CN104722313A - 一种氧化铜-金纳米复合材料、其制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧化铜-金纳米复合材料、其制备方法及其用途，所述氧化铜-金纳米复合材料是通过将金纳米颗粒均匀分散在氧化铜纳米片上得到的。本发明所述氧化铜-金纳米复合材料的制备方法为：向金纳米颗粒的水溶液中任选地加入巯基聚乙二醇，随后加入氧化铜纳米片，依靠静电力相互作用和纳米片的吸附作用，自组装得到氧化铜-金纳米复合材料。本发明制备工艺简单，可操作性强，对设备的要求较低，并且本发明制备的氧化铜-金纳米复合材料具有高的催化活性，可显著提高有机染料亚甲基蓝的降解速率，缩短完全降解所需的时间，具有高效催化降解有机染料的能力。
Description
技术领域
本发明属于氧化铜纳米复合材料的制备领域，涉及一种氧化铜-金纳米复合材料、其制备方法及其用途。
背景技术
随着生活质量的不断提高，人们对环境质量的关注越来越密切。现实生活中有机染料的污染已经对环境构成了重大的威胁，变成治理环境的一大顽疾；因此治理废水中染料的污染是一个亟需解决的难题。亚甲基蓝是废水中典型的一种污染性染料。亚甲基蓝可作为染色剂、着色剂和化学试剂，在生产生活中的使用量极大，造成排放污水中的含量极高，对环境造成严重的污染，又因亚甲基蓝本身不易被生物分解，故对亚甲基蓝的处理引起社会的广泛关注。
过渡金属氧化物纳米材料由于独特的物理化学性质而引起人们的广泛关注，在光学、电子学和催化领域呈现诱人的应用前景。氧化铜是典型的金属氧化物p型半导体，能隙间隔为1.2eV，为单斜晶系。近年来纳米氧化铜在催化领域受到研究人员的广泛关注。人们已经用不同方法制备出棒、管、片、线等形貌的氧化铜纳米材料，并将其用于光催化或化学催化双氧水产生自由基降解有机染料，获得一定的催化效果。CN 103537284 A公开了一种用于降解有机染料废水的纳米氧化铜催化剂的制备方法。该方法为：1)将强碱溶于双氧水制得强碱混合溶液，在搅拌的同时将浓度为0.8-1.2mol/L铜离子溶液加入上述强碱混合溶液中，继续搅拌，离心得沉淀，水洗；2)将所述沉淀分散于去离子水中得悬浮液，所述悬浮液在60℃-100℃的温度下密封老化处理4h以上，然后冷却，用去离子水和乙醇洗涤，再烘干，得纳米氧化铜催化剂。该纳米氧化铜具有很好的催化效果，但是由于单一材料的电子传递速度受到一定限制，催化染料降解的条件要求苛刻或无法产生良好的降解效果而需要进一步对材料进行改良。
贵金属纳米材料由于高的比表面积以及特殊的表面电子状态等性质，其在催化反应中的应用往往能产生高的反应活性，成为催化领域的一个研究热点。其中，金纳米颗粒可以催化双氧水产生自由基，有机染料和自由基相互作用，从而被降解生成低毒或无毒的物质，达到降低污染的目的。
CN 102698807 A公开了一种金纳米颗粒的制备方法，通过氢氧化铵和柠檬酸分步共同还原氯金酸的条件下，再加入CTAB进行陈化，得到晶型好，分散性好且小尺寸的水溶性的金纳米颗粒。此发明制备得到的小尺寸金纳米颗粒具有超细的直径和良好的分散性，有望在传感器、催化以及光电等领域获得应用。但其并未具体公开该金纳米颗粒对有机染料的降解效果。
CN 102698807 A公开了一种由有机偶氮染料功能化碳纳米材料制备的贵金属纳米催化剂及其方法，由金属纳米粒子与有机偶氮染料功能化碳载体按质量比为1～5：10组成，通过金属纳米粒子沉积到有机偶氮染料功能化碳载体上。首先制备有机偶氮染料功能化碳载体，然后再将贵金属胶体中的金属纳米粒子沉积到有机偶氮染料功能化碳载体上。此发明可提高催化剂的利用率；具有金属粒子的高负载率，且负载量可控；可控制不同尺寸的贵金属粒子有效负载；金属颗粒通过含氮化学键与碳纳米材料相连，增强了金属纳米粒子与碳的相互作用，有利于提高纳米粒子的催化活性；此发明所得贵金属纳米催化剂具有良好的催化活性和稳定性。
近年来，对于复合纳米材料的研究成为热点，相比单一纳米材料对染料的降解效果，贵金属纳米材料和半导体纳米材料的复合物是否可以增强其催化活性是本领域要探讨的一个问题。半导体材料表面复合贵金属颗粒，可以在半导体材料的表面形成电子的捕获位点，大大提高材料的催化活性。
因此，在本领域，期望制备具有高效催化降解有机染料能力的贵金属纳米材料和半导体纳米材料的复合材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种氧化铜-金纳米复合材料、其制备方法及其用途。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供了一种氧化铜-金纳米复合材料，所述氧化铜-金纳米复合材料是通过将金纳米颗粒均匀分散在氧化铜纳米片上得到的。本发明所述金纳米颗粒呈负电性；优选地，所述金纳米颗粒的粒径为2～20nm，例如2nm、5nm、7nm、8nm、9nm、10nm、12nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm或20nm；优选地，所述氧化铜纳米片呈正电性；优选地，所述氧化铜纳米片长100～400nm，宽50～300nm，例如氧化铜纳米片长度可为100nm、120nm、140nm、160nm、180nm、200nm、220nm、240nm、260nm、280nm、300nm、320nm、340nm、360nm、380nm或400nm。
另一方面，本发明提供了所述氧化铜-金纳米复合材料的制备方法，所述方法为：
向金纳米颗粒的水溶液中任选地加入巯基聚乙二醇，然后再加入氧化铜纳米片，依靠静电力相互作用和纳米片的吸附作用，自组装得到氧化铜-金纳米复合材料。
优选地，本发明所述氧化铜-金纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)向金纳米颗粒水溶液中加入巯基聚乙二醇，进行反应；
(2)向步骤(1)的反应液中加入氧化铜纳米片，超声，恒温反应；
(3)反应完毕，分离，取下层沉淀分散在水中，得到氧化铜-金纳米复合材料。
在本发明所述氧化铜-金纳米复合材料的制备方法中，步骤(1)所述金纳米颗粒水溶液是在稳定剂的保护下，通过硼氢化钠还原法制备得到的，其制备方法包括以下步骤：
a、将氯金酸溶液加入到稳定剂溶液中，搅拌均匀；
b、向步骤a得到的混合溶液中逐滴加入含稳定剂的硼氢化钠溶液，搅拌下进行反应；
c、反应结束后，分离，将下层沉淀分散在去离子水中得到所述金纳米颗粒水溶液。
在本发明所述金纳米颗粒水溶液的制备方法中，步骤a所述稳定剂为柠檬酸钠和/或十二烷基磺酸钠，优选为柠檬酸钠；优选地，步骤a所述稳定剂溶液的体积为0.5～5mL，例如0.5mL、0.8mL、1mL、1.2mL、1.4mL、1.5mL、1.6mL、1.8mL、2mL、2.2mL、2.5mL、2.7mL、3mL、3.3mL、3.5mL、3.7mL、4mL、4.2mL、4.4mL、4.6mL、4.8mL或5mL；优选地，步骤a和步骤b所述稳定剂的浓度均为0.005～0.05g/mL，例如0.005g/mL、0.01g/mL、0.012g/mL、0.015g/mL、0.018g/mL、0.02g/mL、0.024g/mL、0.028g/mL、0.03g/mL、0.033g/mL、0.035g/mL、0.038g/mL、0.04g/mL、0.042g/mL、0.045g/mL、0.048g/mL或0.05g/mL，优选为0.01g/mL；优选地，步骤b所述硼氢化钠与步骤a所述氯金酸的摩尔比≥3:1，例如3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、6:1、7:1、7:2、8:1、9:1、9:2或10:1等；优选地，步骤b所述反应的温度为0～37℃，例如0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、36℃或37℃，优选为25℃；优选地，步骤b所述反应的时间为1h以上，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h，优选为2h。
本发明制备的金纳米颗粒呈负电，金纳米颗粒的粒径大小在2～20nm。本发明对金纳米颗粒的制备方法不局限于本发明所述方法，任何能够获得负电位的金纳米颗粒均可用于本发明。
在本发明所述氧化铜-金纳米复合材料的制备方法中，步骤(2)所述氧化铜纳米片是在表面活性剂保护下，通过强碱沉淀铜离子并将铜离子氧化获得的，其制备方法包括以下步骤：
A、将可溶性铜盐和表面活性剂加入去离子水中，搅拌均匀；
B、在步骤A所得溶液中加入强碱，搅拌下进行反应；
C、反应结束后，分离，洗涤，干燥得到所述氧化铜纳米片。
在本发明所述氧化铜纳米片的制备方法中，步骤A所述可溶性铜盐为五水合硫酸铜、三水合硝酸铜或一水合醋酸铜中的任意一种或至少两种的混合物，优选为五水合硫酸铜；优选地，步骤A所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种或至少两种的混合物，优选为十六烷基三甲基溴化铵；优选地，步骤A所述可溶性铜盐的质量为700mg-1g，例如700mg、705mg、710mg、715mg、718mg、720mg、724mg、728mg、730mg、732mg、740mg、750mg、760mg、mg、780mg、800mg、830mg、850mg、900mg、940mg、980mg或1g，优选为732mg；优选地，步骤A所述表面活性剂的加入量为0.1g～1g，优选为0.5g；优选地，步骤A所述去离子水的体积为10-20mL，例如10mL、11mL、12mL、13mL、14mL、15mL、16mL、17mL、18mL、19mL或20mL，优选为15mL；优选地，步骤B所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾或四丁基氢氧化铵中的任意一种或至少两种的混合物，优选为氢氧化钠；优选地，步骤B所述强碱的浓度为0.1g/mL～0.5g/mL，例如0.1g/mL、0.15g/mL、0.2g/mL、0.25g/mL、0.3g/mL、0.35g/mL、0.4g/mL、0.45g/mL或0.5g/mL，优选为0.4g/mL；优选地，步骤B所述强碱与步骤A所述可溶性铜盐的摩尔比≥2:1，例如2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、7:2、7:3、8:1、8:3、9:1、9:2或10:1等；优选地，步骤B所述反应的温度为20～50℃，例如20℃、22℃、25℃、30℃、35℃、38℃、40℃、45℃、48℃或50℃，优选为室温；优选地，步骤B所述反应的时间为2～12h，例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h或12h，优选为5h。
本发明制备的氧化铜呈正电性，且形貌为片状，长100～400nm，宽50～300nm。
在本发明所述氧化铜-金纳米复合材料的制备方法中，步骤(1)所述巯基聚乙二醇的分子量为2000～10000，例如2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000或10000，优选为5000；优选地，步骤(1)所述巯基乙二醇的加入量为每10mL金纳米颗粒水溶液中加入1mg～10mg，例如1mg、2mg、3mg、4mg、5mg、6mg、7mg、8mg、9mg或10mg，优选为10mg；优选地，步骤(1)所述反应的温度为20～50℃，例如20℃、22℃、25℃、30℃、35℃、38℃、40℃、45℃、48℃或50℃，优选为室温；优选地，步骤(1)所述反应的时间为8～48h，例如8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h、40h、42h、44h、45h、46h、47h或48h，优选为12h。
在本发明所述氧化铜-金纳米复合材料的制备方法中，步骤(2)所述氧化铜纳米片与步骤(1)所述金纳米颗粒的质量比为4:1～20:1，例如4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1或20:1，优选为10:1。
在本发明所述氧化铜-金纳米复合材料的制备方法中，步骤(2)所述恒温反应在摇床中进行；优选地，步骤(2)所述恒温反应的温度为20-50℃，例如20℃、22℃、25℃、30℃、35℃、38℃、40℃、45℃、48℃或50℃，优选为25℃；优选地，步骤(2)所述恒温反应的时间为8～48h，例如8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h、40h、42h、44h、45h、46h、47h或48h，优选为12h。
在本发明所述氧化铜-金纳米复合材料的制备方法中，所述分离可采用本领域所知的各种分离手段，例如过滤或离心分离，可优选离心分离。
本发明是利用静电作用及片状氧化铜的吸附作用，将带负电的金纳米颗粒和带正电的片状氧化铜复合得到氧化铜-金纳米复合材料。本发明采用巯基聚乙二醇对金纳米颗粒进行修饰，能够提升金纳米颗粒在氧化铜表面的稳定性，得到分散性和稳定性均较好的氧化铜-金纳米复合物。因此本发明在氧化铜-金纳米复合物的制备过程中，加入巯基聚乙二醇，大大提高了材料的稳定性和分散性。在呈负电的金纳米颗粒的水溶液中，加入巯基聚乙二醇进行稳定，随后加入呈正电位的氧化铜纳米片，依靠静电力相互作用和纳米片的吸附作用，自组装得到氧化铜-金纳米复合材料。
作为优选的技术方案，本发明提供的氧化铜-金纳米复合材料的制备方法具体包括以下步骤：
(1)制备金纳米颗粒水溶液；
a、将200μL 25mmol/L的氯金酸溶液加入到1mL 0.01g/mL的柠檬酸钠溶液中，搅拌均匀；
b、向步骤a的混合溶液中逐滴加入800μL含0.01g/mL柠檬酸钠的硼氢化钠溶液，其中硼氢化钠溶液的浓度为20mmol/L，室温搅拌下反应2h；
c、反应结束后，离心分离，将下层沉淀分散在去离子水中得到所述金纳米颗粒水溶液。
(2)制备氧化铜纳米片；
A、将732mg五水硫酸铜和0.5g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵加入15mL去离子水中，搅拌均匀；
B、在步骤A所得溶液中逐滴滴加2mL 0.4g/mL氢氧化钠水溶液，室温搅拌下反应5h；
C、反应结束后，离心分离得到灰黑色产物，用水和乙醇洗涤，干燥得到所述氧化铜纳米片；
(3)向10mL 34mg/L的步骤(1)得到的金纳米颗粒水溶液中加入10mg巯基聚乙二醇，所述巯基聚乙二醇的分子量为5000，室温下反应12h；
(4)向步骤(3)的反应液中加入步骤(2)得到的3.4mg氧化铜纳米片，超声，置25℃摇床中反应12h；
(5)反应完毕，离心分离，取下层沉淀分散在水中得到氧化铜-金纳米复合材料。
另一方面，本发明提供了所述的氧化铜-金纳米复合材料的用途，所述氧化铜-金纳米复合材料在双氧水存在的条件下，用于降解废水中的有机染料，所述有机染料可以是亚甲基蓝、罗丹明、刚果红、中性红等有机染料，优选亚甲基蓝。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明利用静电作用和片状氧化铜的吸附作用，将片状氧化铜和金纳米颗粒复合得到氧化铜-金纳米复合材料，制备工艺简单，可操作性强，对设备的要求较低，并且本发明制备的氧化铜-金纳米复合材料具有高的催化活性，可显著提高有机染料亚甲基蓝的降解速率，缩短完全降解所需的时间，具有高效催化降解有机染料能力。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的氧化铜纳米片的扫描电镜图，其中A和B代表氧化铜纳米片在不同放大倍数下的扫描电镜图；
图2是本发明实施例1制备的氧化铜纳米片(A)和氧化铜-金纳米复合材料(B)的透射电镜图；
图3是本发明实施例1制备的氧化铜纳米片、金纳米颗粒水溶液和氧化铜-金纳米复合材料的Zeta电位的测量结果图；
图4是本发明实施例1制备的氧化铜-金纳米复合材料的元素能谱分析(EDS)图；
图5是本发明实施例1制备的氧化铜纳米片、氧化铜-金纳米复合材料的紫外可见吸收光谱图；
图6是本发明实施例1制备的氧化铜-金纳米复合材料的X-射线衍射谱图；
图7是本发明实施例1制备的氧化铜纳米片、氧化铜-金纳米复合材料对双氧水催化降解亚甲基蓝的降解率随时间的变化图；
图8是本发明实施例1制备的氧化铜纳米片、氧化铜-金纳米复合材料在双氧水存在下对催化降解亚甲基蓝2.5小时后的降解率与空白对照和单独的双氧水对亚甲基蓝的降解率的对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中，通过以下方法制备氧化铜-金纳米复合材料，具体包括以下步骤：
(1)制备金纳米颗粒水溶液；
a、将200μL 25mmol/L的氯金酸溶液加入到1mL 0.01g/mL的柠檬酸钠溶液中，搅拌均匀；
b、向步骤a的混合溶液中逐滴加入800μL含0.01g/mL柠檬酸钠的硼氢化钠溶液，其中硼氢化钠溶液的浓度为20mmol/L(硼氢化钠与氯金酸的摩尔比为3.2:1)，室温搅拌下反应2h；
c、反应结束后，离心分离，将下层沉淀分散在去离子水中得到所述金纳米颗粒水溶液；
(2)制备氧化铜纳米片；
A、将732mg五水硫酸铜和0.5g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵加入15mL去离子水中，搅拌均匀；
B、在步骤A所得溶液中逐滴滴加2mL 0.4g/mL氢氧化钠水溶液(氢氧化钠与五水硫酸铜的摩尔比为6.8:1)，室温搅拌下反应5h；
C、反应结束后，离心分离，得到灰黑色产物，用水和乙醇洗涤，干燥得到所述氧化铜纳米片；
(3)向10mL步骤(1)得到的金纳米颗粒水溶液(用电感耦合等离子发射光谱(ICP)法测得金纳米颗粒水溶液的浓度为34mg/L)中加入10mg巯基聚乙二醇(分子量为5000)，室温下反应12h；
(4)向步骤(3)的反应液中加入步骤(2)得到的3.4mg氧化铜纳米片(氧化铜纳米片与金纳米颗粒的质量比为10:1)，超声分散，置25℃摇床中反应12h；
(5)反应完毕，离心分离，取下层沉淀分散在水中得到氧化铜-金纳米复合材料。
实施例2
与实施例1不同之处仅在于在步骤(3)中不加入巯基聚乙二醇进行反应，其他制备步骤和反应条件均与实施例1相同，同样制备得到了氧化铜-金纳米复合材料。
实施例3
在本实施例中，通过以下方法制备氧化铜-金纳米复合材料，具体包括以下步骤：
(1)制备金纳米颗粒水溶液；
a、将200μL 25mmol/L的氯金酸溶液加入到5mL 0.005g/mL的柠檬酸钠溶液中，搅拌均匀；
b、向步骤a的混合溶液中逐滴加入800μL含0.005g/mL柠檬酸钠的硼氢化钠溶液，其中硼氢化钠溶液的浓度为20mmol/L(硼氢化钠与氯金酸的摩尔比为3.2:1)，室温搅拌下反应2h；
c、反应结束后，离心分离，将下层沉淀分散在去离子水中得到所述金纳米颗粒水溶液；
(2)制备氧化铜纳米片；
A、将700mg三水合硝酸铜和0.2g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵加入15mL去离子水中，搅拌均匀；
B、在步骤A所得溶液中逐滴滴加2.5mL 0.1g/mL氢氧化钠水溶液(氢氧化钠与三水合硝酸铜的摩尔比为2.16:1)，20℃搅拌下反应12h；
C、反应结束后，离心分离，得到灰黑色产物，用水和乙醇洗涤，干燥得到所述氧化铜纳米片；
(3)向10mL步骤(1)得到的金纳米颗粒水溶液(用电感耦合等离子发射光谱(ICP)法测得金纳米颗粒水溶液的浓度为35mg/L)的中加入10mg巯基聚乙二醇(分子量为2000)，室温下反应8h；
(4)向步骤(3)的反应液中加入步骤(2)得到的1.4mg氧化铜纳米片(氧化铜纳米片与金纳米颗粒的质量比为4:1)，超声分散，置30℃摇床中反应8h；
(5)反应完毕，离心分离，取下层沉淀分散在水中得到氧化铜-金纳米复合材料。
实施例4
在本实施例中，通过以下方法制备氧化铜-金纳米复合材料，具体包括以下步骤：
(1)制备金纳米颗粒水溶液；
a、将200μL 20mmol/L的氯金酸溶液加入到2mL 0.01g/mL的柠檬酸钠溶液中，搅拌均匀；
b、向步骤a的混合溶液中逐滴加入800μL含0.01g/mL柠檬酸钠的硼氢化钠溶液，其中硼氢化钠溶液的浓度为25mmol/L(硼氢化钠与氯金酸的摩尔比为5:1)，室温搅拌下反应2h；
c、反应结束后，离心分离，将下层沉淀分散在去离子水中得到所述金纳米颗粒水溶液；
(2)制备氧化铜纳米片；
A、将800mg一水合醋酸铜和1g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮加入20mL去离子水中，搅拌均匀；
B、在步骤A所得溶液中逐滴滴加2mL 0.1g/mL氢氧化钠水溶液(氢氧化钠与一水合醋酸铜的摩尔比为2:1)，40℃搅拌下反应5h；
C、反应结束后，离心分离，得到灰黑色产物，用水和乙醇洗涤，干燥得到氧化铜纳米片；
(3)向10mL步骤(1)得到的金纳米颗粒水溶液(用电感耦合等离子发射光谱(ICP)法测得金纳米颗粒水溶液的浓度为30mg/L)的中加入10mg巯基聚乙二醇(分子量为10000)，50℃下反应8h；
(4)向步骤(3)的反应液中加入步骤(2)得到的6mg氧化铜纳米片(氧化铜纳米片与金纳米颗粒的质量比为20:1)，超声分散，置20℃摇床中反应48h；
(5)反应完毕，离心分离，取下层沉淀分散在水中得到氧化铜-金纳米复合材料。
实施例5
在本实施例中，通过以下方法制备氧化铜-金纳米复合材料，具体包括以下步骤：
(1)制备金纳米颗粒水溶液；
a、将200μL 30mmol/L的氯金酸溶液加入到1mL 0.05g/mL的柠檬酸钠溶液中，搅拌均匀；
b、向步骤a的混合溶液中逐滴加入800μL含0.05g/mL柠檬酸钠的硼氢化钠溶液，其中硼氢化钠溶液的浓度为25mmol/L(硼氢化钠与氯金酸的摩尔比为3.3:1)，室温搅拌下反应2h；
c、反应结束后，离心分离，将下层沉淀分散在去离子水中得到所述金纳米颗粒水溶液；
(2)制备氧化铜纳米片；
A、将800mg三水合硝酸铜和200mg一水合醋酸铜以及1g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮加入20mL去离子水中，搅拌均匀；
B、在步骤A所得溶液中逐滴滴加1.5mL 0.5g/mL氢氧化钾水溶液(氢氧化钾与三水合硝酸铜和一水合醋酸铜混合物的摩尔比为3.9:1)，50℃搅拌下反应10h；
C、反应结束后，离心分离，得到灰黑色产物，用水和乙醇洗涤，干燥得到氧化铜纳米片；
(3)向10mL步骤(1)得到的金纳米颗粒水溶液(用电感耦合等离子发射光谱(ICP)法测得金纳米颗粒水溶液的浓度为30mg/L)的中加入1mg巯基聚乙二醇(分子量为10000)，20℃下反应48h；
(4)向步骤(3)的反应液中加入步骤(2)得到的4.5mg氧化铜纳米片(氧化铜纳米片与金纳米颗粒的质量比为15:1)，超声分散，置50℃摇床中反应12h；
(5)反应完毕，离心分离，取下层沉淀分散在水中得到氧化铜-金纳米复合材料。
实施例6
在本实施例中，通过以下方法制备氧化铜-金纳米复合材料，具体包括以下步骤：
(1)制备金纳米颗粒水溶液；
a、将200μL 20mmol/L的氯金酸溶液加入到1mL 0.01g/mL的十二烷基磺酸钠溶液中，搅拌均匀；
b、向步骤a的混合溶液中逐滴加入800μL含0.01g/mL十二烷基磺酸钠的硼氢化钠溶液，其中硼氢化钠溶液的浓度为25mmol/L(硼氢化钠与氯金酸的摩尔比为5:1)，37℃搅拌下反应1h；
c、反应结束后，离心分离，将下层沉淀分散在去离子水中得到所述金纳米颗粒水溶液；
(2)制备氧化铜纳米片；
A、将1g一水合醋酸铜和1g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基磺酸钠的混合物加入20mL去离子水中，搅拌均匀；
B、在步骤A所得溶液中逐滴滴加8.3mL 0.5g/mL四丁基氢氧化铵水溶液(四丁基氢氧化铵与一水合醋酸铜的摩尔比为3:1)，20℃搅拌下反应12h；
C、反应结束后，离心分离得到灰黑色产物，用水和乙醇洗涤，干燥得到氧化铜纳米片；
(3)向10mL步骤(1)得到的金纳米颗粒水溶液(用电感耦合等离子发射光谱(ICP)法测得金纳米颗粒水溶液的浓度为32mg/L)的中加入8mg巯基聚乙二醇(分子量为5000)，室温下反应12h；
(4)向步骤(3)的反应液中加入步骤(2)得到的6.1mg氧化铜纳米片(氧化铜纳米片与金纳米颗粒的质量比为19:1)，超声分散，置25℃摇床中反应48h；
(5)反应完毕，离心分离，取下层沉淀分散在水中得到氧化铜-金纳米复合材料。
实施例7
在本实施例中，通过以下方法制备氧化铜-金纳米复合材料，具体包括以下步骤：
(1)制备金纳米颗粒水溶液；
a、将200μL 25mmol/L的氯金酸溶液加入到1mL 0.01g/mL的柠檬酸钠和十二烷基磺酸钠的混合溶液中，搅拌均匀；
b、向步骤a的混合溶液中逐滴加入800μL含0.01g/mL柠檬酸钠和十二烷基磺酸钠的硼氢化钠溶液，其中硼氢化钠溶液的浓度为25mmol/L(硼氢化钠与氯金酸的摩尔比为5:1)，37℃搅拌下反应1h；
c、反应结束后，离心分离，将下层沉淀分散在去离子水中得到所述金纳米颗粒水溶液；
(2)制备氧化铜纳米片；
A、将700mg一水合醋酸铜和1g表面活性剂十二烷基磺酸钠加入20mL去离子水中，搅拌均匀；
B、在步骤A所得溶液中逐滴滴加0.5mL 0.5g/mL氢氧化钠水溶液和0.28mL 0.5g/mL氢氧化钾水溶液(氢氧化钠和氢氧化钾的混合物与一水合醋酸铜的摩尔比为2.5:1)，37℃搅拌下反应8h；
C、反应结束后，离心分离，得到灰黑色产物，用水和乙醇洗涤，干燥得到氧化铜纳米片；
(3)向10mL步骤(1)得到的金纳米颗粒水溶液(用电感耦合等离子发射光谱(ICP)法测得金纳米颗粒水溶液的浓度为30mg/L)的中加入8mg巯基聚乙二醇(分子量为4000)，室温下反应12h；
(4)向步骤(3)的反应液中加入步骤(2)得到的3mg氧化铜纳米片(氧化铜纳米片与金纳米颗粒的质量比为10:1)，超声分散，置25℃摇床中反应24h；
(5)反应完毕，离心分离，取下层沉淀分散在水中得到氧化铜-金纳米复合材料。
实施例8
在本实施例中，通过以下方法制备氧化铜-金纳米复合材料，具体包括以下步骤：
(1)制备金纳米颗粒水溶液；
a、将200μL 20mmol/L的氯金酸溶液加入到1mL 0.01g/mL的十二烷基磺酸钠溶液中，搅拌均匀；
b、向步骤a的混合溶液中逐滴加入800μL含0.01g/mL十二烷基磺酸钠的硼氢化钠溶液，其中硼氢化钠溶液的浓度为25mmol/L(硼氢化钠与氯金酸的摩尔比为5:1)，25℃搅拌下反应2h；
c、反应结束后，离心分离，将下层沉淀分散在去离子水中得到所述金纳米颗粒水溶液；
(2)制备氧化铜纳米片；
A、将1g一水合醋酸铜和1g表面活性剂十二烷基磺酸钠加入10mL去离子水中，搅拌均匀；
B、在步骤A所得溶液中逐滴滴加8.3mL 0.5g/mL四丁基氢氧化铵水溶液(四丁基氢氧化铵与一水合醋酸铜的摩尔比为3:1)，50℃搅拌下反应10h；
C、反应结束后，离心分离，得到灰黑色产物，用水和乙醇洗涤，干燥得到氧化铜纳米片；
(3)向10mL步骤(1)得到的金纳米颗粒水溶液(用电感耦合等离子发射光谱(ICP)法测得金纳米颗粒水溶液的浓度为35mg/L)的中加入1mg巯基聚乙二醇(分子量为5000)，室温下反应12h；
(4)向步骤(3)的反应液中加入步骤(2)得到的2.8mg氧化铜纳米片(氧化铜纳米片与金纳米颗粒的质量比为8:1)，超声分散，置25℃摇床中反应40h；
(5)反应完毕，离心分离，取下层沉淀分散在水中得到氧化铜-金纳米复合材料。
实施例9
在本实施例中，通过以下方法制备氧化铜-金纳米复合材料，具体包括以下步骤：
(1)制备金纳米颗粒水溶液；
a、将200μL 20mmol/L的氯金酸溶液加入到1mL 0.01g/mL的十二烷基磺酸钠溶液中，搅拌均匀；
b、向步骤a的混合溶液中逐滴加入800μL含0.01g/mL十二烷基磺酸钠的硼氢化钠溶液，其中硼氢化钠溶液的浓度为25mmol/L(硼氢化钠与氯金酸的摩尔比为5:1)，37℃搅拌下反应1h；
c、反应结束后，离心分离，将下层沉淀分散在去离子水中得到所述金纳米颗粒水溶液；
(2)制备氧化铜纳米片；
A、将732mg五水硫酸铜和1g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮加入20mL去离子水中，搅拌均匀；
B、在步骤A所得溶液中逐滴滴加3.3mL 0.5g/mL四丁基氢氧化铵水溶液(四丁基氢氧化铵与五水硫酸铜的摩尔比为2:1)，30℃搅拌下反应12h；
C、反应结束后，离心分离，得到灰黑色产物，用水和乙醇洗涤，干燥得到氧化铜纳米片；
(3)向10mL步骤(1)得到的金纳米颗粒水溶液(用电感耦合等离子发射光谱(ICP)法测得金纳米颗粒水溶液的浓度为32mg/L)的中加入8mg巯基聚乙二醇(分子量为10000)，室温下反应12h；
(4)向步骤(3)的反应液中加入步骤(2)得到的6mg氧化铜纳米片(氧化铜纳米片与金纳米颗粒的质量比为20:1)，超声分散，置25℃摇床中反应48h；
(5)反应完毕，离心分离，取下层沉淀分散在水中得到氧化铜-金纳米复合材料。
利用扫描电镜(Hitachi S4800日本日立公司)和透射电镜(Tecnai G220S-Twin美国FEI公司)对实施例1制备的氧化铜纳米片和氧化铜-金纳米复合材料进行表征，如图1为实施例1制备的氧化铜纳米片的扫描电镜图，从图1可以看出，实施例1制备的氧化铜粒子形貌为纳米片状，长100～400nm，宽50～300nm，表面光滑，尺寸均匀。图2为实施例1制备的氧化铜纳米片和氧化铜-金纳米复合材料的透射电镜图，对比图1和图2可以看出，将氧化铜纳米片和金纳米粒复合后，氧化铜纳米片在修饰后形貌尺寸均没发生变化，2～20nm的金纳米颗粒均匀分布在氧化铜纳米片上，说明成功制备了氧化铜-金纳米复合材料。而通过利用透射电镜对实施例2制备的氧化铜-金纳米复合材料进行表征，发现虽然也得到了氧化铜-金纳米复合材料，但所得材料中金纳米颗粒在氧化铜纳米片上的分布不均匀，这是由于制备过程中未加入巯基聚乙二醇。
利用Zeta电位测试仪(Zetasizer Nano ZS英国马尔文仪器有限公司)对实施例1制备的氧化铜纳米片、金纳米颗粒溶液、氧化铜-金纳米复合材料进行Zeta电位的测试。图3为实施例1制备的氧化铜纳米片、金纳米颗粒、氧化铜-金纳米复合材料的Zeta电位图。从图中可以清楚的看出实施例1制备出的氧化铜纳米片Zeta电位为10.5mV，金纳米颗粒的Zeta电位为-17.5mV，复合后的氧化铜-金纳米复合材料Zeta电位为-5.03mV。氧化铜纳米片、金纳米颗粒的电位相反，复合后两种粒子的电位部分中和，呈现出较小的电位，说明成功制备了氧化铜-金纳米复合材料的成功制备。
对实施例1制备的氧化铜-金纳米复合材料进行EDS能谱扫描(Horiba X射线能谱仪，日本日立公司)，图4为其EDS能谱扫描图。从谱图的结果中可以清晰的看出铜元素(Cu)、氧元素(O)和金元素(Au)的存在，且信号强度很高，说明氧化铜-金纳米复合材料中有三种元素的存在；另外因为我们需用硅片作为材料的基底，所以谱图中有硅元素(Si)的信号。
利用紫外分析仪(UV6000PC上海元析仪器有限公司)测定实施例1制备的氧化铜纳米片和氧化铜-金纳米复合材料的紫外吸收，图5为得到的紫外吸收图谱。从图中可以清楚的看到在340nm左右有吸收，因为金纳米颗粒在515nm有吸收，所以氧化铜-金纳米复合材料的紫外吸收谱图上同时出现515nm和340nm的吸收，验证了氧化铜-金纳米复合材料的成功制备。
利用X-射线衍射仪(D8focus德国Bruker公司)对实施例1制备的氧化铜-金纳米复合材料(CuO-Au)进行X-射线衍射测定，图6为得到的X-射线衍射图。从图中可以看出制备出的氧化铜-金纳米复合材料的特征衍射峰同时包括氧化铜CuO(110)、(11-1)、(111)、(11-3)和金纳米颗粒Au(111)、(200)、(220)的特征衍射峰、并且各衍射峰有不同的强度，表明成功制备出氧化铜-金纳米复合材料。
对实施例1制备的氧化铜-金纳米复合材料进行催化双氧水产生自由基降解有机染料亚甲基蓝的测试，测试方法如下：
在亚甲基蓝水溶液中分别加入等体积的水(对照)、双氧水、实施例1制备的氧化铜纳米片和双氧水、实施例1制备的氧化铜-金纳米复合材料和双氧水，在37℃摇床中摇晃，不同时间取样检测样品在664nm处的吸光度，根据公式：降解率(％)＝(A0-Ai)/A0*100％，得到不同材料对亚甲基蓝的降解率。
图7为实施例1制备的氧化铜纳米片、氧化铜-金纳米复合材料对双氧水催化降解亚甲基蓝的降解率随时间的变化图。从图中可以看出双氧水自身基本对亚甲基蓝无降解效果，而氧化铜纳米片和氧化铜-金纳米复合材料对亚甲基蓝的双氧水催化具有较好的催化效果，其中氧化铜-金纳米复合材料的催化效果更好，并且对亚甲基蓝的降解率均随着时间的增加而增大。
图8为降解性能测试实验中时间为2.5h时不同材料对亚甲基蓝的降解率。从柱状图中可以清晰的看出实施例1制备的氧化铜纳米片对亚甲基蓝有很强的降解效果，实施例1制备的氧化铜-金纳米复合材料的降解效果更佳。因此，实施例1制备的氧化铜-金纳米复合材料的催化效果更好，凸显出该发明的优势和重要意义。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的氧化铜-金纳米复合材料、其制备方法及其用途，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种氧化铜-金纳米复合材料，其特征在于，所述氧化铜-金纳米复合材料是通过将金纳米颗粒均匀分散在氧化铜纳米片上得到的。
2.根据权利要求1所述的氧化铜-金纳米复合材料，其特征在于，所述金纳米颗粒呈负电性；
优选地，所述金纳米颗粒的粒径为2～20nm；
优选地，所述氧化铜纳米片呈正电性；
优选地，所述氧化铜纳米片长100～400nm，宽50～300nm。
3.根据权利要求1或2所述的氧化铜-金纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法为：
向金纳米颗粒的水溶液中任选地加入巯基聚乙二醇，然后再加入氧化铜纳米片，依靠静电力相互作用和纳米片的吸附作用，自组装得到氧化铜-金纳米复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)向金纳米颗粒水溶液中加入巯基聚乙二醇，进行反应；
(2)向步骤(1)的反应液中加入氧化铜纳米片，超声，恒温反应；
(3)反应完毕，分离，取下层沉淀分散在水中，得到氧化铜-金纳米复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金纳米颗粒水溶液是在稳定剂的保护下，通过硼氢化钠还原法制备得到的，其制备方法包括以下步骤：
a、将氯金酸溶液加入到稳定剂溶液中，搅拌均匀；
b、向步骤a得到的混合溶液中逐滴加入含稳定剂的硼氢化钠溶液，搅拌下进行反应；
c、反应结束后，分离，将下层沉淀分散在去离子水中得到所述金纳米颗粒水溶液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤a所述氯金酸溶液的浓度为20～30mmol/L，优选为25mmol/L；
优选地，步骤a所述稳定剂为柠檬酸钠和/或十二烷基磺酸钠，优选为柠檬酸钠；
优选地，步骤a所述稳定剂溶液的体积为0.5～5mL；
优选地，步骤a和步骤b所述稳定剂的浓度均为0.005～0.05g/mL，优选为0.01g/mL；
优选地，步骤b所述硼氢化钠溶液中硼氢化钠的浓度为20～25mmol/L，优选为20mmol/L；
优选地，步骤b所述硼氢化钠与步骤a所述氯金酸的摩尔比≥3:1；
优选地，步骤b所述反应的温度为0～37℃，优选为25℃；
优选地，步骤b所述反应的时间为1h以上，优选为2h。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化铜纳米片是在表面活性剂保护下，通过强碱沉淀铜离子并将铜离子氧化获得的，其制备方法包括以下步骤：
A、将可溶性铜盐和表面活性剂加入去离子水中，搅拌均匀；
B、在步骤A所得溶液中加入强碱，搅拌下进行反应；
C、反应结束后，分离，洗涤，干燥得到所述氧化铜纳米片。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤A所述可溶性铜盐为五水合硫酸铜、三水合硝酸铜或一水合醋酸铜中的任意一种或至少两种的混合物，优选为五水合硫酸铜；
优选地，步骤A所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种或至少两种的混合物，优选为十六烷基三甲基溴化铵；
优选地，步骤A所述可溶性铜盐的质量为700mg～1g，优选为732mg；
优选地，步骤A所述表面活性剂的加入量为0.1g～1g，优选为0.5g；
优选地，步骤A所述去离子水的体积为10～20mL，优选为15mL；
优选地，步骤B所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾或四丁基氢氧化铵中的任意一种或至少两种的混合物，优选为氢氧化钠；
优选地，步骤B所述强碱的浓度为0.1g/mL～0.5g/mL，优选为0.4g/mL；
优选地，步骤B所述强碱与步骤A所述可溶性铜盐的摩尔比≥2:1；
优选地，步骤B所述强碱的加入方式为逐滴滴加；
优选地，步骤B所述反应的温度为20～50℃，优选为室温；
优选地，步骤B所述反应的时间为2～12h，优选为5h。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述巯基聚乙二醇的分子量为2000～10000，优选为5000；
优选地，步骤(1)所述巯基乙二醇的加入量为每10mL金纳米颗粒水溶液中加入1mg～10mg，优选为10mg；
优选地，步骤(1)所述反应的温度为20～50℃，优选为室温；
优选地，步骤(1)所述反应的时间为8～48h，优选为12h。
优选地，步骤(2)所述氧化铜纳米片与步骤(1)所述金纳米颗粒的质量比为4:1～20:1，优选为10:1；
优选地，步骤(2)所述恒温反应在摇床中进行；
优选地，步骤(2)所述恒温反应的温度为20～50℃，优选为25℃；
优选地，步骤(2)所述恒温反应的时间为8～48h，优选为12h。
10.根据权利要求1或2所述的氧化铜-金纳米复合材料的用途，其特征在于，所述氧化铜-金纳米复合材料在双氧水存在的条件下，用于降解废水中的有机染料，所述有机染料优选亚甲基蓝。
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