 19시간 동안 소성하여 제조한다. 또한, 상기 촉 매 중 Ti1.6Si0.4O4, Ti1.57Si0.37Cd0.06
O4 및 TaNbO5는 플루로닉(Pluronic) P-123(BASF) 폴리머를 에탄올에 녹인 용액에 2.5 g의 금속 전구체를 넣은 다음 졸-겔 반응으로 만들어지는데, 이 반응으로 생성된 투명한 겔을 건조한 후, 이 건조된 샘플을 350 ∼ 450 ℃에서 5 ∼ 8 시간 가열하여 유기물을 제거한 뒤 다시 공기 중에서 400 ∼ 700 ℃의 온도로 1 ∼ 2시간 소성하여 최종 광촉매를 얻는다.
본 발명의 금속산화물계 광촉매에 사용되는 금속 전구체 물질은 당 분야에서 널리 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 각 금속의 할로겐화물, 질산화물, 황산화물, 산화물 및 에스테르화물 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 보다 바람직하기로는 탄탈(Ta)은 Ta(OC2H5)5, TaCl5, TaBr
5, TaF5, TaI5, Ta(NO3)5 및 Ta2O5 등; 카드뮴(Cd)은 CdO, CdCl2, CdBr2, CdI2
, Cd(CH3CO2)2·xH2O, CdSO4·xH2
O 및 Cd(NO3)2·4H2O 등; 칼슘(Ca)은 CaBr2, CaF2, CaI
2, Ca(NO3)2 및 CaO 등; 인듐(In)은 In(NO3)3·5H2O, InCl3, InBr3, InF3
, InI3 및 In2O3 등; 알루미늄(Al)은 Al2O3
, Al(NO3)3 및 AlCl3, 등; 갈륨(Ga)은 Ga(NO3)
3, GaCl3, GaBr3, GaF3, GaI3 및 Ga2
O3 등; 비스무트(Bi)는 BiCl3, BiBr3, BiF3, BiI3, Bi2
O3 및 Bi(NO3)3 등; 아연(Zn)은 ZnO, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, Zn(CH3CO2)2·xH
2O, ZnSO4·xH2O 및 Zn(NO3)2·xH2O 등; 티탄(Ti)은 TiCl4, TiO2, Ti[OCH(CH3)2]4, Ti(OC3
H7)4 및 Ti(OC2H5)5 등; 실리카(Si)는 Si(OC2H5)4 화합물, 니오브(Nb)는 Nb(OC2H5)
5 및 NbBr5 등을 사용하는 것이 좋다.
상기한 광촉매의 활성을 향상시키기 위하여 당 분야에서 널리 사용되고 있는 금속을 담지하여 사용할 수 있다. 본 발명에서는 담지 금속으로 Ni 및 Ru을 사용하는 바, 상기 담지 금속의 전구체 물질로는 각 금속의 할로겐화물, 황산화물, 질산화물 및 에스테르화물 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 이러한 전구체 화합물을 예를 들면 Ru3CO12, RuCl3, RuBr3, RuI3
, NiSO4, Ni(NO3)2, Ni(CH3CO2)2
, NiCl2, NiBr2, NiI2, Ni(acac)2 등이 사용될 수 있다. 상기 담지금속량은 광촉매 총질량 기준으로 0.1 ∼ 5 중량% 사용되는 것이 바람직하며 이를 벗어나는 경우에는 오히려 촉매의 활성의 악영향을 미치므로 유지하는 것이 좋다.
상기한 과정으로 제조된 본 발명의 금속산화물계 광촉매는 밴드갭 에너지(band gap energy)가 2.4 ∼ 4.3 eV를 유지하여 광에 의한 부식 저항성 및 광흡수율이 향상되어 황화수소의 분해에 효과적으로 발현한다.
한편, 본 발명에 따른 금속산화물계 광촉매를 이용하여 황화수소를 분해하는 방법을 살펴보면 다음과 같다.
다음 도 1에 나타낸 바와 같이, 황화수소를 분해공정은 (1)가스 유속조절기, (2)광 반응기, (3)광 필터, (4)냉각수 투입구, (5)고압 수은 램프, (6)석영 냉각기 및 (7)교반기로 구성된 광분해 반응부; (8)가성소다 수용액 트랩, (9)액체질소 트랩으로 구성된 발생기체 수집부; 및 (10)가스크로마토그래피, (11)기체 펌프 및 (12)저장용기로 구성된 발생기체 저장 및 분석부로 구성된 공정 시스템을 적용하여 수행된다.
먼저, 광반응기에 증류수 500 mL를 넣은 후, 금속산화물계 광촉매를를 적정량 투입하고, 알곤(Ar)가스를 1 ∼ 2시간동안 치환한다. 다음으로 상온에서 황화수소(H2S)를 1 ∼ 2 시간동안 치환 한 후(pH = 4.4) 황화수소(H2S)를 일정 속도로 연속해서 광반응기에 투입과 동시에 자석교반기에 의하여 300 ∼ 350 rpm으로 교반하면서, 상온, 상압에서 450 W Hg 램프 및 광필터로 조성된 광을 조사하여 광반응을 수행한다.
상기 광반응 수행 시 광은 250 nm ∼ 650 nm 파장 범위를 갖는 것으로 상기 파장이 650 nm를 초과하면(> 650 nm) 광촉매에 조사된 광으로 여기된 전자가 황화수소를 분해하기 위한 충분한 에너지를 가지지 못하므로 상기 범위 내에서 적절히 수행하는 것이 좋다.
이때, 투입되는 황화수소의 유량은 5 ∼ 30 mL/min이 바람직하며, 5 mL/min미만이면 설파이드 광촉매의 경우 광부식(photocorrosion)으로 인하여 촉매 성능이 저하되며, 30 mL/min를 초과 시에는 미반응 황화수소의 량이 증가하게 되므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.
또한, 추가적으로 수용액 중의 황화수소의 량을 증가시켜 광분해 효율을 극대화를 위한 목적으로 반응용액에 염기성(base) 염류 및 하이드록시기 함유 유기아민류 예를 들면 LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, CH3OHNH2, (C2H3
OH)2NH 및 (C2H3OH)3N을 첨가하여 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 금속산화물계 광촉매를 이용하여 황화수소의 광분해 반응을 수행하면, 광에 대한 촉매활성의 영향력이 적어 효과적으로 황화수소를 분해하여 종래에 비해 월등한 수소발생량을 가지게 된다. 따라서, 본 발명은 수소의 직접 생산이 가능한 광촉매 시스템으로, 에너지원으로 무한한 태양광을 사용하여 에너지원의 청정성 뿐만 아니라 미래의 대체에너지원인 수소에너지 획득의 효과도 동시에 가진 크나큰 장점이 있다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
금속산화물 광촉매의 제조
실시예 1 : NiO/K4Nb6O17 광촉매
Nb2O5와 K2CO3를 3 : 2의 몰비로 넣어 막자사발 또는 볼밀로 분쇄 혼합한 후 펠렛 형태로 만든 다음 고온 전기로에서 1300 ℃의 온도로 8시간동안 소성하여 NiO/K4Nb6O17 광촉매를 제조하였다.
상기에서 제조된 광촉매를 분쇄하여 Ni(NO3)2 수용액에 넣은 후 건조시켰다. 다음으로 수소기류 하에서 500 ℃로 2시간 동안 소성한 후, 공기중에서 200 ℃로 1시간 각각 소성하여 광촉매 총중량의 1 중량%가 되도록 NiO가 담지된 광촉매를 제조하였다.
실시예 2 : NiO/NaTaO3 광촉매
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, Ta2O5와 Na2CO3를 1 : 1 몰비로 사용하고, 1150 ℃의 온도에서 10시간동안 소성하여 NiO/NaTaO3 광촉매를 제조하였다.
상기에서 제조된 광촉매를 분쇄하여 Ni(NO3)2 수용액에 넣은 후 건조시켰다. 다음으로 수소기류 하에서 500 ℃로 2시간 동안 소성한 후, 산소기류 하에서 200 ℃로 1시간 각각 소성하여 광촉매 총 중량의 0.1 중량%가 되도록 NiO가 담지된 된 광촉매를 제조하였다.
실시예 3 : RuO2/CaIn2O4 광촉매
Ca(NO3)2·4H2O와 In(NO3)3·3H2O를 1 : 2 몰비로 물과 에탄올의 혼합용액에 녹인 후 옥살릭 에시드를 에탄올에 녹인 용액을 투입하여 침전을 형성하였다. 상기 형성된 침전물을 80 ℃의 온도로 숙성(aging)한 후 120 ℃의 온도에서 건조한다음 고온 전기로에서 1100 ℃의 온도로 16시간동안 소성하여 RuO2/CaIn2O4
광촉매를 제조하였다.
상기에서 제조된 광촉매를 분쇄하여 THF에 Ru3CO12를 녹인 용액에 넣은 후 60 ℃의 온도로 건조시킨 다음 공기중에서 400 ℃ 온도에서, 2시간동안 소성하여 광촉매 총중량의 1 중량%가 되도록 RuO가 담지된 광촉매를 제조하였다.
실시예 4 : PbBi2Nb2O9 광촉매
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, PbO, Bi2O3 및 Nb2O5를 1 : 1 : 1 몰비로 사용하고, 1200 ℃의 온도에서 24시간동안 소성하고 볼밀로 분쇄하여 PbBi2Nb2O
9 광촉매를 제조하였다.
실시예 5 : PbBi2Ta2O9 광촉매
상기 실시에 1과 동일하게 실시하되, PbO, Bi2O3 및 Ta2O5를 1 : 1 : 1의 몰비로 사용하고, 1200 ℃의 온도로 24시간동안 소성하고 볼밀로 분쇄하여 PbBi2Ta2O
9 광촉매를 제조하였다.
실시예 6 : ZnAlGaO4 광촉매
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, ZnO, Al2O3 및 Ga2O3를 2 : 2 : 1의 몰비로 사용하고, 1200 ℃의 온도로 16시간동안 소성하고 볼밀로 분쇄하여 ZnAlGaO4 광촉매를 제조하였다.
실시예 7 : CdAlGaO4 광촉매
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, CdO, Al2O3 및 Ga2O3를 2 : 1 : 1의 몰비로 사용하고, 1150 ℃의 온도로 19시간동안 소성하고 볼밀로 분쇄하여 CdAlGaO4 광촉매를 제조하였다.
실시예 8 : ZnBiGaO4 광촉매
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, ZnO, Bi2O3 및 Ga2O3를 2 : 1 : 1의 몰비로 사용하고, 825 ℃의 온도로 6시간동안 소성하고 볼밀로 분쇄하여 ZnBiGaO4 광촉매를 제조하였다.
실시예 9 : CdBiGaO4 광촉매
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, CdO, Bi2O3 및 Ga2O3를 2 : 1 : 1의 몰비로 사용하고, 825 ℃의 온도로 6시간동안 소성하고 볼밀로 분쇄하여 CdBiGaO4 광촉매를 제조하였다.
실시예 10 : ZnTiGaO4 광촉매
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, ZnO, TiO2 및 Ga2O3를 2 : 2 : 1의 몰비로 사용하고, 1200 ℃의 온도로 16시간동안 소성하고 볼밀로 분쇄하여 ZnTiGaO4 광촉매를 제조하였다.
실시예 11 : Ti1.6Si0.4O4 광촉매
1.0 g의 플루로닉(Pluronic) P-123(BASF) 폴리머를 9 g의 에탄올에 녹인 다음 이 용액에 2.5 g의 Ti(OC3H7)4를 넣고 10분간 교반하였다. 이후에 0.6 g의 0.5N 염산을 넣고 1.5 g의 Si(OC2H5)4를 넣은 후 20시간 동안 교반하였다. 상기 반응으로 생성된 투명한 젤을 페트리 디쉬에, 상온, 공기중에서 5일간 보관한 뒤 오븐에서 80 ℃의 온도로 7일간 건조하였다. 상기 건조된 생성물을 400 ℃에서 6시간 가열하여 유기물을 제거한 다음 공기중에서 600 ℃의 온도로 2 시간 소성하여 Ti1.6Si0.4O4 광촉매를 제조하였다.
실시예 12 : Ti1.57Si0.37Cd0.06O4 광촉매
상기 실시예 11과 동일하게 실시하되, Ti(OC3H7)4를 Si(OC2
H5)4와 함께 Cd(NO3)2을 1.67 : 0.37 : 0.05의 몰비로 첨가하여 Ti1.57Si
0.37Cd0.06O4 광촉매를 제조하였다.
실시예 13 : TaNbO5 광촉매
1.0 g의 플루로닉(Pluronic) P-123(BASF) 폴리머를 9 g의 에탄올에 녹인 다음 이 용액에 3.0 g의 Ta(OC2H5)5를 넣고 10분간 교반하였다. 상기 용액에 0.6 g의 0.5N 염산을 넣고, 2.4 g의 Nb(OC2H5)5를 넣은 후 20시간 동안 교반하였다. 상기 생성된 투명한 젤을 페트리 디쉬에, 상온, 공기 중에서 5일간 보관한 뒤 오븐에서 80 ℃의 온도로 7일간 건조하였다. 상기 건조된 생성물을 400 ℃에서 6시간 가열하여 유기물을 제거한 다음 공기중에서 600 ℃의 온도로 2시간 소성하여 TaNbO5 광촉매를 제조하였다.
금속산화물 광촉매를 이용한 황화수소 분해
실험예 1 ∼ 13
상기 실시예 1 ∼ 13에서 제조된 금속산화물 광촉매 하에서, 도 1에 나타낸 광반응 장치를 이용하여 황화수소의 광분해 반응을 수행하였다.
광촉매 1.0 g을 증류수 500 mL와 넣은 후, 알곤(Ar)가스를 1시간동안 치환하고, 상온에서 황화수소(H2S)를 1시간 치환 한 다음(pH = 4.4) 황화수소(H2S)를 일정 속도로 연속해서 광반응기에 투입하였다, 상기 투입 시 광반응장치는 자석교반기로 교반하면서, 상온, 상압에서 450 W Hg 램프 및 광필터(pyrex)로 조사하여 광 분해 반응을 수행하였다.
상기 광분해 반응으로 발생한 수소의 량을 가스크로마토그래피를 이용하여 측정하였으며, 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
실험예 14
상기 실험예 1과 동일하게 실시하되, 상기 실시예 6에 의하여 얻어진 광촉매를 사용하고, 증류수 500 mL와 함께 KOH를 농도가 0.5 M이 되게 넣은 후 광분해 반응을 수행하였다.
상기 광분해 반응으로 발생한 수소의 량을 가스크로마토그래피를 이용하여 측정하였으며, 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
실험예 15
상기 실험예 14와 동일하게 실시하되, 광필터로 파이렉스(pyrex) 필터 대신에 광촉매가 최적 성능을 보이는 광파장인 바이코르(vycor) 필터(> 240 nm)를 사용하고, KOH 농도가 1.0 M이 되게 하여 광분해 반응을 수행하였다.
상기 광분해 반응으로 발생한 수소의 량을 가스크로마토그래피를 이용하여 측정하였으며, 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
실험예 16
상기 실시예 15와 동일하게 실시하되, KOH를 사용하지 않고 광분해 반응을 수행하였다.
상기 광분해 반응으로 발생한 수소의 량을 가스크로마토그래피를 이용하여 측정하였으며, 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
다음의 비교실험예는 본 발명에 따른 금속산화물계 광촉매가 황화수소 분해용 촉매인 것임을 확인시키는 일 구현예로서, 본 발명의 금속산화물계 광촉매를 이용하여 물(H2O)을 광분해한 예이다.
비교실험예 1 ∼ 4
다음 도 1에 나타낸 광반응 장치를 이용하여, 상기 실시예 6(비교예 1), 7(비교예 2), 8(비교예 3) 및 11(비교예 4)에서 제조된 광촉매 1.0 g에, 증류수 500 mL를 넣은 후 알곤(Ar)가스를 1시간동안 치환하고, 광반응장치를 자석교반기로 교반하면서, 상온, 상압에서 450 W Hg 램프 및 광필터(pyrex)로 조사하여 광분해 반응을 수행하였다.
상기 광분해 반응으로 발생한 수소의 량을 가스크로마토그래피를 이용하여 측정하였으며, 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
| 구 분 | 촉매 | 밴드갭 (eV) | 발생수소의 양 (mL/hr) | |
| 실험예 | 1 | NiO/K4Nb6O17 | 3.4 | 177 |
| 2 | NiO/NaTaO3 | 4.0 | 98 | |
| 3 | RuO2/CaIn2O4 | 3.6 | 112 | |
| 4 | PbBi2Nb2O9 | 2.9 | 59 | |
| 5 | PbBi2Ta2O9 | 2.3 | 109 | |
| 6 | ZnAlGaO4 | 4.3 | 185 | |
| 7 | CdAlGaO4 | 3.2 | 182 | |
| 8 | ZnBiGaO4 | 2.8 | 171 | |
| 9 | CdBiGaO4 | 2.4 | 179 | |
| 10 | ZnTiGaO4 | 3.6 | 123 | |
| 11 | Ti1.6Si0.4O4 | 3.3 | 168 | |
| 12 | Ti1.57Si0.37Cd0.06O4 | 3.1 | 111 | |
| 13 | TaNbO5 | 3.2 | 122 | |
| 14 | ZnAlGaO4 | 4.3 | 202 | |
| 15 | ZnAlGaO4 | 4.3 | 380 | |
| 16 | ZnAlGaO4 | 4.3 | 224 | |
| 비교 실험예 | 1 | ZnAlGaO4 | 4.3 | 0 |
| 2 | CdAlGaO4 | 3.2 | 0 | |
| 3 | CdBiGaO4 | 2.4 | 0 | |
| 4 | Ti1.6Si0.4O4 | 3.3 | 0 | |
상기 표 1의 실험예 1 내지 16으로 확인되는 바와 같이, 본 발명에 따른 황화수소 분해용 금속산화물계 촉매는 종래에 황화수소 분해반응으로 사용된 바가 없는 신규한 것으로, 황화수소의 분해반응에 사용되어서는 높은 광촉매 활성으로 50 ∼ 400 mL/hr 정도의 수소발생량을 가지는 것을 확인하였다.
이는 종래의 황화수소 광분해 반응에 이용된 광촉매로서 CdS와 RuO2를 담지시킨 TiO2를 혼합한 광촉매가 2.23 mL/hr의 저조한 수소발생량을 가지는 것에 비하여 월등히 향상된 효과를 보이며, 또한 바나듐 설파이드계에 비하여 광활성, 광에 의한 부식 저항성 및 광흡수율도 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 금속 산화물계 촉매를 이용하여 증류수를 광분해한 비교실험예 1 ∼ 4의 경우 수소발생량이 0 mL/hr 이었는 바, 이는 본 발명의 광촉매가 황화수소의 광분해에 선택적인 활성을 가지고 있을 뿐이며 물의 광분해 반응에는 전혀 활성을 나타내지 않음을 간접적으로 확인할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 황화수소(H2S)를 처리하여 물과 황으로 만드는 기존의 클라우스 공정(Claus process) 대신에 특정의 신규한 금속산화물계 광촉매(metal oxide photocatalysts)를 사용하여, 효율적으로 황화수소를 분해하여 수소를 직접 생산이 가능하여 광촉매 시스템의 에너지원으로 무한한 태양광을 사용할 수 있으므로 에너지원의 청정성 뿐만 아니라 미래의 대체에너지원인 수소에너지 획득도 동시에 가진다는 큰 장점이 있다.
Claims (36)
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- NiO/K4Nb6O17, RuO2/CaIn2O4, NiO/NaTaO 3, PbBi2Nb2O9, PbBi2Ta2O9 , Ti1.6Si0.4O4, Ti1.57Si0.37Cd0.06O4, TaNbO5, ZnAlGaO4 , CdAlGaO4, ZnBiGaO4, CdBiGaO4 및 ZnTiGaO4 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속산화물을 광촉매로 이용하여 황화수소를 광분해하는 것을 특징으로 하는 황화수소 광분해 방법.
- 제 14 항에 있어서, 상기 광촉매는 밴드갭 에너지(band gap energy)가 2.3 ∼ 4.3 eV인 것을 특징으로 하는 황화수소의 광분해 방법.
- 제 14 항에 있어서, 상기 금속산화물을 구성하는 전구체 화합물은 각 금속의 할로겐화물, 질산화물, 황산화물, 산화물 및 에스테르화물 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 황화수소의 광분해 방법.
- 제 16 항에 있어서, 상기 금속산화물을 구성하는 탄탈(Ta) 금속의 전구체 화합물은 Ta(OC2H5)5, TaCl5, TaBr5, TaF5 , TaI5, Ta(NO3)5 및 Ta2O5 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 황화수소의 광분해 방법.
- 제 16 항에 있어서, 상기 금속산화물을 구성하는 카드뮴(Cd) 금속의 전구체 화합물은 CdO, CdCl2, CdBr2, CdI2, Cd(CH3CO2) 2·xH2O, CdSO4·xH2O 및 Cd(NO3)2·4H 2O 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 황화수소의 광분해 방법.
- 제 16 항에 있어서, 상기 금속산화물을 구성하는 갈륨(Ga) 금속의 전구체 화합물은 Ga(NO3)3, GaCl3, GaBr3, GaF3, GaI 3 및 Ga2O3 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 황화수소의 광분해 방법.
- 제 16 항에 있어서, 상기 금속산화물을 구성하는 비스무트(Bi) 금속의 전구체 화합물은 BiCl3, BiBr3, BiF3, BiI3, Bi2O 3 및 Bi(NO3)3 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 황화수소의 광분해 방법.
- 제 16 항에 있어서, 상기 금속산화물을 구성하는 아연(Zn) 금속의 전구체 화합물은 ZnO, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, Zn(CH3CO2) 2·xH2O, ZnSO4·xH2O 및 Zn(NO3)2·xH 2O 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 황화수소의 광분해 방법.
- 제 16 항에 있어서, 상기 금속산화물을 구성하는 티탄(Ti) 금속의 전구체 화합물은 TiCl4, TiO2, Ti[OCH(CH3)2]4, Ti(OC 3H7)4 및 Ti(OC2H5)5 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 황화수소의 광분해 방법.
- 제 16 항에 있어서, 상기 금속산화물을 구성하는 실리카(Si) 금속의 전구체 화합물은 Si(OC2H5)4 인 것을 특징으로 하는 황화수소의 광분해 방법.
- 제 16 항에 있어서, 상기 금속산화물을 구성하는 니오브(Nb) 금속의 전구체 화합물은 Nb(OC2H5)5 및 NbBr5 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 황화수소의 광분해 방법.
- 제 16 항에 있어서, 상기 금속산화물을 구성하는 칼슘(Ca) 금속의 전구체 화합물은 CaBr2, CaF2, CaI2, Ca(NO3)2 및 CaO 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 황화수소의 광분해 방법.
- 제 16 항에 있어서, 상기 금속산화물을 구성하는 인듐(In) 금속의 전구체 화합물은 In(NO3)3·5H2O, InCl3, InBr3, InF 3, InI3 및 In2O3 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 황화수소의 광분해 방법.
- 제 16 항에 있어서, 상기 금속산화물을 구성하는 알루미늄(Al) 금속의 전구체 화합물은 Al2O3, Al(NO3)3 및 AlCl3 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 황화수소의 광분해 방법.
- 제 14 항에 있어서, 상기 금속산화물계 광촉매는 Ni 및 Ru 중에서 선택된 담지금속에 담지되어 이루어진 담지된 금속산화물계 광촉매인 것을 특징으로 하는 황화수소의 광분해 방법.
- 제 28 항에 있어서, 상기 담지금속은 Ni 및 Ru의 할로겐화물, 황산화물, 질산화물 및 에스테르화물 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 황화수소의 광분해 방 법.
- 제 28 항에 있어서, 상기 담지금속은 Ru3CO12, RuCl3, RuBr3 , RuI3, NiSO4, Ni(NO3)2, Ni(CH3CO2)2, NiCl2, NiBr 2, NiI2 및 Ni(acac)2 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 황화수소의 광분해 방법.
- 제 14 항에 있어서, 상기 금속산화물계 광촉매를 증류수에 현탁하여 광반응장치에 투입하고, 상온에서 황화수소를 연속해서 광반응기에 투입하면서, 광반응장치를 자석교반기로 교반하면서, 상온, 상압에서 광원 및 광필터로 조성된 250 nm ∼ 650 nm 파장의 광을 조사하여 황화수소의 광분해 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 황화수소 광분해 방법.
- 제 31 항에 있어서, 상기 황화수소는 5 ∼ 30 mL/min 속도의 유량으로 연속해서 광반응기에 투입되는 것을 특징으로 하는 황화수소의 광분해 방법.
- 제 14 항에 있어서, 상기 광분해 반응은 LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, CH3OHNH2, (C2H3OH)2NH 및 (C2H 3OH)3N 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 염기성 염류 또는 하이드록시 함유 유기아민류를 3 ∼ 25 중량% 추가로 첨가하여 광분해 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 황화수소의 광분해 방법.
- 제 14 항에 있어서, 상기 황화수소의 광분해는(1)가스 유속조절기, (2)광 반응기, (3)광 필터, (4)냉각수 투입구, (5)고압 수은 램프, (6)석영 냉각기 및 (7)교반기로 구성된 광분해 반응부;(8)가성소다 수용액 트랩, (9)액체질소 트랩으로 구성된 발생기체 수집부; 및(10)가스크로마토그래피, (11)기체 펌프 및 (12)저장용기로 구성된 발생기체 저장 및 분석부로 구성된 공정 시스템을 적용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 황화수소의 광분해 방법.
- NiO/K4Nb6O17, RuO2/CaIn2O4, NiO/NaTaO3, PbBi2Nb2O9, PbBi2Ta2O9, Ti1.6Si0.4O4, Ti1.57Si0.37Cd0.06O4, TaNbO5, ZnAlGaO4, CdAlGaO4, ZnBiGaO4, CdBiGaO4 및 ZnTiGaO4 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속산화물인 것을 특징으로 하는 황화수소 광분해용 광촉매.
- 제 35 항에 있어서, 밴드갭 에너지(band gap energy)가 2.3 ∼ 4.3 eV인 것을 특징으로 하는 황화수소 광분해용 광촉매.
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