CN102358964A - 一种钛钨复合氧化物纳米纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钛钨复合氧化物纳米纤维的制备方法，包括：(1)将可溶性钛盐和可溶性钨盐加入到无水乙醇和乙酸的混合溶剂中，再加入到PVP的乙醇溶液，搅拌后加入丙酮、N-N二甲基甲酰胺和乙酰丙酮的混合有机溶剂，得到纺丝液；(2)将上述的纺丝液进行纺丝，得到含钛和钨前躯体的PVP无纺布；(3)将上述的PVP无纺布于450～550℃煅烧，即得。本发明的制备方法简单，容易控制，成本相对较低，对设备的要求不高，适合规模化生产；本发明的钛钨复合氧化物纳米纤维形貌规整，颗粒大小均匀，比表面积高，可用于制备光催化剂、染料敏化太阳能电池等。

Description

一种钛钨复合氧化物纳米纤维的制备方法

技术领域

本发明属于纳米纤维的制备领域，特别涉及一种钛钨复合氧化物(Ti_1-xW_xO_2+x)纳米纤维的制备方法。

背景技术

二氧化钛是一种宽带半导体材料，利用能带结构模型计算的氧化钛晶体的禁带宽度为3.0eV(金红石相)和3.2eV(锐钛矿相)。半导体的禁带宽度E_g越大，则对应产生的光生电子和空穴的氧化-还原电极电势越高，则制备的TiO₂越活泼，也越更容易与其它物质发生反应。所以二氧化钛常常被用来光催化降解气体或者液体中的有机污染物。在深度降解污染物方面，光催化氧化和传统的处理方法相比具有优势，特别是当污染物的含量从ppm到ppb的级别的时候。同时和传统的处理方法相比，光催化氧化具有更少的二次污染。

然而二氧化钛对环境中污染物的降解效率不够高，同时，宽禁带半导体只能对太阳光中的紫外光波段响应，而紫外光仅仅占太阳光的3％～5％，这大大限制了二氧化钛对太阳光的利用。降低二氧化钛的禁带宽度来有效地利用太阳光，即增加光谱中可见光的利用，仍然是一个挑战。

为了提高二氧化钛对污染物的降解效率以及对太阳光的利用率，科研工作者对二氧化钛进行了诸如掺杂、复合、表面贵金属修饰等一系列尝试。例如V.Brezová等人在J.Photochem.Photobiol.A No.109(1997)pp.177-183以及M.Anpo在Stud.Surf.Sci.Catal.No.130(2000)pp.157报道了Li，V，和Cr掺杂锐钛矿相二氧化钛可以降低二氧化钛的带隙。理论分析表明，置换型掺杂时吸收阈值随着掺杂浓度的增加而降低。因此，人们有望通过调整参照物的浓度来改变二氧化钛在可见光区对光的吸收。Y.T.Kwon等人在J.Catal.No.191(2000)pp.192-199上制备了表面负载WO₃的TiO₂粉末，发现其在降解有害气体苯时是TiO₂的3.6～5.9倍。I.Paramasivam等人在Chem.Eur.J.No.16(2010)pp.8993-8997制备了WO₃/TiO₂纳米管，并且发现在紫外光和可见光的照射下其光催化氧化能力有所增强。A.Fuerte等在Chem.Commun.No.24(2001)pp.2718-2719上使用了微乳液法制备了9种不同离子掺杂的高掺杂量的锐钛矿相二氧化钛，并在太阳光的激发下来降解甲苯气体，发现高掺杂量的W离子掺杂二氧化钛对甲苯的降解最有效。可以看出，负载或掺杂高含量的W可以提高光催化氧化性能，而目前尚无以静电纺制备钛钨复合氧化物(Ti_1-xW_xO_2+x)纳米纤维的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种钛钨复合氧化物(Ti_1-xW_xO_2+x)纳米纤维的制备方法，该制备方法简单，容易控制，制得的纳米纤维形貌均匀，直径大小均一，且全部为锐钛矿相。

本发明的一种钛钨复合氧化物纳米纤维的制备方法，包括：

(1)纺丝液的配置

在室温下，将可溶性钛盐加入到无水乙醇和乙酸的混合溶剂中，搅拌1～3小时，再加入可溶性钨盐，搅拌1～3小时得到反应溶液A；其中可溶性钨盐中的钨与可溶性钛盐中的钛的质量比为1∶9～1∶1；

将PVP溶解在无水乙醇中，搅拌2～4小时，得到PVP溶液B；

将丙酮、N-N二甲基甲酰胺(DMF)和乙酰丙酮混合，得有机溶剂C；

将反应溶液A和PVP溶液B混合，立即发生交联反应，生成粘稠的交联物质，然后将有机溶剂C滴加到交联物质中，交联物质溶解，搅拌2～4小时，得到纺丝液，其中PVP在纺丝液中的质量浓度为5％～15％；

(2)静电纺丝

将上述的纺丝液进行纺丝，设置电压0.8～2万伏特，微量推进泵的流速为5～20μL/min，喷丝头离接收装置的距离为8～20cm，得到含钛和钨前躯体的PVP无纺布；

(3)后续热处理

将上述的PVP无纺布于450～550℃煅烧，烧掉其中的有机物，即得到钛钨复合氧化物(Ti_1-xW_xO_2+x)纳米纤维。

步骤(1)中所述的可溶性钨盐为氯化钨、六羰基钨、钨酸钠或异丙醇钨，优先使用氯化钨。

步骤(1)中所述的可溶性钛盐为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛或硫酸钛。

步骤(1)中所述的反应溶液A中无水乙醇和乙酸的体积比为3～5∶5～3。

步骤(1)中所述的反应溶液A中可溶性钛盐与无水乙醇的质量体积比为2～4∶3～5g/mL。

步骤(1)中所述的PVP的重均分子量为1,300,000。

步骤(1)中所述的PVP溶液B的质量浓度为10％～20％。

步骤(1)中所述的PVP溶液B与反应溶液A中的体积比为10∶5～8，PVP溶液B与有机溶剂C的体积比为10∶4～7。

步骤(1)中所述的有机溶剂C中丙酮、N-N二甲基甲酰胺和乙酰丙酮的体积比为1～2∶1～2∶1～2。

本发明中使用的溶剂在反应过程中起到了至关重要的作用，能使合成的钛钨复合氧化物纳米纤维形貌规整，颗粒大小均匀，比表面积高。

本发明所得的纳米纤维形貌规整、均匀，直径在30-100纳米之间，随制备工艺参数的调整而变化。纳米颗粒的晶粒尺寸为10纳米左右。

有益效果

(1)本发明的制备方法简单，容易控制，成本相对较低，对设备的要求不高，适合规模化生产；

(2)本发明的钛钨复合氧化物(Ti_1-xW_xO_2+x)纳米纤维形貌规整，颗粒大小均匀，比表面积高，在光电领域有着广泛的应用，可用于制备光催化剂、染料敏化太阳能电池等。

附图说明

图1：钛和钨质量比为9∶1时制备的Ti_1-xW_xO_2+x纳米纤维的X射线衍射图；

图2：钛和钨质量比为4∶1时制备的Ti_1-xW_xO_2+x纳米纤维的透射电镜图；

图3：钛和钨质量比为4∶1时制备的Ti_1-xW_xO_2+x纳米纤维的能谱图；

图4：钛和钨质量比为1∶1时制备的Ti_1-xW_xO_2+x纳米纤维的场发射扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)纺丝液的配置

将3.87g钛酸四丁酯溶液在搅拌下缓缓滴加到4ml无水乙醇和3ml的冰醋酸的混合溶液中，磁力搅拌2h后向其中加入0.13g氯化钨，继续搅拌2h，制得溶液A；

称取1.40g PVP放入烧杯中，并向其中加入无水乙醇至10ml，磁力搅拌2h后得到溶液B；

配制5ml的有机溶剂(记为C)，其物质以及体积比为丙酮∶N-N二甲基甲酰胺(DMF)∶乙酰丙酮＝2∶1∶2；

然后将溶液A和溶液B混合，立即形成果冻状的交联物，加入有机溶剂C，搅拌2h制得澄清透明的纺丝液。

(2)静电纺丝

将上述配制的前躯体纺丝液在自行组装的纺丝装置上进行纺丝，电压采用13kV，接收距离为10cm，从而得到纵横交错的PVP/T(oBu)₄/WCl₆超细复合纤维毡，直径约300～500nm。

(3)后续热处理

将上述制得的复合纤维毡放入马弗炉中煅烧，升温速率控制在100℃/h。当温度升至500℃时，恒温4h得到钛钨复合氧化物(Ti_1-xW_xO_2+x)纳米纤维。图1为本实施例合成纳米纤维的X射线衍射图，对照标准XRD图谱表明：该钛钨复合氧化物(Ti_1-xW_xO_2+x)纳米纤维为锐钛矿相结构。

实施例2

(1)纺丝液的配置

将3.70g钛酸四丁酯溶液在搅拌下缓缓滴加到3ml无水乙醇和4ml的冰醋酸的混合溶液中，磁力搅拌2h后向其中加入0.28g氯化钨，继续搅拌2h，制得溶液A；

称取1.40g PVP放入烧杯中，并向其中加入无水乙醇至10ml，磁力搅拌2h后得到溶液B；

配制6ml的有机溶剂(记为C)，其物质以及体积比为丙酮∶N-N二甲基甲酰胺(DMF)∶乙酰丙酮＝2∶2∶1；

然后将溶液A和溶液B混合，立即形成果冻状的交联物，加入有机溶剂C，搅拌2h制得澄清透明的纺丝液。

(2)静电纺丝

将上述配制的前躯体纺丝液在自行组装的纺丝装置上进行纺丝，电压采用15kV，接收距离为10cm，从而得到纵横交错的PVP/T(oBu)₄/WCl₆超细复合纤维毡，直径约300～500nm。

(3)后续热处理

将上述制得的复合纤维毡放入马弗炉中煅烧，升温速率控制在80℃/h。当温度升至480℃时，恒温2h得到钛钨复合氧化物(Ti_1-xW_xO_2+x)纳米纤维。图2为本实施例合成无机纤维的透射电镜照片，可以看出钛钨复合氧化物(Ti_1-xW_xO_2+x)纳米纤维的形貌规整、直径约为50nm。图3为本实施例合成的钛钨复合氧化物(Ti_1-xW_xO_2+x)纳米纤维的能谱图，可以看出合成的纳米纤维的成分有Ti、W、O三种元素。

实施例3

(1)纺丝液的配置

将3.06g钛酸四丁酯溶液在搅拌下缓缓滴加到4ml无水乙醇和3ml的冰醋酸的混合溶液中，磁力搅拌2h后向其中加入0.93g氯化钨，继续搅拌2h，制得溶液A；

称取1.40g PVP放入烧杯中，并向其中加入无水乙醇至10ml，磁力搅拌2h后得到溶液B；

配制5ml的有机溶剂(记为C)，其物质以及体积比为丙酮∶N-N二甲基甲酰胺(DMF)∶乙酰丙酮＝1∶2∶2；

然后将溶液A和溶液B混合，立即形成果冻状的交联物，加入有机溶剂C，搅拌2h制得澄清透明的纺丝液。

(2)静电纺丝

将上述配制的前躯体纺丝液在自行组装的纺丝装置上进行纺丝，电压采用15kV，接收距离为15cm，从而得到纵横交错的PVP/T(oBu)₄/WCl₆超细复合纤维毡，直径约300～500nm。

(3)后续热处理

将上述制得的复合纤维毡放入马弗炉中煅烧，升温速率控制在100℃/h。当温度升至530℃时，恒温4h得到钛钨复合氧化物(Ti_1-xW_xO_2+x)纳米纤维。图4为本实施例合成钛钨复合氧化物(Ti_1-xW_xO_2+x)纳米纤维的扫描电镜图，可以看出纳米纤维的形貌规整，直径略小于100nm。

Claims (9)

1.一种钛钨复合氧化物纳米纤维的制备方法，包括：

(1)在室温下，将可溶性钛盐加入到无水乙醇和乙酸的混合溶剂中，搅拌1～3小时，再加入可溶性钨盐，搅拌1～3小时得到反应溶液A；其中可溶性钨盐中的钨与可溶性钛盐中的钛的质量比为1∶9～1∶1；

将PVP溶解在无水乙醇中，搅拌2～4小时，得到PVP溶液B；

将丙酮、N-N二甲基甲酰胺和乙酰丙酮混合，得有机溶剂C；

将反应溶液A和PVP溶液B混合，然后将有机溶剂C滴加到交联物质中，搅拌2～4小时，得到纺丝液，其中PVP在纺丝液中的质量浓度为5％～15％；

(2)将上述的纺丝液进行纺丝，设置电压0.8～2万伏特，微量推进泵的流速为5～20μL/min，喷丝头离接收装置的距离为8～20cm，得到含钛和钨前躯体的PVP无纺布；

(3)将上述的PVP无纺布于450～550℃煅烧，即得。

2.根据权利要求1所述的一种钛钨复合氧化物纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的可溶性钨盐为氯化钨、六羰基钨、钨酸钠或异丙醇钨。

3.根据权利要求1所述的一种钛钨复合氧化物纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的可溶性钛盐为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛或硫酸钛。

4.根据权利要求1所述的一种钛钨复合氧化物纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的反应溶液A中无水乙醇和乙酸的体积比为3～5∶5～3。

5.根据权利要求1所述的一种钛钨复合氧化物纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的反应溶液A中可溶性钛盐与无水乙醇的质量体积比为2～4∶3～5g/mL。

6.根据权利要求1所述的一种钛钨复合氧化物纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的PVP的重均分子量为1,300,000。

7.根据权利要求1所述的一种钛钨复合氧化物纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的PVP溶液B的质量浓度为10％～20％。

8.根据权利要求1所述的一种钛钨复合氧化物纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的PVP溶液B与反应溶液A中的体积比为10∶5～8，PVP溶液B与有机溶剂C的体积比为10∶4～7。

9.根据权利要求1所述的一种钛钨复合氧化物纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的有机溶剂C中丙酮、N-N二甲基甲酰胺和乙酰丙酮的体积比为1～2∶1～2∶1～2。

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