CN103101897A - 多种形貌碱式磷酸铜微晶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属无机非金属材料制备领域，尤其涉及一种碱式磷酸铜微晶的制备方法，其以可溶性二价铜盐和可溶性磷酸盐按照一定比例在醇/水混合溶液中均匀溶解，充分搅拌反应后，接续在醇/水混合溶液中进行水热反应、过滤、洗涤、干燥即得目的产物。本发明工艺简便易行、纯度高、产品制备成本低，所得产品具有多种形貌的微米晶体，并且可以作为可见光响应的光催化剂。本发明所制备的多种形貌碱式磷酸铜微晶可以作为可见光响应光催化剂，在降解染料污水及室内有害气体，光催化消毒等领域具有广泛的应用前景。

Description

多种形貌碱式磷酸铜微晶的制备方法
技术领域
本发明属于无机非金属材料的制备技术领域，具体地说是涉及多种形貌碱式磷酸铜的制备方法。 
背景技术
碱式磷酸铜还被命名为羟基磷酸盐，或铜基磷酸盐，分子式：Cu2(OH)PO4；分子量：239.07；英文名称：dicopper hydroxide phosphate；CAS No: 12158-74-6。碱式磷酸铜是一种重要的无机盐产品，广泛的应用于化工、国防、电子工业等行业。常用做环境友好的氧化反应的催化剂，在有机合成催化氧化反应中有着广泛的应用。比如中国国家知识产权局公开的CN1064647C 发明专利中，肖丰收等人以乙酸铜、磷酸和乙二胺为原料水热条件下合成碱式磷酸铜，并且利用碱式磷酸铜作为催化剂在芳烃的洁净催化氧化反应中得到了很好的应用，碱式磷酸铜催化活性高，而且易于与产物分离，易于再重复使用（参见：肖丰收等，芳烃的洁净催化氧化反应催化剂及其制备方法，CN1064647C）。在CN100513400C发明专利中，杨华武等人以氧气或空气氧化-β-紫罗兰酮，利用碱式磷酸铜作为氧化催化剂直接合成了5，6-环氧-β-紫罗兰酮，该反应具有简便、环保、选择性高等优点（参见：杨华武等，羟基磷酸酮在合成5，6-环氧-β-紫罗兰酮中的应用及合成5，6-环氧-β-紫罗兰酮的方法，CN100513400C）。制备碱式磷酸铜的传统方法工艺复杂，不能达到形貌控制合成。 
1972年，Fujishima等人在Nature上发表了利用TiO2半导体电极光分解水制取氢气和氧气的实验结果后，半导体光催化的研究很快掀起了热潮（参见Honda K, Fujishima A. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode. Nature, 1972,238, 37-38）。TiO2因其化学性质稳定、催化活性高、无毒、价格低廉等优点，在降解不同污染物和消灭细菌的消毒系统应用领域中被认为是最有开发潜质的光催化材料。但是TiO2的禁带宽度(3.2 eV)较宽，光谱响应范围较窄，吸收波长主要集中在紫外光区。在光催化领域中，如何提高光催化效率，能有效吸收可见光的光催化剂成为一个研究的热点。开发新型可见光催化剂一直是光催化领域的研究热点。 
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种工艺简单，目的产物收率高，制备成本低，光谱响应范围宽，光催化效率高，分散性好，形貌可控的制备碱式磷酸铜微晶体方法。 
为达到上述目的，本发明是这样实现的。 
一种碱式磷酸铜微晶的制备方法，其将可溶性二价铜盐和可溶性磷酸盐在醇/水混合溶液中均匀溶解，搅拌并进行水热反应，即得目的产物。 
作为一种优选方案，本发明所述的可溶性二价铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜或乙酸铜中的一种或两种以上的混合物。 
作为另一种优选方案，本发明所述的可溶性磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、磷酸二氢铵或磷酸二氢钾中的一种或两种以上的混合物。 
进一步地，本发明所述的醇/水混合溶液中的醇为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇中的一种或两种以上的混合物，且醇/水的体积比为１∶0.1～10。 
更进一步地，本发明所述的可溶性二价铜盐的摩尔浓度为0.01～2 mol/L。 
另外，本发明所述的可溶性二价铜盐与可溶性磷酸盐的摩尔比为１∶0.1～10。 
其次，本发明所述的水热反应温度在160～230 ℃，反应时间为6～48小时。 
最后，本发明在醇/水混合溶液中均匀溶解，搅拌反应后，接续在醇/水混合溶液中进行水热反应，经过滤、洗涤、干燥即得目的产物；所述的干燥时间为2～5小时，干燥温度为30～50 ℃。 
与现有技术相比，本发明具有如下特点。 
（1）碱式磷酸铜的传统方法工艺复杂，不能达到形貌控制合成。本发明工艺路线简单，制备成本低，操作容易控制，具有较高的生产效率，通过条件溶剂的组成实现了对碱式磷酸铜微晶的形貌控制合成。 
（2）本发明制备的目的产物碱式磷酸铜微晶，其纯度高（95％～99％），杂质含量低，分散性好（通过SEM图可以看出），在可见光范围内具有光催化活性，可满足光催化应用领域对可见光催化剂产品的要求。 
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。 
图1为本发明所制备的碱式磷酸铜微晶的X射线衍射图。 
图2为本发明所制备的碱式磷酸铜微晶的SEM形貌图。 
图3为本发明所制备的碱式磷酸铜微晶的SEM形貌图。 
图4为本发明所制备的碱式磷酸铜微晶的SEM形貌图。 
图5为本发明所制备的碱式磷酸铜微晶的SEM形貌图。 
图6为本发明所制备的碱式磷酸铜微晶的SEM形貌图。 
图7为本发明所制备的碱式磷酸铜微晶的SEM形貌图。 
图8为本发明所制备的碱式磷酸铜微晶材料在可见光降解染料污水中的光催化效率图。 
具体实施方式
本发明以可溶性二价铜盐和可溶性磷酸盐为原料，将铜盐和可溶性磷酸盐按照一定比例在醇/水混合溶液中均匀溶解，充分搅拌反应，接续在醇/水混合溶液中进行水热反应(温度在160～230 ℃，时间为6～48小时)。过滤、洗涤、干燥后即得目的产物。其制备步骤是。 
（1）将可溶性二价铜盐和磷酸盐均配成0.01～2.0 mol/L的醇水混合溶液，在室温下将磷酸盐缓慢滴加到铜盐溶液中，可溶性磷酸盐的加入量按铜盐/钛盐按照1:0.2～5的摩尔比计，以60～120转／分搅拌速度搅拌反应5～30分钟。 
（2）将得到的混和溶液在一定温度下，进行水热反应，水热反应温度在160～230 ℃，水热反应时间为6～48小时。 
（3）水热反应结束，自然冷却至室温后，将反应得到的产品过滤后放入烘箱中，在30～50 ℃条件下，干燥2～5 小时，即制得碱式磷酸铜微晶材料。 
（4）利用所制备的碱式磷酸铜微晶材料作为光催化剂（1.5g/L），降解20mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为300W高压氙灯（装有滤波片，只能通过>400nm的光）。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度变化。 
图1为本发明所制备的碱式磷酸铜微晶的X射线衍射图。 
参见图2～7所示，为本发明所制备的碱式磷酸铜微晶进行的SEM分析，其结果是，所得产品碱式磷酸铜微晶在不同的溶剂组成下，所制备的碱式磷酸铜微晶具有不同的形貌，实现了形貌控制合成。 
参见图8所示,为本发明所制备的碱式磷酸铜微晶,可以作为可见光响应的光催化剂，在降解染料的实验中具有较高的光催化活性。A为空白实验；B－G 以碱式磷酸铜为光催化剂。 
实施例1。
将浓度为0.3 mol/L乙酸铜醇水混合溶液缓慢滴加到浓度为0.3 mol/L磷酸氢二铵的醇水混合溶液中。其中醇水混合溶液为乙醇和水按照1:2体积比配制的，乙酸铜/磷酸氢二铵以2:1的摩尔比计，以70转／分搅拌速度搅拌反应20分钟。将得到的混和溶液进行水热反应，水热反应温度在180 ℃，水热反应时间为24小时。水热反应结束后，自然冷却至室温，将反应得到的产品过滤水洗后放入烘箱中，在40 ℃条件下干燥4 小时，得到碱式磷酸铜微晶材料（参见图1中A和图2）。利用所制备的碱式磷酸铜微晶材料作为光催化剂（1.5g/L），降解20mg/L的甲基橙溶液。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度变化。180分钟降解率为95.0％（图8中B）。 
实施例2。
将浓度为0.5 mol/L乙酸铜醇水混合溶液缓慢滴加到浓度为0.5 mol/L磷酸氢二铵的醇水混合溶液。其中醇水混合溶液为乙二醇和水按照1:1体积比配制的，乙酸铜/磷酸氢二铵以2:1的摩尔比计，以70转／分搅拌速度搅拌反应20分钟。将得到的混和溶液进行水热反应，水热反应温度在180 ℃，水热反应时间为24小时。水热反应结束后，自然冷却至室温，将反应得到的产品过滤水洗后放入烘箱中，在40 ℃条件下干燥4 小时，得到碱式磷酸铜微晶材料（参见图1中B和图3）。利用所制备的碱式磷酸铜微晶材料作为光催化剂（1.5g/L），降解20mg/L的甲基橙溶液。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度变化。180分钟降解率为96.0％（图8中C）。 
实施例3。
将浓度为0.5 mol/L乙酸铜醇水混合溶液缓慢滴加到浓度为0.5 mol/L磷酸氢二铵的醇水混合溶液。其中醇水混合溶液为乙二醇和水按照1:2体积比配制的，乙酸铜/磷酸氢二铵以2:1的摩尔比计，以70转／分搅拌速度搅拌反应20分钟。将得到的混和溶液进行水热反应，水热反应温度在180 ℃，水热反应时间为24小时。水热反应结束后，自然冷却至室温，将反应得到的产品过滤水洗后放入烘箱中，在40 ℃条件下干燥4 小时，得到碱式磷酸铜微晶材料（参见图1中C和图4）。利用所制备的碱式磷酸铜微晶材料作为光催化剂（1.5g/L），降解20mg/L的甲基橙溶液。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度变化。180分钟降解率为97.0％（图8中D）。 
实施例4。
将浓度为0.5 mol/L乙酸铜醇水混合溶液缓慢滴加到浓度为0.5 mol/L磷酸氢二铵的醇水混合溶液。其中醇水混合溶液为正丙醇和水按照1:1体积比配制的，乙酸铜/磷酸氢二铵以2:1的摩尔比计，以70转／分搅拌速度搅拌反应20分钟。将得到的混和溶液进行水热反应，水热反应温度在190 ℃，水热反应时间为48小时。水热反应结束后，自然冷却至室温，将反应得到的产品过滤水洗后，放入烘箱中，在40 ℃条件下干燥4 小时，得到碱式磷酸铜微晶材料（参见图1中D和图5）。利用所制备的碱式磷酸铜微晶材料作为光催化剂（1.5g/L），降解20mg/L的甲基橙溶液。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度变化。180分钟降解率为95.5％（图8中E）。 
实施例5。
将浓度为0.5 mol/L乙酸铜醇水混合溶液缓慢滴加到浓度为0.5 mol/L磷酸氢二铵的醇水混合溶液。其中醇水混合溶液为正丙醇和水按照1:2体积比配制的，乙酸铜/磷酸氢二铵以2:1的摩尔比计，以70转／分搅拌速度搅拌反应20分钟。将得到的混和溶液进行水热反应，水热反应温度在190 ℃，水热反应时间为48小时。水热反应结束后，自然冷却至室温，将反应得到的产品过滤水洗后放入烘箱中，在40 ℃条件下干燥4 小时，得到碱式磷酸铜微晶材料（参见图1中E和图6）。利用所制备的碱式磷酸铜微晶材料作为光催化剂（1.5g/L），降解20mg/L的甲基橙溶液。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度变化。180分钟降解率为96.5％（图8中F）。 
实施例6。
将浓度为0.5 mol/L乙酸铜醇水混合溶液缓慢滴加到浓度为0.5 mol/L磷酸氢二铵的醇水混合溶液。其中醇水混合溶液为异丙醇和水按照1:1体积比配制的，乙酸铜/磷酸氢二铵以2:1的摩尔比计，以70转／分搅拌速度搅拌反应20分钟。将得到的混和溶液进行水热反应，水热反应温度在200 ℃，水热反应时间为48小时。水热反应结束后，自然冷却至室温，将反应得到的产品过滤水洗后放入烘箱中，在40 ℃条件下干燥4 小时，得到碱式磷酸铜微晶材料（参见图1中F和图7）。利用所制备的碱式磷酸铜微晶材料作为光催化剂（1.5g/L），降解20mg/L的甲基橙溶液。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度变化。180分钟降解率为96.0％（图8中G）。 
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 

Claims (8)

1.一种多种形貌碱式磷酸铜微晶的制备方法，其特征在于:将可溶性二价铜盐和可溶性磷酸盐在醇/水混合溶液中均匀溶解，搅拌反应后，接续在醇/水混合溶液中进行水热反应，即得目的产物。
2.根据权利要求1所述的多种形貌碱式磷酸铜微晶的制备方法，其特征在于：所述可溶性二价铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜或乙酸铜中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求2所述的多种形貌碱式磷酸铜微晶的制备方法，其特征在于：所述可溶性磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、磷酸二氢铵或磷酸二氢钾中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求3所述的多种形貌碱式磷酸铜微晶的制备方法，其特征在于：所述醇/水混合溶液中的醇为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇中的一种或两种以上的混合物，且醇与水的体积比为１∶0.1～10。
5.根据权利要求4所述的多种形貌碱式磷酸铜微晶的制备方法，其特征在于：所述可溶性二价铜盐的摩尔浓度为0.01～2 mol/L。
6.根据权利要求5所述的多种形貌碱式磷酸铜微晶的制备方法，其特征在于：所述可溶性二价铜盐与可溶性磷酸盐的摩尔比为１∶0.1～10。
7.根据权利要求1～6之任一所述的多种形貌碱式磷酸铜微晶的制备方法，其特征在于：所述水热反应温度在160～230℃，反应时间为6～48小时。
8.根据权利要求7所述的多种形貌碱式磷酸铜微晶的制备方法，其特征在于：在醇/水混合溶液中均匀溶解，搅拌反应后，接续在醇/水混合溶液中进行水热反应，经过滤、洗涤、干燥即得目的产物；所述干燥时间为2～5小时，干燥温度为30～50 ℃。
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