CN103537309A - 四羟基磷酸铜作为有机废水降解催化剂的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于微纳米催化材料技术领域，涉及四羟基磷酸铜作为有机废水降解催化剂的应用。四羟基磷酸铜优选由以下方法制备：1）将含铜离子水溶性盐和可溶性磷酸盐混合于去离子水中，快速搅拌30min，得悬浊液；2）将所述悬浊液在180℃-200℃的温度下，密封反应12h-20h；然后冷却，用乙醇和去离子水洗涤2-3次，再在60℃-80℃下烘干，得平均直径为5μm左右的球形四羟基磷酸铜催化剂粉体。该四羟基磷酸铜催化剂可应用于有机染料废水的降解，具有较高的催化活性。

Description

四羟基磷酸铜作为有机废水降解催化剂的应用

技术领域

    本发明属于微纳米催化材料技术领域，特别涉及四羟基磷酸铜的新用途。

背景技术

染料废水是排放量大且难以处理的工业废水。据估计未经妥善处理就排放到环境中的染料占全世界总污染排放物的15%，印染工业废水也因为其成份复杂、色度深、化学需氧量高等特点而难以降解。因此对染料废水处理方法和技术的研究引起了人们的广泛关注，也成为环保领域研究的重点和热点。

目前，有机染料废水处理技术粗略可分为生物处理、物化处理、化学氧化处理及近年来发展起来的各种高级氧化处理，其中非均相催化湿式氧化法类属于化学氧化处理法。相比于其他处理技术，其关键因素是采用活性高、稳定性高、易于回收的催化剂作触媒，以提高氧化剂的氧化效率和氧化分解速度，具有易于制备、成本低廉、催化过程绿色环保等优点。该方法所采用的催化剂的活性组分通常为过渡金属、稀土金属及贵金属等，但贵金属系列催化剂和稀土系列催化剂的价格昂贵，活性不高等缺点限制了其广泛应用。

谭亚军等[谭亚军等 化工环保 2000，20(3):61-70.]研究发现，铜氧化物的催化活性明显优于其他过渡金属氧化物的催化活性。但是多数铜系催化剂都存在着铜离子的溶出等问题，这一问题降低了催化剂的使用寿命，如果铜离子不进行处理还会对环境产生二次污染。Xiao等[F. S. Xiao, et a.l Journal of Catalysis 2001, 199: 273-281]首先发现合成的羟基磷酸铜是一种具有良好应用前景的催化材料，在温和条件下的一系列绿色氧化过程中表现出优异的催化性能，并提出羟基磷酸铜是羟基自由基的反应。虽然制备出的羟基磷酸铜具有较好的催化性能和稳定性能，但其合成过程中需要大量磷酸，磷酸的过量排放容易造成水体的富营养化，另外，其合成周期长，合成过程中使用有机胺也容易污染环境。Zhan等[Y. Z. Zhan, Journal of Hazardous Materials 2010, 180: 481-485]对上述方法进行改进，采用氯化铜与磷酸二氢铵作原料，正硅酸乙酯作添加剂，通过水热合成制备出均匀的拉长八面体羟基磷酸铜，并探讨了pH值，催化剂装载量，染料浓度等因素对羟基磷酸铜降解直接深棕的影响。

有关铜系催化剂尤其是碱式磷酸铜催化剂粉体的制备方法以及性能的探讨并未在上述内容中一一涉及，但大部分方法对于原料和反应条件要求较高，需要添加调节剂，操作比较复杂，得到的催化剂粉体催化效果不够特别理想或催化周期长，甚至有的方法具有在制备过程中容易造成原料的浪费和污染等缺点。

天然的四羟基磷酸铜矿物称为假孔雀石，主要被不法商贩用于仿造孔雀石工艺品，而将其运用于有机染料废水还未见报道。四羟基磷酸铜中羟基比例为36.4%，远高于羟基磷酸铜的25%。目前相关文献中还从未涉及到纯物相四羟基磷酸铜的合成与催化性能的报道。

发明内容：

    本发明的目的是提出四羟基磷酸铜的新用途，四羟基磷酸铜优选为本发明的方法所制备的四羟基磷酸铜，该方法无需先行制备模板和使用任何表面活性剂，反应温和，工艺简单，成本低廉，周期短，制备的产物为球形四羟基磷酸铜催化剂粉体，并且所制备的四羟基磷酸铜催化剂粉体形貌均一，不产生团聚现象。四羟基磷酸铜可应用于有机染料废水的降解，具有较高的催化活性，优于现在常用的羟基酮催化剂。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

四羟基磷酸铜作为有机废水降解催化剂的应用。

应用方法为：将四羟基磷酸铜与氧化剂同时投入至有机废水中直接降解有机废水中的有机物。

优选的一种具体的应用方法为：在每100mL有机废水中加入四羟基磷酸铜0.05g-0.5g、双氧水0.5mL-5mL在25℃-60℃的温度下降解，其中所述有机废水中的有机物含量为5-50mg/L，所述双氧水的质量浓度为15%-30%。

所述四羟基磷酸铜催化剂优选按照以下方法制备得到：

1）将含铜离子水溶性盐和可溶性磷酸盐混合于去离子水中，搅拌25 min -35min，得悬浊液；所述悬浊液中铜离子的浓度为0.01mol/L-0.5mol/L；所述悬浊液中磷酸根离子的物质的量为铜离子物质的量的1.2倍以上；

2）将所述悬浊液在180℃-200℃下密封反应12 h-20h；然后冷却，用乙醇和去离子水洗涤2-3次，再在60℃-80℃下烘干，得平均直径为4μm-6μm的球形四羟基磷酸铜催化剂。

所述悬浊液中铜离子的浓度优选为0.02mol/L-0.4mol/L。

所述悬浊液中磷酸根离子的物质的量优选为铜离子物质的量的1.2倍-10倍。

所述悬浊液优选在185℃-190℃下，密封反应16 h-20h。

所述含铜离子水溶性盐优选为硫酸铜或氯化铜。

所述可溶性磷酸盐优选为磷酸钠或磷酸钾。

所述有机废水优选为有机染料废水。

下面对本发明做进一步的原理做进一步解释和说明：

通过本发明的方法，发明人首次通过水热法制备出了催化剂粉体四羟基磷酸铜，并首次发现四羟基磷酸铜具有良好的催化性能。

所述四羟基磷酸铜催化剂优选按照上述方法制备得到，本发明的反应条件至关重要，当含铜离子水溶性盐溶液中铜离子的浓度小于0.01mol/L时，产率较低，在实际生产过程中意义不大；当含铜离子水溶性盐溶液中铜离子的浓度大于0.5mol/L时，反应过程中局部铜离子浓度不均衡，导致颗粒生长不一致且粒径不均匀。当磷酸根离子比铜离子物质的量小于1.2倍时，铜离子不能完全沉淀，造成重金属离子的污染与浪费；当磷酸根离子比铜离子物质的量大于1.2倍以上时，得到的产物的性能没有太大的变化，但是考虑到环保因素，磷酸根离子比铜离子物质的量的倍数优选在1.2倍-10倍之间。水热反应温度对于四羟基磷酸铜催化剂粉体的均匀性及物相纯度非常重要。当水热反应温度低于180℃，得到的四羟基磷酸铜物相不纯，其中含有羟基磷酸铜；考虑到安全问题，水热温度不超过200℃为宜。粉体的物相转化与晶化是一个逐渐变化过程，应该控制反应时间在12h以上为宜以便粉体物相转化完全且结晶化程度一致趋于稳定，考虑能耗因素，反应时间优化在12h-20h之间。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明成功通过水热法制备出了纯物相的四羟基磷酸铜催化剂粉体。该方法无需先行制备模板和使用任何表面活性剂，反应温和，工艺简单，成本低廉，快速绿色。

2、本发明发现纯物相的四羟基磷酸铜具有良好的催化性能。使用本发明方法制备出的四羟基磷酸铜催化剂粉体，粒径均匀，在降解有机染料废水时表现出良好的催化活性及催化性能稳定性，其催化活性和稳定性远高于已被广泛研究的羟基磷酸铜。

附图说明

   图1为实例1制备的四羟基磷酸铜催化剂粉体的典型SEM照片；

   图2为实例2制备的四羟基磷酸铜催化剂粉体的典型SEM照片；

   图3为实例1制备的四羟基磷酸铜催化剂粉体的XRD图；

   图4为实例2制备的四羟基磷酸铜催化剂粉体的XRD图；

   图5为实例3制备的四羟基磷酸铜催化剂粉体的双氧水催化氧化降解直接深棕的曲线。

图6为本发明方法制备的四羟基磷酸铜催化剂催化氧化罗丹明B的降解曲线。

具体实施方式：

以下结合实施例和附图对本发明做具体的说明，而不是对本发明的进一步限定。

实施例1：

称取0.6820g（0.05mol/L）二水合氯化铜与1.1718g（0.055mol/L）三水合磷酸钾，溶于80mL去离子水中，快速搅拌30min，得到得蓝色悬浊液。将悬浮液加入到100mL带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密闭反应釜，放入烘箱，在180℃下反应20h，然后冷却，用去离子水和乙醇洗涤2-3次，再在60℃下烘干，得平均直径为5μm左右的球形四羟基磷酸铜催化剂粉体。

采用美国Nova Nano SEM 230型扫描电镜（SEM）对样品进行形貌表征，采用日本Rigaku D/max 2200X射线衍射仪（XRD）对样品进行物相表征。图1为实施例1中样品的典型SEM图，可以明显看到产物形貌为球形，且由小颗粒与小碎片堆积而成。图3为实施例1中样品的X射线衍射图（XRD），与XRD标准图谱比较，表明了得到是纯的四羟基磷酸铜晶体，没有杂质峰被检测到。

实施例2：

称取0.6820g（0.05mol/L）二水合氯化铜与1.1718g（0.055mol/L）三水合磷酸钾，溶于80mL去离子水中，快速搅拌30min，得到得蓝色悬浊液。将悬浮液加入到100mL带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密闭反应釜，放入烘箱，在200℃下反应20h，然后冷却，用去离子水和乙醇洗涤2-3次，再在60℃下烘干，得平均直径为5μm左右的球形四羟基磷酸铜催化剂粉体。

采用美国Nova Nano SEM 230型扫描电镜（SEM）对样品进行形貌表征，采用日本Rigaku D/max 2200X射线衍射仪（XRD）对样品进行物相表征。图2为实施例2中样品的典型SEM图，可以明显看到产物形貌仍为球形，但比实施例1中样品的颗粒粒径要大一些。图4为实施例2中样品的X射线衍射图（XRD），与XRD标准图谱比较，表明了得到是纯的四羟基磷酸铜晶体，没有杂质峰被检测到。

实施例3：

本发明方法制得的四羟基磷酸铜催化剂与羟基磷酸铜催化性能评价

本发明方法制得的四羟基磷酸铜催化剂在双氧水作氧化剂条件下降解直接深棕，催化剂投加量0.1g，直接深棕浓度为20mg/L，体积为100mL，双氧水浓度为30wt%，体积2mL，水浴温度为50℃。用721紫外可见分光光度计对降解过程的吸光度进行测量。每隔5min取一个样，离心分离后，取上层清液进行测量。图5为本发明方法制备的四羟基磷酸铜催化剂催化氧化直接深棕的降解曲线。由图5可以看出在有催化剂作用下，直接深棕的降解速率得到极大程度的提升，并且从吸附曲线上看，直接深棕降解速率的加快不是由于粉体自身的吸附所引起的；由本发明方法在不同温度下得到的四羟基磷酸铜催化剂粉体虽然结晶性有较大差别，但其四羟基磷酸铜（实施例1和实施例2）催化性能差别不是太大，且其性能均远远优于羟基磷酸铜的催化性能。

实施例4：

本发明方法制得的四羟基磷酸铜催化剂在双氧水作氧化剂条件下降解直接罗丹明B，催化剂投加量0.1g，罗丹明B浓度为20mg/L，体积为100mL，双氧水浓度为30wt%，体积2mL，水浴温度为50℃。用721紫外可见分光光度计对降解过程的吸光度进行测量。每隔5min取一个样，离心分离后，取上层清液进行测量。图6为本发明方法制备的四羟基磷酸铜催化剂催化氧化罗丹明B的降解曲线。由图6可以看出在有催化剂作用下，罗丹明B的降解速率得到极大程度的提升，且其性能均远远优于羟基磷酸铜的催化性能。并且从吸附曲线上看，罗丹明B降解速率的加快不是由于粉体自身的吸附所引起的。

    本发明的四羟基磷酸铜催化剂还可以用于其他有机物的有机废水处理，例如，甲基橙、亚甲基蓝、孔雀石绿等染料废水均可以达到与实施例3和4相同的技术效果。

Claims (7)

1.四羟基磷酸铜作为有机废水降解催化剂的应用。

2.根据权利要求1所述应用， 其特征是，将四羟基磷酸铜与氧化剂同时投入至有机废水中直接降解有机废水中的有机物。

3.根据权利要求2所述应用， 其特征是，在每100mL有机废水中加入四羟基磷酸铜0.05g-0.5g、双氧水0.5mL-5mL在25℃-60℃的温度下降解，其中所述有机废水中的有机物含量为5-50mg/L，所述双氧水的质量浓度为15%-30%。

4.根据权利要求1所述应用， 其特征是，所述有机废水为有机染料废水。

5.根据权利要求1-4之一所述应用， 其特征是，所述四羟基磷酸铜催化剂按照以下方法制备得到：

1）将含铜离子水溶性盐和可溶性磷酸盐混合于去离子水中，搅拌25 min -35min，得悬浊液；所述悬浊液中铜离子的浓度为0.01mol/L-0.5mol/L；所述悬浊液中磷酸根离子的物质的量为铜离子物质的量的1.2倍以上；

2）将所述悬浊液在180℃-200℃下密封反应12 h-20h；然后冷却，用乙醇和去离子水洗涤2-3次，再在60℃-80℃下烘干，得平均直径为4μm-6μm的球形四羟基磷酸铜催化剂。

6.根据权利要求5所述应用，其特征是，所述含铜离子水溶性盐为硫酸铜或氯化铜。

7.根据权利要求5所述应用，其特征是，所述可溶性磷酸盐为磷酸钠或磷酸钾。

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