CN103537284B - 一种用于降解有机染料废水的纳米氧化铜催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米催化材料制备技术领域，涉及用于降解有机染料废水的纳米氧化铜催化剂的制备方法。该方法为：1）将强碱溶于双氧水制得强碱混合溶液，在搅拌的同时将浓度为0.8-1.2 mol/L铜离子溶液加入上述强碱混合溶液中，继续搅拌，离心得沉淀，水洗；2）将所述沉淀分散于去离子水中得悬浮液，所述悬浮液在60℃-100℃的温度下密封老化处理4h以上，然后冷却，用去离子水和乙醇洗涤，再烘干，得纳米氧化铜催化剂。本发明的方法无需先行制备模板和使用任何表面活性剂，反应温和，工艺简单，周期短，原料产物均无污染，制备的纳米氧化铜催化剂形状规则，粒径均匀，催化性能好。

Description

一种用于降解有机染料废水的纳米氧化铜催化剂的制备方法

技术领域

    本发明属于纳米催化材料制备技术领域，特别涉及一种用于高效降解有机染料废水的纳米氧化铜催化剂的制备方法。

背景技术

二十世纪以来，随着工业的发展，环境污染问题逐渐成为制约世界各国可持续发展的重要问题，而在环境污染问题中，水污染问题尤为突出。我国是一个淡水资源比较短缺的国家，而水体污染却在不断的加剧，其中染料废水由于其成分复杂，并且色度和化学需氧量较高，已经成为水体污染的重要来源之一。因此对染料废水的处理技术得到人们的广泛研究。高级化学氧化法中的非均相催化湿式氧化法以其较高的氧化分解能力，较快的分解速度以及较低的成本迅速获得了研究者们的青睐。

非均相催化湿式氧化法的关键因素是采用活性高、稳定性高、易于回收的催化剂作触媒，以提高氧化剂的氧化效率和氧化分解速度。相比于贵金属系列催化剂和稀土系列催化剂的价格昂贵，活性不高等缺点，铜系催化剂尤其是氧化铜催化剂具有易于制备、成本低廉、良好的催化活性等优点。

目前报道的关于纳米氧化铜应用于催化领域的各种制备方法的研究比较多，如Zheng Gu等（Zheng Gu, et al. Industrial and Engineering Chemistry Research 2004, 43,30-35）采用优化后的溶胶-凝胶法制备得纳米氧化铜粉体，在一定温度下应用于甲醇的催化氧化时，表现出了很高的催化活性；杨慧等人（杨慧等，化学研究与应用 2009,21,12-14）采用水热法制备了片状自组装体的球型结构纳米氧化铜，该方法得到的氧化铜纳米粉体具有较强的催化作用，能将高氯酸铵的分解温度降低70℃-80℃；Yang等（M. Q. Yang, et al. Journal of Colloid and Interface Science 2011,355,15-22）采用溶剂热法制备出了花状、碟状、椭圆体等一系列形貌的纳米氧化铜粉体，该方法得到的氧化铜纳米粉体在催化氧化降解亚甲基蓝溶液过程中均表现出较为优异的催化性能，但其催化周期较长，降解10h时降解率才能达到97%左右。

有关纳米氧化铜催化剂的制备方法并未在上述内容中一一涉及，但大部分方法对于原料和反应条件要求较高，需要添加调节剂，操作比较复杂，得到的纳米氧化铜的粉体颗粒不均匀，产物形貌不均一，催化效果不够理想或催化周期长，甚至有的方法具有在制备过程中容易造成原料的浪费和污染等缺点。

纳米氧化铜催化剂的催化性能主要由其自身结构与比表面积等因素所决定，所以要想显著提高纳米氧化铜的催化性能，最佳的方法就是从其制备方法出发。双氧水作为一种最为清洁环保的氧化剂，广泛应用于污水处理过程中。但是鲜有文章报道将双氧水运用到催化材料的制备过程中，这样既可以减少催化材料在制备过程中造成的原料污染，又可以从一定程度上优化制备过程，提高催化材料的性能。

发明内容：

    本发明的目的是提出一种用于高效降解有机染料废水的纳米氧化铜催化剂的制备方法，无需先行制备模板和使用任何表面活性剂，反应温和，工艺简单，成本低廉，周期短，制备的产物为平均粒径600nm左右的纳米氧化铜催化剂，并且所制备的纳米氧化铜形貌均一，不产生团聚现象，催化活性高于现有氧化铜粉体。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种用于降解有机染料废水的纳米氧化铜催化剂的制备方法，具体步骤为：

1）将强碱溶于双氧水制得强碱混合溶液，使得强碱混合溶液中强碱的浓度为1.0mol/L-5.0mol/L，所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾；然后在搅拌的同时将浓度为0.8-1.2mol/L铜离子溶液加入上述强碱混合溶液中，所述强碱混合溶液与铜离子溶液的体积比大于2:1；再继续搅拌25-35min，离心得沉淀，将沉淀用去离子水洗涤2-3次；

2）将所述沉淀分散于去离子水中制得悬浮液，控制悬浮液中的固含量不大于20wt%；将所述悬浮液在60℃-100℃的温度下密封老化处理4h以上，然后冷却，用去离子水和乙醇洗涤2-3次，再在55℃-65℃下烘干，得平均粒径为500nm-800nm的纳米氧化铜催化剂。

所述双氧水的质量浓度优选为20wt%-30wt%。

所述强碱混合溶液中强碱的浓度优选为2.0mol/L-4.0mol/L。

所述强碱混合溶液与铜离子溶液的体积比优选为2:1-5:1。

所述悬浮液中的固含量优选为10 wt%-20wt%。

所述悬浮液优选在70℃-80℃的温度下密封老化处理4h-10 h。

所述铜离子溶液优选为硫酸铜溶液、氯化铜溶液或硝酸铜溶液。

下面对本发明做进一步的解释和说明：

通过本发明的方法，发明人首次通过强碱/双氧水溶液与铜离子溶液混合沉淀及后续老化处理的方法制备出了纳米氧化铜催化剂粉体。

本发明的制备方法将双氧水引入氧化铜的制备，在较低温度下生成氧化铜，再经老化处理。这种方法比煅烧法、直接水热法和直接铜粉氧化法所需的温度有所降低（一般煅烧法和直接铜粉氧化法在400℃以上，直接水热法温度在140℃-200℃），并且时间缩短。

本发明的反应条件至关重要，当强碱混合溶液中强碱的浓度低于1.0mol/L时，铜离子不能完全反应，造成重金属离子的污染与浪费；当强碱混合溶液中强碱的浓度高于5.0mol/L时，溶液的碱性过高，沉淀粒径过细难以快速离心分离；并且可以进一步将强碱混合溶液中强碱的浓度优化为2.0mol/L-4.0mol/L。当强碱混合溶液与铜离子溶液的体积比小于2:1时，铜离子依然不能完全反应；当强碱混合溶液与铜离子溶液的体积比大于2倍以上时，得到的产物的性能没有太大的变化，但是考虑到环保因素，强碱混合溶液与铜离子溶液的体积比优选在2倍-5倍之间。老化处理对于纳米氧化铜催化剂粉体的均匀性及催化性能稳定性非常重要，同时本发明老化处理的温度远低于现阶段其他文献中普遍采用的加热温度，在能耗方面得到大大的节约。当老化处理温度低于60℃，得到的氧化铜催化剂结晶化程度不一致且颗粒均匀性较差；当老化处理温度高于100℃时，得到的氧化铜催化剂结晶化程度过高又会降低其催化性能。粉体的晶化是一个逐渐变化过程，应该控制反应时间在4h以上为宜以便粉体结晶化程度一致且趋于稳定，考虑能耗因素，反应时间优化在4h-10h之间。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明的方法巧妙的将双氧水引入到催化材料的制备过程中，减少了催化材料在制备过程中的原料污染与浪费，且该方法无需先行制备模板和使用任何表面活性剂，反应温和，工艺简单，成本低廉，周期短。

2、使用本发明的方法制备出的产品为纳米氧化铜催化剂，粒径均匀，具有较高的催化活性及催化性能稳定性，其催化活性和稳定性远高于商用氧化铜催化剂，见实施例3。

附图说明

   图1为实例1制备的纳米氧化铜催化剂的典型SEM照片；

   图2为实例2制备的纳米氧化铜催化剂的典型SEM照片；

图3为对比例中氧化铜的SEM照片；

   图4为实例1制备的纳米氧化铜催化剂的XRD图；

   图5为实例2制备的纳米氧化铜催化剂的XRD图；

图6是对比例中氧化铜的XRD图；

   图7为实例3制备的纳米氧化铜催化剂的催化氧化罗丹明B的降解曲线。

具体实施方式：

以下结合实施例和附图对本发明做具体的说明，而不是对本发明的进一步限定。

实施例1：

称取1.20g（1.0mol/L）氢氧化钠与1.7048g（1.0mol/L）二水合氯化铜，分别溶于30mL30wt%双氧水与10mL去离子水中，在磁力搅拌情况下将铜离子溶液加入到氢氧化钠/双氧水混合溶液中，继续搅拌30min，得黑色沉淀，将该沉淀用去离子水洗涤2-3次后，将该沉淀分散于80mL的去离子水中得悬浮液，然后将悬浮液加入到100mL带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密闭反应釜，放入烘箱，在60℃下反应4h，然后冷却，用去离子水和乙醇洗涤2-3次，再在60℃下烘干，得平均粒径为600nm左右的菊花状纳米氧化铜催化剂。

采用美国Nova Nano SEM 230型扫描电镜（SEM）对样品进行形貌表征，采用日本Rigaku D/max 2200X射线衍射仪（XRD）对样品进行物相表征。图1为实施例1中样品的典型SEM图，可以明显看到产物形貌为菊花状，且平均粒径为600nm左右。图4为实施例1中样品的X射线衍射图（XRD），与XRD标准图谱比较，表明了得到是纯的单斜氧化铜晶体，没有杂质峰被检测到。

实施例2：

称取1.20g（1.0mol/L）氢氧化钠与1.7048g（1.0mol/L）二水合氯化铜，分别溶于40mL 25wt%双氧水与10mL去离子水中，在磁力搅拌情况下将铜离子溶液加入到氢氧化钠/双氧水混合溶液中，继续搅拌30min，得黑色沉淀，将该沉淀用去离子水洗涤2-3次后，将该沉淀分散于80mL的去离子水中得悬浮液，然后将悬浮液加入到100mL带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密闭反应釜，放入烘箱，在100℃下反应10h，然后冷却，用去离子水和乙醇洗涤2-3次，再在60℃下烘干，得平均粒径为600nm左右的菊花状纳米氧化铜催化剂。

采用美国Nova Nano SEM 230型扫描电镜（SEM）对样品进行形貌表征，采用日本Rigaku D/max 2200X射线衍射仪（XRD）对样品进行物相表征。图2为实施例2中样品的典型SEM图，可以明显看到产物形貌形貌仍为菊花状，平均粒径为600nm左右，且较实施例1中的样品更为均匀。图5为实施例2中样品的X射线衍射图（XRD），与XRD标准图谱比较，表明了得到是纯的单斜氧化铜晶体，没有杂质峰被检测到。

对比例：

本发明采用市场上普遍出售的商用分析纯氧化铜粉末作为对比例。采用美国Nova Nano SEM 230型扫描电镜（SEM）对商用氧化铜进行形貌表征，采用日本Rigaku D/max 2200X射线衍射仪（XRD）对商用氧化铜进行物相表征。图3为对比例中样品的典型SEM图，可以明显看到产物分布极不均匀，有大量团聚现象，基本上看不到具体的形貌。图5为实施例2中样品的X射线衍射图（XRD），与XRD标准图谱比较，表明了对比例为纯物相的氧化铜，没有杂质峰被检测到，但其结晶性远强于实施例1与实施例2。

实施例3：

本发明方法制得的纳米氧化铜催化剂与普通商用纳米氧化铜催化性能评价

本发明方法制得的纳米氧化铜催化剂在双氧水作氧化剂条件下降解罗丹明B，催化剂投加量10mg，罗丹明B浓度为1.0×10^-5mol/L，体积为100mL，双氧水浓度为30wt%，体积2mL，水浴温度为50℃。用721紫外可见分光光度计对降解过程的吸光度进行测量。每隔5min取一个样，离心分离后，取上层清液进行测量。图7为本发明方法制备的纳米氧化铜催化氧化罗丹明B的降解曲线。由图7可以看出在有催化剂作用下，罗丹明的降解速率得到极大程度的提升；并且由本发明方法得到的催化剂粉末随着老化处理温度的升高，其催化性能略微有所下降，但其性能还是较大程度的优于商用氧化铜粉末。

Claims (6)

1.一种用于降解有机染料废水的纳米氧化铜催化剂的制备方法，其特征是，具体步骤为：

1）将强碱溶于双氧水制得强碱混合溶液，使得强碱混合溶液中强碱的浓度为1.0mol/L-5.0mol/L，所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾；然后在搅拌的同时将浓度为0.8-1.2mol/L铜离子溶液加入上述强碱混合溶液中，所述强碱混合溶液与铜离子溶液的体积比大于2:1；再继续搅拌25-35min，离心得沉淀，将沉淀用去离子水洗涤2-3次；所述双氧水的浓度为25wt%或30wt%；

2）将所述沉淀分散于去离子水中制得悬浮液，控制悬浮液中的固含量不大于20wt%；将所述悬浮液在60℃-100℃的温度下密封老化处理4h以上，然后冷却，用去离子水和乙醇洗涤2-3次，再在55℃-65℃下烘干，得平均粒径为500nm-800nm的纳米氧化铜催化剂。

2.根据权利要求1所述用于降解有机染料废水的纳米氧化铜催化剂的制备方法，其特征是，所述强碱混合溶液中强碱的浓度为2.0mol/L-4.0mol/L。

3.根据权利要求1所述用于降解有机染料废水的纳米氧化铜催化剂的制备方法，其特征是，所述强碱混合溶液与铜离子溶液的体积比为2-5:1。

4.根据权利要求1所述用于降解有机染料废水的纳米氧化铜催化剂的制备方法，其特征是，所述悬浮液中的固含量为10 wt%-20wt%。

5.根据权利要求1所述用于降解有机染料废水的纳米氧化铜催化剂的制备方法，其特征是，所述悬浮液在70℃-80℃的温度下密封老化处理4h-10 h。

6.根据权利要求1-5之一所述用于降解有机染料废水的纳米氧化铜催化剂的制备方法，其特征是，所述铜离子溶液为硫酸铜溶液、氯化铜溶液或硝酸铜溶液。