CN102618967B - 一种含TiO2/SnO2异质结纳米纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含TiO2/SnO2异质结纳米纤维的制备方法，包括：(1)将可溶性钛盐加入到无水乙醇和乙酸的混合溶剂中，加入PVP的乙醇溶液，搅拌得到二氧化钛的纺丝液A；将可溶性锡盐溶解在无水乙醇中，加入PVP的乙醇溶液，滴加丙酮、N-N二甲基甲酰胺和乙酰丙酮的混合有机溶剂，搅拌得到二氧化锡的纺丝液B；(2)将上述的二氧化钛的纺丝液A与二氧化锡的纺丝液B分别装入两个注射器中进行同步纺丝，得到含钛和锡前躯体的PVP无纺布，最后于450～550℃煅烧，即得。本发明的制备方法简单，容易控制，对设备的要求不高，适合规模化生产；本发明的TiO2/SnO2异质结纳米纤维形貌规整，颗粒大小均匀，比表面积高。
Description
技术领域
本发明属于纳米纤维的制备领域，特别涉及一种含TiO2/SnO2异质结纳米纤维的制备方法。
背景技术
二氧化钛是一种宽带半导体材料，利用能带结构模型计算的氧化钛晶体的禁带宽度为3.0eV(金红石相)和3.2eV(锐钛矿相)。半导体的禁带宽度Eg越大，则对应产生的光生电子和空穴的氧化-还原电极电势越高，则制备的TiO2越活泼，也越更容易与其它物质发生反应。所以二氧化钛常常被用来光催化降解气体或者液体中的有机污染物。然而TiO2对环境中污染物的降解效率不够高，这是因为TiO2在紫外光激发下产生的电子和空穴在到达催化剂表面之前极易发生复合；其次由于TiO2禁带宽度Eg大，需要更高的能量来激发。
为了提高TiO2对污染物的降解效率以及对太阳光的利用率，科研工作者对TiO2进行了诸如掺杂、复合、表面贵金属修饰等一系列尝试。研究表明，当两种半导体复合在一起，形成异质结构时，有利于电子和空穴的分离。例如，当把TiO2与SnO2进行复合时，TiO2的导带比SnO2的导带更负，而SnO2的价带比TiO2的价带更正，这样，在紫外光的激发下，TiO2的电子就转移到SnO2上，而SnO2的空穴则转移到TiO2上，从而提高了复合催化剂的氧化还原能力，提高了催化剂的降解效率。
和传统的固相法制备的大颗粒TiO2相比，纳米颗粒的TiO2催化效率更高。而TiO2纳米纤维由于粒径小、比表面积大、便于回收等优点，相较于其他形貌的纳米TiO2催化剂更具有优势，同时，将TiO2纳米纤维与SnO2进行复合制备出异质结也得到了人们的研究。Pan等人采用将SnO2颗粒混入TiO2前躯体中进行纺丝，制备出了SnO2颗粒镶嵌在TiO2单根纤维中类似于项链的结构(R.Zhang，H.Wu，D.D.Lin，W.Pan，Preparation of Necklace-Structured TiO2/SnO2 Hybrid Nanofibers and Their Photocatalytic Activity，J.Am.Ceram.Soc.92(2009)2463)。Wang等人将静电纺制备的TiO2纤维进行水热处理，在纤维的表面长出SnO2棒状结构(M.Shang，W.Z.Wang，W.Z.Yin，J.Ren，S.M.Sun，L.Zhang，General Strategy for a Large-Scale Fabric with Branched Nanofiber-Nanorod Hierarchical Heterostructure：Controllable Synthesis and Applications，Chem.Eur.J.16(2010)11412)；而Kim等人则采取将TTIP与SnCl2混合纺丝，之后煅烧，从而得到单根纤维中同时含有TiO2颗粒与SnO2颗粒的结构(S.H.Hwang，C.Kim，J.Jang，SnO2 nanoparticle embedded TiO2 nanofibers-Highly efficient photocatalyst for the degradation of rhodamine B，Catalysis Communications 12(2011)1037)。
将TiO2与SnO2同步纺丝，共用一个旋转的收集装置使得TiO2纤维与SnO2纤维复合形成异质结构，这种方法目前尚无报道过。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种含TiO2/SnO2异质结纳米纤维的制备方法，该方法简单、实用，同时TiO2与TiO2复合的更均匀、充分，易形成大量的接触界面，更能提高催化能力。
本发明的一种含TiO2/SnO2异质结纳米纤维的制备方法，包括：
(1)将可溶性钛盐加入到无水乙醇和乙酸的混合溶剂中，再加入PVP的乙醇溶液，搅拌1～3小时，得到二氧化钛的纺丝液A，其中PVP在二氧化钛的纺丝液A中的质量浓度为5％～15％；
将可溶性锡盐溶解在无水乙醇中，然后加入PVP的乙醇溶液，再滴加丙酮、N-N二甲基甲酰胺和乙酰丙酮的混合有机溶剂，搅拌1～3小时，得到二氧化锡的纺丝液B，其中PVP在二氧化锡的纺丝液B中的质量浓度为5％～15％；
(2)将上述的二氧化钛的纺丝液A与二氧化锡的纺丝液B分别装入两个注射器中(如图1所示)，然后进行同步纺丝，设置电压0.8～2万伏特，两纺丝液在针管中的推进速率均为5～20μL/min，喷丝头离接收装置的距离为8～20cm，收集装置为共用的旋转的金属丝网，得到含钛和锡前躯体的PVP无纺布；
(3)后续热处理
将上述的PVP无纺布于450～550℃煅烧，烧掉其中的有机物，即得到含TiO2/SnO2异质结纳米纤维。
步骤(1)中所述的可溶性钛盐为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛或硫酸钛。
步骤(1)中所述的可溶性锡盐为四氯化锡、二氯化锡、三丁基氯化锡或四溴化锡，优先使用四氯化锡。
步骤(1)中所述的混合溶剂中无水乙醇和乙酸的体积比为3～5∶5～3。
步骤(1)中所述的二氧化钛的纺丝液A中可溶性钛盐与乙酸的质量体积比为2～4∶3～5g/mL。
步骤(1)中所述的二氧化锡纺丝液B中可溶性锡盐的质量浓度为10％～20％。
步骤(1)中所述的PVP的重均分子量为1,300,000。
步骤(1)中所述的PVP的乙醇溶液中PVP的质量浓度均为10％～20％。
步骤(1)中所述的混合有机溶剂中丙酮、N-N二甲基甲酰胺和乙酰丙酮的体积比为1～2∶1～2∶1～2。
步骤(2)中所述的收集装置为金属丝网。
本发明采用TiO2与SnO2同步纺丝，共用一个旋转的收集装置使得TiO2纤维与SnO2纤维复合形成异质结构。该方法简单、实用，同时TiO2与TiO2复合的更均匀、充分，易形成大量的接触界面，更能提高催化能力，同时该方法还适用于制备其他组分的异质结纳米纤维，如TiO2/ZnO，GaN/InN等。
本发明中使用的溶剂在反应过程中起到了至关重要的作用，能使合成的TiO2/SnO2异质结纳米纤维形貌规整，颗粒大小均匀，比表面积高；本发明所得的纳米纤维形貌规整、均匀，纳米颗粒的晶粒尺寸为10～20纳米左右。
有益效果
(1)本发明的制备方法简单，容易控制，成本相对较低，对设备的要求不高，适合规模化生产；
(2)本发明的含TiO2/SnO2异质结纳米纤维形貌规整，颗粒大小均匀，比表面积高，在光电领域有着广泛的应用，可用于制备光催化剂、染料敏化太阳能电池等。
附图说明
图1是用本发明提供的方法制备含TiO2/SnO2异质结纳米纤维的同步纺丝装置图；
图2是用本发明提供的方法制备含TiO2/SnO2异质结纳米纤维经过干燥后的X射线衍射(XRD)图，图中的衍射峰为锐钛矿相二氧化钛和金红石相二氧化锡；图中横坐标为2θ衍射角，单位为度；纵坐标为相对强度；
图3是制备的含TiO2/SnO2异质结纳米纤维的能谱图；
图4是制备的含TiO2/SnO2异质结纳米纤维的场发射扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)纺丝液的配置
将4mL钛酸四丁酯在搅拌下缓缓滴加到4mL无水乙醇和3mL的冰醋酸的混合溶液中，磁力搅拌4h；称取1.30g PVP放入烧杯中，并向其中加入无水乙醇至10mL，磁力搅拌4h；在含钛酸四丁酯的混合溶液中加入含有PVP的乙醇溶液，继续搅拌4h；以上步骤得到二氧化钛的纺丝液A。
称量4g四氯化锡，将其溶解在7mL无水乙醇中，磁力搅拌4h；称取1.40g PVP放入烧杯中，并向其中加入无水乙醇至10mL，磁力搅拌4h；将上述两种溶液混合，并向其中滴加配制的5mL的有机混合溶剂，其物质以及体积比为丙酮∶N-N二甲基甲酰胺(DMF)∶乙酰丙酮＝2∶1∶2；继续搅拌4h；以上步骤得到二氧化锡的纺丝液B。
(2)静电纺丝
将上述配制的二氧化钛的纺丝液A及二氧化锡的纺丝液B分别装入两个注射器中(如图1所示)，进行同步纺丝，电压采用13kV，接收距离为8cm，纺丝液在针管中的推进速率均为10μL/min，收集装置为共用的一个旋转的铁丝网，如图1所示。从而得到纵横交错的PVP/T(oBu)4/SnCl4超细复合纤维毡，直径约300～500nm。
(3)后续热处理
将上述制得的复合纤维毡放入马弗炉中煅烧，升温速率控制在100℃/h。当温度升至500℃时，恒温4h得到含TiO2/SnO2异质结纳米纤维。
图2为本实施例合成纳米纤维的X射线衍射图，对照标准XRD图谱表明：该含TiO2/SnO2异质结纳米纤维含有TiO2以及SnO2的结晶峰。
实施例2
(1)纺丝液的配置
将4mL钛酸四丁酯在搅拌下缓缓滴加到3mL无水乙醇和4mL的冰醋酸的混合溶液中，磁力搅拌2h；称取1.40g PVP放入烧杯中，并向其中加入无水乙醇至10mL，磁力搅拌2h；在含钛酸四丁酯的混合溶液中加入含有PVP的乙醇溶液，继续搅拌4h。以上步骤得到二氧化钛的纺丝液A。
称量4g四氯化锡，将其溶解在7mL无水乙醇中，磁力搅拌4h；称取1.20g PVP放入烧杯中，并向其中加入无水乙醇至10mL，磁力搅拌4h；将上述两种溶液混合，并向其中滴加配制的5mL的有机混合溶剂，其物质以及体积比为丙酮∶N-N二甲基甲酰胺(DMF)∶乙酰丙酮＝1∶2∶2；继续搅拌4h。以上步骤得到二氧化锡的纺丝液B。
(2)静电纺丝
将上述配制的二氧化钛的纺丝液A及二氧化锡的纺丝液B分别装入两个注射器中(如图1所示)，进行同步纺丝，电压采用14kV，接收距离为10cm，纺丝液在针管中的推进速率均为8μL/min，收集装置为共用的一个旋转的铁丝网，如图1所示。从而得到纵横交错的PVP/T(oBu)4/SnCl4超细复合纤维毡，直径约300～500nm。
(3)后续热处理
将上述制得的复合纤维毡放入马弗炉中煅烧，升温速率控制在80℃/h。当温度升至480℃时，恒温2h得到含TiO2/SnO2异质结纳米纤维。
图3为本实施例合成的含TiO2/SnO2异质结纳米纤维的能谱图，可以看出合成的纳米纤维的成分有Ti、Sn、O三种元素。
实施例3
(1)纺丝液的配置
将3mL钛酸四丁酯在搅拌下缓缓滴加到4mL无水乙醇和4mL的冰醋酸的混合溶液中，磁力搅拌3h；称取1.40g PVP放入烧杯中，并向其中加入无水乙醇至10mL，磁力搅拌2h；在含钛酸四丁酯的混合溶液中加入含有PVP的乙醇溶液，继续搅拌4h。以上步骤得到二氧化钛的纺丝液A。
称量4g四氯化锡，将其溶解在7mL无水乙醇中，磁力搅拌4h；称取1.40g PVP放入烧杯中，并向其中加入无水乙醇至10mL，磁力搅拌4h；将上述两种溶液混合，并向其中滴加配制的5mL的有机混合溶剂，其物质以及体积比为丙酮∶N-N二甲基甲酰胺(DMF)∶乙酰丙酮＝1∶2∶2；继续搅拌4h；以上步骤得到二氧化锡的纺丝液B。
(2)静电纺丝
将上述配制的二氧化钛的纺丝液A及二氧化锡的纺丝液B分别装入两个注射器中(如图1所示)，进行同步纺丝，电压采用15kV，接收距离为12cm，纺丝液在针管中的推进速率均为15μL/min，收集装置为共用的一个旋转的铁丝网，如图1所示。从而得到纵横交错的PVP/T(oBu)4/SnCl4超细复合纤维毡，直径约300～500nm。
(3)后续热处理
将上述制得的复合纤维毡放入马弗炉中煅烧，升温速率控制在100℃/h。当温度升至530℃时，恒温4h得到含TiO2/SnO2异质结纳米纤维。
图4为本实施例合成的含TiO2/SnO2异质结纳米纤维的扫描电镜图，从中可以看到两种不同直径的纤维。
Claims (9)
1.一种含TiO2/SnO2异质结纳米纤维的制备方法，包括：
（1）将可溶性钛盐加入到无水乙醇和乙酸的混合溶剂中，再加入PVP的乙醇溶液，搅拌1～3小时，得到二氧化钛的纺丝液A，其中PVP在二氧化钛的纺丝液A中的质量浓度为5%～15%；
将可溶性锡盐溶解在无水乙醇中，然后加入PVP的乙醇溶液，再滴加丙酮、N-N二甲基甲酰胺和乙酰丙酮的混合有机溶剂，搅拌1～3小时，得到二氧化锡的纺丝液B，其中PVP在二氧化锡的纺丝液B中的质量浓度为5%～15%；
（2）将上述的二氧化钛的纺丝液A与二氧化锡的纺丝液B分别装入两个注射器中，然后进行同步纺丝，设置电压0.8～2万伏特，两纺丝液在针管中的推进速率均为5～20μL/min，喷丝头离接收装置的距离为8～20cm，收集装置为共用的旋转的金属丝网，得到含钛和锡前驱体的PVP无纺布；所述的金属丝网为铁丝网；
（3）将上述的含钛和锡前驱体的PVP无纺布于450～550℃煅烧，即得。
2.根据权利要求1所述的一种含TiO2/SnO2异质结纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的可溶性钛盐为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛或硫酸钛。
3.根据权利要求1所述的一种含TiO2/SnO2异质结纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的可溶性锡盐为四氯化锡、二氯化锡、三丁基氯化锡或四溴化锡。
4.根据权利要求1所述的一种含TiO2/SnO2异质结纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的混合溶剂中无水乙醇和乙酸的体积比为3～5:5～3。
5.根据权利要求1所述的一种含TiO2/SnO2异质结纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的二氧化钛的纺丝液A中可溶性钛盐与乙酸的质量体积比为2～4:3～5g/mL。
6.根据权利要求1所述的一种含TiO2/SnO2异质结纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的二氧化锡纺丝液B中可溶性锡盐的质量浓度为10%～20%。
7.根据权利要求1所述的一种含TiO2/SnO2异质结纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的PVP的重均分子量为1,300,000。
8.根据权利要求1所述的一种含TiO2/SnO2异质结纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的PVP的乙醇溶液中PVP的质量浓度均为10%～20%。
9.根据权利要求1所述的一种含TiO2/SnO2异质结纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的混合有机溶剂中丙酮、N-N二甲基甲酰胺和乙酰丙酮的体积比为1～2:1～2:1～2。
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