CN109529951B - 一种小粒径稳定分散纳米二氧化钛合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及二氧化钛合成技术领域，公开了一种小粒径稳定分散纳米二氧化钛合成方法，包括以下步骤：(1)将钛源和沉淀剂置于溶剂中进行反应，得到沉淀物；(2)将所述沉淀物均匀分散于水中，加入双氧水，不断搅拌至沉淀物完全溶解；(3)待沉淀物完全溶解后，加入金属离子和非金属离子进行掺杂，得到掺杂过的过氧化钛配合物前驱体；(4)将所述过氧化钛配合物前驱体先进行降温处理，然后逐步升温并进行加热回流，制备得到复合纳米二氧化钛分散液。本发明能够解决现有技术中合成的纳米TiO2存在粒径分散不均匀、粒径大、易团聚、催化活性低问题。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化钛合成技术领域，具体涉及了一种小粒径稳定分散纳米二氧化钛合成方法。
背景技术
自1972年Fujishima和Honda发现利用半导体金属氧化物TiO2单晶电极可光分解水以来，半导体的光催化效应在环境治理和能源开发等方面引起人们的广泛关注和研究。二氧化钛(TiO2)是一种N型半导体材料，其室温禁带宽度较宽(锐钛矿为3.2eV、金红石为3.0eV)，具有较强的自由激子跃迁发光特性，因此在氮氧化合物及有机污染物的降解、水处理、杀菌、除臭、表面自洁等方面得到广泛研究与应用。半导体的光催化效率主要受光生电子-空穴对的产率决定，光生电子和空穴的快速复合直接影响着光催化活性的提高，当赋予其纳米尺寸后，其比表面积大，吸光范围宽，电子-空穴复合率低，因此具有更高的量子效应。
利用传统的TiO2生产方法，如硫酸法和氯化法不可能制得纳米TiO2。用物理方法如机械粉碎方法将粗粒子粉碎得到细粉体，虽然目前粉碎技术有改进，但由于粉碎过程中容易混入杂质，因此用物理方法很难有效地制备出纯净的纳米TiO2。气相法生产的纳米TiO2虽具有化学活性高、粒子呈球形、单分散性好等优点，但是气相法产量低、成本高，难以工业化应用。液相法是目前制备纳米二氧化钛的主要方法，但是目前的TiCl4水解法、溶胶法、溶胶-凝胶法等方法都存在生成的纳米TiO2粒径分散不均匀、粒径大、易团聚、催化活性低等不一而足的缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种小粒径稳定分散纳米二氧化钛合成方法，以解决现有技术中合成的纳米TiO2存在粒径分散不均匀、粒径大、易团聚、催化活性低问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种小粒径稳定分散纳米二氧化钛合成方法，包括以下步骤：
(1)将钛源和沉淀剂置于溶剂中进行反应，得到沉淀物；
(2)将所述沉淀物均匀分散于水中，加入双氧水，不断搅拌至沉淀物完全溶解；
(3)待沉淀物完全溶解后，加入金属离子和非金属离子进行掺杂，得到掺杂过的过氧化钛配合物前驱体；
(4)将所述过氧化钛配合物前驱体先进行降温处理，然后逐步升温并进行加热回流，制备得到复合纳米二氧化钛分散液。
本发明的原理：通过钛源与沉淀剂进行沉淀反应制备得到沉淀物，然后用双氧水溶解沉淀物，形成了过氧化钛配合物前驱体。通过金属离子和非金属离子进行掺杂，利用金属离子和非金属离子的存在间接地控制纳米二氧化钛的粒径。然后对掺杂过的过氧化钛配合物前驱体先进行降温处理，通过降温稳定过氧化钛配合物前驱体的聚合度，以控制过氧化钛配合物前驱体的浓度，再进行升温回流，通过加热使过氧键断裂，从而使过氧化钛配合物前驱体迅速分解生成二氧化钛。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、区别于传统的合成方法需要增加其他物质来控制纳米二氧化钛的粒径，本发明仅通过控制过氧化钛配合物前驱体的浓度、反应温度和反应时间就能够合成出分散均匀、不易团聚的纳米二氧化钛，无需加入其它物质，降低了引入其他物质所带来的毒性，如有报道通过加入水合肼来控制纳米二氧化钛的粒径，而水合肼本身具有毒性，工业上使用存在一定的安全隐患，而且多余的水合肼会对生成的纳米二氧化钛的粒径造成影响。最重要的是，本发明合成的二氧化钛的数均粒径可在不引入其他物质干扰的情况下控制在10nm以内，大幅度地提高了纳米二氧化钛的催化活性。
2、本发明采用金属-非金属复合掺杂技术，提高了纳米二氧化钛在可见光区域的响应，拓宽了产品的使用范围。
3、本发明采用简单加热回流的方式即可实现小粒径纳米二氧化钛的合成，降低了对生产设备的要求，从而降低了生产的成本，更加易于实现扩大生产，可有效促进该行业的产业化持续发展。
4、本发明合成的纳米二氧化钛稳定度高，常温避光保存1年以上也能够稳定分散，不产生沉淀，产品保存更为简单，更适用于工业化生产。
5、本发明采用绿色合成方法，在生产制备的过程中不排放对环境有较大危害的各类物质，具备了环境友好性的特点。
进一步，所述步骤(2)中，双氧水和沉淀物的摩尔比为(2-10)：1。
进一步，所述步骤(3)中，金属离子为V、Mn、Ni、Bi、Ag中的一种，金属离子相对于钛元素的掺杂摩尔比为1％-10％。
进一步，所述步骤(3)中，金属离子的掺杂采用对应的无机盐。
进一步，所述步骤(3)中，非金属离子为P、N、S中的一种，非金属离子相对于钛元素的掺杂摩尔比为1％～5％。
进一步，所述步骤(3)中，非金属离子掺杂采用对应的小分子有机化合物。
进一步，所述步骤(4)中，降温处理的温度为0-15℃，时间为10-90min。
进一步，所述步骤(4)中，回流温度为80-150℃，时间为3-8h。
进一步，所述步骤(1)中，钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛、硫酸氧钛中的一种。
进一步，所述步骤(1)中，沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠、氨水、三乙烯四胺、二乙烯三胺中的一种。
附图说明
图1为本发明实施例5中测得的纳米二氧化钛的粒径分布图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
实施例中相关数据如表1所示：
表1
实施例1至8均是按照以下合成方法进行时，所需加入的物质和反应的条件，该合成方法具体包括以下步骤：
(1)将钛源和沉淀剂置于溶剂中进行反应，得到沉淀物，然后再将沉淀物用去离子水反复洗涤，得到纯净的沉淀物；
(2)将沉淀物均匀分散于去离子水中，加入双氧水，不断搅拌至沉淀物完全溶解；
(3)待沉淀物完全溶解后，加入金属离子和非金属离子进行掺杂，得到掺杂过的过氧化钛配合物前驱体；
(4)将上述过氧化钛配合物前驱体配置成质量浓度(以TiO2计算)为0.5％-5％的溶液，先进行降温处理，然后逐步升温并进行加热回流，制备得到复合纳米二氧化钛分散液。
上述合成方法中，步骤(1)中，钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛、硫酸氧钛中的一种。当选择钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛中的一种作为钛源时，反应溶剂可选用乙醇与醋酸的混合液；当选择硫酸氧钛作为钛源时，反应溶剂可选用水。
上述合成方法中，所述步骤(1)中，沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠、氨水、三乙烯四胺、二乙烯三胺中的一种。
上述合成方法中，步骤(3)中，金属离子的掺杂采用对应的无机盐，非金属离子掺杂采用对应的小分子有机化合物。
根据上述合成方法制备得到的实施例1至8中的纳米二氧化钛，经检测其数均粒径峰值都在10nm之内。由此可知，本发明的合成方法能够很好地合成小粒径的纳米二氧化钛。
现以表1中的实施例5为例，详细说明按照上述合成方法制备纳米二氧化钛的过程，具体步骤如下：
(1)钛酸浆料的制备
取两个250mL烧杯，分别加入100mL去离子水。称取16.0g硫酸氧钛，将其在不断的搅拌下缓缓加入其中一个烧杯；称取16.0g氢氧化钠，将其在不断的搅拌下缓缓加入到另外一个烧杯。待充分溶解后，将氢氧化钠溶液在不断搅拌下缓缓加入到硫酸氧钛溶液当中，反应过程中在冰水浴当中注意温度控制，避免沸腾。控制好氢氧化钠溶液加入量，调节反应体系最终的pH到6-9之间，得到白色沉淀物。待充分反应后，用抽滤瓶进行抽滤，用去离子水对沉淀反复洗涤9次，得到纯净的钛酸浆料Ti(OH)4。
(2)过氧化钛配合物前驱体的制备
取一个500mL烧杯，加入200mL去离子水，将洗净的Ti(OH)4浆料均匀分散于水中，然后缓缓加入40mL 30％浓度的双氧水，充分搅拌反应1h以上，得到橙黄色透明溶液，该溶液即为过氧化钛配合物前驱体。
(3)金属离子-非金属离子掺杂
用分析天平称取0.9354g硫酸银(Ag2SO4)和0.06g尿素(CH4N2O)，将其加入到步骤(2)中的过氧化钛配合物前驱体溶液中，充分搅拌溶解，得到掺杂过的过氧化钛配合物前驱体。
(4)复合纳米二氧化钛合成
将掺杂过的过氧化钛配合物前驱体溶液配置成质量浓度为2.5％的溶液，用冰水浴使其逐渐降温到5℃，使其在该温度下维持30min。然后转入500mL三口烧瓶中，在90℃条件下加热回流反应5h，得到均匀透明的纳米二氧化钛分散液。
采用布鲁克海文激光粒度测试仪测得纳米二氧化钛分散液粒径分布情况如表2和图1所示。
表2
| d(nm) | G(d) | C(d) |
| 8.54E-01 | 0.00 | 0.00 |
| 1.28E+00 | 0.00 | 0.00 |
| 1.91E+00 | 0.00 | 0.00 |
| 2.87E+00 | 0.00 | 0.00 |
| 4.29E+00 | 100.00 | 64.21 |
| 6.42E+00 | 50.51 | 96.65 |
| 9.61E+00 | 4.73 | 99.69 |
| 1.44E+01 | 0.44 | 99.97 |
| 2.15E+01 | 0.04 | 100.00 |
| 3.22E+01 | 0.00 | 100.00 |
| 4.83E+01 | 0.00 | 100.00 |
根据粒径测得的结果表2和图1可知，制备得到的纳米二氧化钛的数均粒径峰值为4.29nm，为小于10nm的小粒径纳米二氧化钛。本发明合成的纳米二氧化钛稳定度高，常温避光保存1年以上也能够稳定分散，不产生沉淀，产品保存简单，更适用于工业化生产。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (5)
1.一种小粒径稳定分散纳米二氧化钛合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将钛源和沉淀剂置于溶剂中进行反应，得到沉淀物；
(2)将所述沉淀物均匀分散于水中，加入双氧水，不断搅拌至沉淀物完全溶解；
(3)待沉淀物完全溶解后，加入金属离子和非金属离子进行掺杂，得到掺杂过的过氧化钛配合物前驱体；
(4)将所述过氧化钛配合物前驱体先进行降温处理，然后逐步升温并进行加热回流，制备得到复合纳米二氧化钛分散液；
所述步骤(3)中，金属离子为V、Mn、Ni、Bi、Ag中的一种，金属离子相对于钛元素的掺杂摩尔比为1％-10％；金属离子的掺杂采用对应的无机盐；非金属离子为P、N、S中的一种，非金属离子相对于钛元素的掺杂摩尔比为1％～5％；非金属离子掺杂采用对应的小分子有机化合物；
所述步骤(4)中，降温处理的温度为0-15℃，时间为10-90min。
2.根据权利要求1所述的一种小粒径稳定分散纳米二氧化钛合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中，双氧水和沉淀物的摩尔比为(2-10)：1。
3.根据权利要求1所述的一种小粒径稳定分散纳米二氧化钛合成方法，其特征在于：所述步骤(4)中，回流温度为80-150℃，时间为3-8h。
4.根据权利要求1所述的一种小粒径稳定分散纳米二氧化钛合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中，钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛、硫酸氧钛中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种小粒径稳定分散纳米二氧化钛合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中，沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠、氨水、三乙烯四胺、二乙烯三胺中的一种。
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