CN102327770A - 一种可见光催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可见光催化剂，所述可见光催化剂为铬掺杂氧化锌，其中锌与铬的摩尔比为1∶0.001-0.01。本发明还提供了所述可见光催化剂的制备方法。本发明的可见光催化剂中，铬掺杂在氧化锌的晶格中，拓宽了氧化锌的光催化响应波长范围，使得本发明的铬掺杂氧化锌在可见光条件下具有较高的光催化效率。另外，本发明的可见光催化剂中，铬含量很低，非常环保。

Description

一种可见光催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于光催化剂领域，尤其涉及一种可见光催化剂及其制备方法。
背景技术
光催化技术的低能耗、易操作、无二次污染等特点，在环境污染治理领域具有广阔的应用前景。常用的光催化剂主要为TiO2、ZnO、CdS等半导体材料，它们在紫外线的照射下价带电子会被激发到导带，从而产生具有很强反应活性的电子-空穴对。电子-空穴对迁移至半导体表面后，通过发生氧化还原反应从而起到降解污染物的作用。ZnO体相材料的禁带宽度为3.2eV，在紫外光(λ≤387nm)的照射下具有光催化剂的作用。但是现有技术中ZnO的光催化响应范围仅为紫外光领域，对能量要求较高，导致其他可见光波长范围内的光催化效率很低。
CN101502792A中公开了一种无机敏化可见光催化剂，由光催化活性物种和光敏化剂组成，其中光催化物种为二氧化钛或氧化锌，光敏化剂为三氧化二铬或三氧化二铁。CN101664676A中公开了一种复合金属氧化物/碳纳米管型可见光催化剂，通过在层状氢氧化物的层板间引入Cr3+、In3+、Ga3+进行原位复合，然后高温焙烧得到光催化剂。上述专利中，Cr3+离子以氧化物或复合氧化物形式存在，用量较大，制备过程中对环境污染较大。另外，碳纳米管价格昂贵，成本较高。
发明内容
本发明解决了现有技术中存在的光催化剂在可见光条件下光催化剂效率低、对环境污染大的缺陷。
本发明提供了一种可见光催化剂，其特征在于，所述可见光催化剂为铬掺杂氧化锌，其中锌、铬摩尔比为1∶0.001-0.01。
本发明还提供了所述可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)在碳酸钠溶液中，搅拌状态下，同步滴加水溶性锌盐和水溶性铬盐；以金属离子计，水溶性锌盐与水溶性铬盐的摩尔比为1∶0.001-0.01；
2)待步骤1)得到的混合体系冷却，过滤，将滤渣焙烧得到所述可见光催化剂。
本发明提供的可见光催化剂为铬掺杂氧化锌，其中铬掺杂在氧化锌的晶格中，使氧化锌的晶格产生扭曲和缺陷，氧化锌的能级发生分裂，生成电子-空穴对，从而拓宽了氧化锌的光催化响应波长范围，使得本发明的铬掺杂氧化锌在可见光条件下具有较高的光催化效率。另外，本发明的可见光催化剂中，铬以掺杂形式存在，因此铬的用量得到大大降低，非常环保。
具体实施方式
本发明提供了一种可见光催化剂，所述可见光催化剂为铬掺杂氧化锌，其中锌、铬摩尔比为1∶0.001-0.01。
本发明的发明人发现，在氧化锌中掺入一定量的铬，会使氧化锌的晶格发生扭曲和缺陷，使氧化锌的能级发生分裂，形成新的缺陷能级；价带中的电子容易进入缺陷能级中，从而产生具有很强反应活性的电子-空穴对，使得本发明的铬掺杂氧化锌的光催化响应范围拓展到可见光波长区域；其中锌、铬摩尔比满足1∶0.001-0.01。
本发明对可见光催化剂的粒径没有特殊限制，在现有技术的粒径范围内即可。具体地，所述可见光催化剂的粒径为20nm-2um。
本发明的可见光催化剂在可见光区域内均具有较好的光催化活性。优选情况下，在波长为400-760nm时本发明的可见光催化剂的光催化活性最强。
本发明还提供了所述可见光催化剂的一种制备方法，包括以下步骤：
1)在碳酸钠溶液中，搅拌状态下，同步滴加水溶性锌盐和水溶性铬盐；以金属离子计，水溶性锌盐与水溶性铬盐的摩尔/原子比为1∶0.001-0.01；
2)待步骤1)得到的混合体系冷却，过滤，将滤渣焙烧得到所述可见光催化剂。
根据本发明提供的制备方法，先将水溶性锌盐和水溶性滴加于碳酸钠中，生成碳酸锌和碳酸铬。滴加过程中，应保持混合体系处于搅拌状态，防止铬掺杂不均匀。搅拌的速度为100-2000rm/min，优选为800-1500rm/min。滴加的速度为5-100滴/min。
为保证锌全部沉淀，本发明中，碳酸钠溶液以CO3 2-计，碳酸钠与水溶性锌盐的摩尔比为1-1.5∶1。水溶性锌盐为本领域技术人员常用的各种锌盐，例如ZnSO4；对应地，水溶性铬盐为本领域技术人员常用的各种水溶性铬盐，例如氯化铬、碱式硫酸铬、硝酸铬或硫酸铬。
作为本发明的优选实施方式，水溶性锌盐和水溶性铬盐滴加完后，还需继续搅拌混合体系，继续搅拌的时间为0.5-24h。
根据本发明提供的制备方法，继续搅拌结束后，待混合体系冷却，混合体系中主要为碳酸锌和碳酸铬；然后进行过滤，收集滤渣，得到碳酸锌和碳酸铬的混合物；对滤渣进行干燥、焙烧，高温下碳酸锌和碳酸铬失水转化为氧化锌和氧化铬，温度继续升高，铬原子进入氧化锌的晶格中，从而实现氧化锌的铬掺杂，最后得到本发明所述的可见光催化剂。
本发明中，所述过滤的方式可采用本领域技术人员公知的各种方式。为缩短过滤时间，例如可以采用抽滤的方式，但不局限于此。干燥滤渣的方式也可采用现有技术中的各种方式，例如可以将滤渣置于烘箱中烘干。优选情况下，干燥的温度为40-90℃，干燥时间为0.5-24h。干燥完成后，继续升温焙烧所述滤渣。焙烧的温度为300-700℃，焙烧的时间为0.5-24h。通过上述步骤，即可得到本发明的可见光催化剂。
以下结合实施例对本发明对进一步解释。实施例及对比例中所采用的原料均由商购得到。
实施例1
(1)配制200mL浓度为0.1mol/L的Na2CO3水溶液，并转入分液漏斗中。
(2)往分液漏斗中同步滴入200mL的0.1mol/L ZnSO4与等体积的0.0005mol/L CrCl3溶液，滴加速度为8滴/min；滴加过程中剧烈搅拌混合体系，搅拌速度为800rm/min；滴加结束后继续搅拌1h。
(3)冷却后抽滤，收集滤渣；80℃烘干滤渣，转入马弗炉中500℃焙烧3h，得到本实施例的可见光催化剂，记为S1。
实施例2
(1)配制300mL浓度为0.1mol/L的Na2CO3水溶液，并转入分液漏斗中。
(2)往分液漏斗中逐滴加入200mL的0.1mol/L ZnSO4与等体积0.0001mol/LCrCl3溶液，滴加速度为10滴/min；滴加过程中剧烈搅拌混合体系，搅拌速度为600rm/min；滴加结束后继续搅拌1h。
(3)冷却后抽滤，收集滤渣；80℃烘干滤渣，转入马弗炉中300℃焙烧5h，得到本实施例的可见光催化剂，记为S2。
实施例3
(1)配制200mL浓度为0.1mol/L的Na2CO3水溶液，并转入分液漏斗中。
(2)往分液漏斗中逐滴加入200mL的0.1mol/L ZnSO4与等体积的0.001mol/L Cr(NO3)5溶液，滴加速度为5滴/min；滴加过程中剧烈搅拌混合体系，搅拌速度为1000rm/min；滴加结束后继续搅拌1h。
(3)冷却后抽滤，收集滤渣；80℃烘干滤渣，转入马弗炉中700℃焙烧2h，得到本实施例的可见光催化剂，记为S3。
对比例1
采用CN101502792A实施例5公开的步骤，制备本对比例的光催化剂(Cr2O3-Fe2O3-ZnO)，记为DS1。
对比例2
采用CN101664676A实施例4公开的步骤，制备本对比例的复合金属氧化物/碳纳米管型可见光催化剂，记为DS2。
性能测试：
分别称取实施例及对比例的可见光催化剂S1-S3和DS1-DS20.05g，转入100mL浓度为50ppm甲基橙的石英瓶中，利用氙灯模拟可见光照射进行可见光催化反应。记录(1)1h后反应转化率；(2)甲基橙褪至无色的时间。测试结果如表1所示。
表1
  催化剂样品   1h后光催化转化率(％)   褪色时间(h)
  S1   88   3
  S2   85   3
  S3   92   3
  DS1   82   5
  DS2   80   5
从上表1的测试结果可以看出，本发明的可见光催化剂具有良好的可见光催化效率，可见光照射1h后光催化效率达到85％及以上，甲基橙光催化降解完成的时间较短。另外，本发明中采用的可见光催化剂，铬含量非常低，对环境污染很小。

Claims (11)

1.一种可见光催化剂，其特征在于，所述可见光催化剂为铬掺杂氧化锌，其中锌、铬摩尔比为1∶0.001-0.01。
2.根据权利要求1所述的可见光催化剂，其特征在于，可见光催化剂的粒径为20nm-2um。
3.根据权利要求1所述的可见光催化剂，其特征在于，可见光催化剂的光催化波长为400-760nm。
4.权利要求1所述的可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)在碳酸钠溶液中，搅拌状态下，同步滴加水溶性锌盐和水溶性铬盐；以金属离子计，水溶性锌盐与水溶性铬盐的摩尔比为1∶0.001-0.01；
2)待步骤1)得到的混合体系冷却，过滤，将滤渣焙烧得到所述可见光催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1)中，碳酸钠溶液以CO3 2-计，碳酸钠与水溶性锌盐的摩尔/原子比为1-1.5∶1。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1)中，水溶性锌盐为ZnSO4，水溶性铬盐为氯化铬、碱式硫酸铬、硝酸铬或硫酸铬。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1)中，搅拌的速度为100-2000rm/min。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1)中，滴加的速度为5-100滴/min。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1)中，还包括滴加结束后继续搅拌的步骤，继续搅拌的时间为0.5-24h。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤2)中，还包括滤渣焙烧之前的干燥步骤，干燥的温度为40-90℃，干燥时间为0.5-24h。
11.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤2)中，焙烧的温度为300-700℃，焙烧的时间为0.5-24h。
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