CN101545158A - 一种管状和管中管结构的无机氧化物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种管状和管中管结构的无机氧化物及其制备方法，管径在100纳米到1微米之间，管壁为多孔结构。制备方法是利用了各类无机盐，包括金属醇盐、硝酸盐作为原料，将上述盐溶液与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的醇溶液充分混合，在高压静电场下电纺成纤维，通过高温处理形成管和管中管结构的氧化物。用这种方法制备了包括Ti、Si、Zr、V、In、Sn、B、Fe、Co多种管状及管中管结构的无机氧化物。本发明采用传统的单管喷头静电纺丝技术制备管状和管中管纳米材料，与传统的水热、电化学以及同轴喷头电纺制备无机物管的方法不同，它只需最简单的电纺和煅烧过程，操作方便快捷，方法简单，产品结构新颖，普适性强，可大量生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机氧化物，具体是一种管状和管中管结构的无机氧化物及用传统单管喷头电纺制备无机物管状和管中管结构的方法。
背景技术
由于一维纳米材料在传感、催化、光学、电子器件等方面有着潜在的应用，近年来受到广泛关注。一维纳米材料的形貌对其性能有很大的影响，对形貌的控制成为人们关注的焦点。金属氧化物纳米管由于具有优良的电化学、光电转换和光催化等性能而引起了科学家的极大兴趣，一些合成方法已先后建立，如用层状材料作为前驱体经高温处理制备管状结构，水热法制备，电沉积、电化学刻蚀以及静电纺丝技术等等。静电纺丝技术通常用于制备聚合物纤维，近来用同轴套管作喷头也可以制备空心纤维。
静电纺丝法是聚合物溶液或熔体在静电作用下进行喷射拉伸而获得微纳米级纤维的纺丝方法。影响静电纺丝制备纳米纤维的因素很多，如聚合物溶液性质，包括粘度、弹性、电导率和表面张力；控制变量，如针管中的静压、针尖的电势和针尖与收集器之间的距离；周围环境参数，如溶液温度、静电纺环境的湿度和温度等。聚合物的选择尤为关键，可用于静电纺的聚合物有很多种，PVP(聚乙烯吡咯烷酮)是其中之一，PVP有很多种规格，最常用的是相对分子质量为1300000左右的K90，用K90纺出的纤维只能制备多孔纤维，得不到空心的管状物纤维，更不可能制备管中管结构。目前，用静电纺丝技术制备无机物纳米管主要是采取同轴套管作喷头，也即喷头是由两个同轴的粗细不同的针头组成，内外两层分别注入两种不同的液体，纺成的纤维通过煅烧或萃取除去核，形成空心的管状物，文献上报导的此类氧化物管有TiO2、SiO2等纳米管。
虽然通过这种方法能形成金属氧化物纳米管，但装置比较复杂，不易控制，而且只能制备管状纤维，不能构筑管中管结构的纤维。理论上来说，通过改进静电纺装置，多增加一个或几个同轴针头可以实现管中管纤维的合成，但这种装置更加复杂，更加不易控制。到目前为止，金属氧化物管中管纤维的合成鲜有报导，只有一例是用水热合成法制备的三氧化二铁管中管，而TiO2、SiO2、ZrO2等一系列管中管结构至今未见报导，所以管中管结构的金属氧化物的合成是一个挑战性的课题。
发明内容
本发明提供了一种简单、有效和普适的合成方法，采用简单的单管喷头静电纺装置制备了一种结构新颖的金属氧化物纤维、空心管和管中管结构，避免了同轴喷头电纺装置繁琐和不易操作的缺点。
本发明的技术方案如下：
一种管状及管中管结构的无机氧化物，其直径在100纳米到1微米之间，管壁为多孔结构。
上述的管状及管中管结构的无机氧化物，由以下方法制备：
(1)静电纺溶液的配制。首先配制PVP的醇溶液，PVP的质量(g)与溶剂体积(ml)之比为1：1～1：4，形成有一定粘度的透明液体，然后再向其中加入0.1—2.0ml的醋酸，搅拌均匀后再加入无机盐溶液，盐溶液与配制电纺液所用溶剂的体积比为2：1～1：50，混合均匀后形成透明溶液。
(2)静电纺制备纤维。将步骤(1)中制备的透明溶液装入10ml玻璃注射器，所用不锈钢针头直径为0.1～0.9mm并与高压电源的正极相连，铝箔或导电平板作为纤维接收器与高压电源的负极相连，针头的顶部与铝箔之间的距离为5～30cm，注射器被固定在铁夹上，尾部紧靠注射泵的推杆，注射泵的推进速度为0.1～0.5ml/min，电纺所使用的电压为10～25KV，将高压电源缓慢调到一定的电压，针尖顶部的电纺溶液液滴在高压静电场作用下喷射出去，形成纤维，附着在接收器上，形成厚厚的膜，电纺过程中环境温度为0～40℃，环境相对湿度为20％～60％。
(3)制备管状和管中管无机氧化物。收集步骤(2)中所制备的纤维置于管式炉中，空气气氛下以1～5℃/min的升温速率升至450℃～700℃煅烧2～10小时即得空心纤维或管中管纤维。
本发明中静电纺所使用的PVP的相对分子质量为10000～1000000，溶剂为乙醇或丙醇，所用无机盐为Ti、Si、Zr、V、In、Sn、B、Fe、Co硝酸盐或醇盐，改变无机盐的量可分别得到空心无机氧化物纤维和多孔的纤维，使用直径0.1～0.9mm范围内的针头可获得不同直径的管状和管中管无机氧化物。
该发明适用于一系列管状和管中管结构无机氧化物纤维的制备，如TiO2管中管、SiO2管中管、ZrO2管中管、In2O3管中管、SnO2管中管、V2O5管中管、B2O3管中管、Fe2O3管、Co3O4管。
本发明采用了传统的单管喷头电纺的方法制备了一系列管中管结构的无机氧化物，该方法操作简单、普适性强，克服了同轴套管喷头电纺装置结构复杂、不易操作的缺点。制备出的产品结构新颖、收率高，可大量生产。
附图说明
图1是所制备的TiO2管中管的XRD图
图2是用5号针头纺出的TiO2管中管的SEM图
图3是用5号针头纺出的TiO2管中管的TEM图
图4是5号针头钛酸丁酯用量增大后得到的多孔TiO2纤维TEM图
图5是5号针头钛酸丁酯用量减少后得到的管状TiO2纤维TEM图
图6是用3号针头纺出的TiO2管中管的TEM图
图7是用直径为0.1mm的针头纺出的TiO2管TEM图
图8是所制备的SiO2管中管的XRD图
图9是SiO2管中管SEM和TEM图
图10是所制备的ZrO2管中管的XRD图
图11是ZrO2管中管SEM和TEM图
图12是In2O3管中管TEM和XRD图
图13是SnO2管中管TEM和XRD图
图14是所制备的Fe2O3多孔空心纤维的XRD图
图15是Fe2O3多孔空心纤维SEM和TEM图
图16是Co3O4多孔空心纤维SEM和TEM图
图17是B2O3管中管的TEM图
以下结合附图和具体实施例作进一步的说明。
具体实施方式
本发明制备管中管结构无机氧化物的具体步骤如下：
(1)静电纺溶液的配制。首先配制PVP的醇溶液，PVP的质量(g)与溶剂体积(ml)之比为1：1～1：4，形成有一定粘度的透明液体，然后再向其中加入0.1—2.0ml的醋酸，搅拌均匀后再加入无机盐溶液，盐溶液与配制电纺液所用溶剂的体积比为2：1～1：50，混合均匀后形成透明溶液。
(2)静电纺制备纤维。将(1)中制备的透明溶液装入10ml玻璃注射器，所用不锈钢针头直径为0.1～0.9mm并与高压电源的正极相连，铝箔或导电平板作为纤维接收器与高压电源的负极相连，针头的顶部与铝箔之间的距离为5～30cm，注射器被固定在铁夹上，尾部紧靠注射泵的推杆，注射泵的推进速度为0.1～0.5ml/min，电纺所使用的电压为10～25KV，将高压电源缓慢调到一定的电压，针尖顶部的电纺溶液液滴在高压静电场作用下喷射出去，形成纤维，附着在接收器上，形成厚厚的膜，电纺过程中环境温度为0～40℃，环境相对湿度为20％～60％。
(3)制备管状和管中管无机氧化物。收集(2)中所制备的纤维置于管式炉中，空气气氛下以1～5℃/min的升温速率升至450℃～700℃煅烧2～10小时即得空心纤维或管中管纤维。
实施例1：
称取PVP-K30(分子量25000～40000)2.5g溶于5ml乙醇，形成透明均一的溶液，再向其中加入0.5ml醋酸，搅拌均一后加入1.5ml钛酸丁酯(钛酸丁酯的用量在0.5～4ml之间均可形成比较好的TiO2管中管)，混合均匀形成有一定粘度的透明电纺液，然后将其装入10ml玻璃针筒，所用针头为6号针头(直径0.6mm)，在13KV电压下电纺，铝箔与针尖距离为15cm，注射泵的推进速度为0.3ml/min，环境温度为10℃，相对湿度低于50％，电纺结束后将纤维取下置于管式炉中以2℃/min的升温速率升至700℃煅烧5小时即得TiO2管中管。图1是TiO2管中管的XRD图，图2a是大面积的扫描图，图2b是高倍的扫描图，图3a是低倍下透射电镜图片，图3b是单独管中管透射图片，从图2和图3中可以看出制备出的TiO2管中管直径比较均一，在350～450nm之间。
实施例2：
称取PVP-K30(分子量25000～40000)2.5g溶于3ml乙醇，形成透明均一的溶液，再向其中加入1ml醋酸，搅拌均一后加入6ml钛酸丁酯(钛酸丁酯的用量在4ml以上形成的基本都是TiO2多孔纤维)，混合均匀形成有一定粘度的透明电纺液，然后将其装入10ml玻璃针筒，所用针头为6号针头(直径0.6mm)，在13KV电压下电纺，铝箔与针尖距离为15cm，注射泵的推进速度为0.1ml/min，环境温度为0℃，相对湿度35％，电纺结束后将纤维取下置于管式炉中以2℃/min的升温速率升至500℃煅烧10小时即得TiO2实心多孔纤维。从图4可以看出制备出的TiO2绝大多数都为多孔的纤维，直径比较均一，在350～450nm之间。
实施例3：
称取PVP-K30(分子量25000～40000)2.5g溶于5ml乙醇，形成透明均一的溶液，再向其中加入0.5ml醋酸，搅拌均一后加入0.3ml钛酸丁酯(钛酸丁酯的用量在0.5ml以下形成的基本都是TiO2单管)，混合均匀形成有一定粘度的透明电纺液，然后将其装入10ml玻璃针筒，所用针头为6号针头(直径0.6mm)，在13KV电压下电纺，铝箔与针尖距离为15cm，注射泵的推进速度为0.3ml/min，环境温度为20℃，相对湿度低于35％，电纺结束后将纤维取下置于管式炉中以2℃/min的升温速率升至500℃煅烧2小时即得TiO2空心纤维。从图5可以看出制备出的TiO2绝大多数都为单一管状物，有少量管中还存有很细的纳米线，管的直径比较均一，在300～400nm之间。
实施例4：
称取PVP-K30(分子量25000～40000)2.5g溶于5ml乙醇，形成透明均一的溶液，再向其中加入0.5ml醋酸，搅拌均一后加入1.5ml钛酸丁酯，混合均匀形成有一定粘度的透明电纺液，然后将其装入10ml玻璃针筒，所用针头为3号针头(直径0.3mm)，在13KV电压下电纺，铝箔与针尖距离为15cm，注射泵的推进速度为0.3ml/min，环境温度为20℃，相对湿度35％，电纺结束后将纤维取下置于管式炉中以2℃/min的升温速率升至500℃煅烧2小时即得TiO2管中管。从图6可以看出制备出的TiO2管中管直径小于5号针头制备的管中管，管径在200～300nm之间。
实施例5：
称取PVP-K30(分子量25000～40000)2.5g溶于5ml乙醇，形成透明均一的溶液，再向其中加入0.5ml醋酸，搅拌均一后加入0.1ml钛酸丁酯，混合均匀形成有一定粘度的透明电纺液，然后将其装入10ml玻璃针筒，所用针头直径为0.1mm，在13KV电压下电纺，铝箔与针尖距离为15cm，注射泵的推进速度为0.3ml/min，环境温度为20℃，相对湿度40％，电纺结束后将纤维取下置于管式炉中以2℃/min的升温速率升至500℃煅烧2小时即得TiO2管中管。从图7可以看出制备出的TiO2大都数为单一的管状物，改变钛酸丁酯的用量也可得到比较好管中管，使用这种针头制备的管直径比前两种更小，管径在100～200nm之间。
实施例6：
称取PVP-K30(分子量25000～40000)2.5g溶于5ml乙醇，形成透明均一的溶液，再向其中加入0.1ml醋酸，搅拌均一后加入1.5ml正硅酸乙酯，混合均匀形成有一定粘度的透明电纺液，然后将其装入10ml玻璃针筒，所用针头为6号针头(直径0.6mm)，在10KV电压下电纺，铝箔与针尖距离为5cm，注射泵的推进速度为0.3ml/min，环境温度为18℃，相对湿度60％，电纺结束后将纤维取下置于管式炉中以5℃/min的升温速率升至500℃煅烧2小时即得SiO2管中管。图8是所制得的SiO2管中管XRD图，图9a是SiO2管中管的扫描电镜图片，图9b是SiO2管中管透射电镜图片，从图9可以看出SiO2的管中管结构，管径500nm左右。
实施例7：
称取PVP-K30(分子量25000～40000)2.5g溶于5ml乙醇，形成透明均一的溶液，再向其中加入0.5ml醋酸，搅拌均一后加入1.5ml正丙醇锆，混合均匀形成有一定粘度的透明电纺液，然后将其装入10ml玻璃针筒，所用针头为6号针头(直径0.6mm)，在13KV电压下电纺，铝箔与针尖距离为15cm，注射泵的推进速度为0.3ml/min，环境温度为20℃，相对湿度20％，电纺结束后将纤维取下置于管式炉中以2℃/min的升温速率升至450℃煅烧5小时即得ZrO2管中管。图10为制得的ZrO2管中管的XRD图，图11a是ZrO2管中管的扫描电镜图片，图11b是ZrO2管中管的透射电镜图片，从图11可以看出ZrO2的管中管结构，管径在500nm左右。
实施例8：
称取PVP-K30(分子量25000～40000)2.5g溶于3.5ml乙醇，形成透明均一的溶液，再向其中加入0.3ml醋酸，搅拌均一后加入2.5ml异丙醇铟，混合均匀形成有一定粘度的透明电纺液，然后将其装入10ml玻璃针筒，所用针头为6号针头(直径0.6mm)，在13KV电压下电纺，铝箔与针尖距离为15cm，注射泵的推进速度为0.3ml/min，环境温度为20℃，相对湿度低于50％，电纺结束后将纤维取下置于管式炉中以2℃/min的升温速率升至450℃煅烧2小时即得In2O3管中管。图12a是In2O3的管中管的透射电镜图片，图9b是In2O3的管中管的XRD图，从TEM图可以看出In2O3的管中管结构，管径在400nm左右。
实施例9：
称取PVP-K30(分子量25000～40000)2.5g溶于4ml乙醇，形成透明均一的溶液，再向其中加入0.3ml醋酸，搅拌均一后加入2ml异丙醇锡，混合均匀形成有一定粘度的透明电纺液，然后将其装入10ml玻璃针筒，所用针头为6号针头(直径0.6mm)，在13KV电压下电纺，铝箔与针尖距离为15cm，注射泵的推进速度为0.3ml/min，环境温度为20℃，相对湿度低于50％，电纺结束后将纤维取下置于管式炉中以2℃/min的升温速率升至450℃煅烧2小时即得SnO2管中管。图13a是SnO2的管中管的透射电镜图片，图13b是SnO2的管中管的XRD图，从TEM图可以看出SnO2的管中管结构，管径在500nm左右。
实施例10：
称取PVP-K30(分子量25000～40000)2g溶于8ml乙醇，形成透明均一的溶液，再向其中加入0.5ml醋酸，搅拌均一后加入1ml异丙醇钒，混合均匀形成有一定粘度的透明电纺液，然后将其装入10ml玻璃针筒，所用针头为9号针头(直径为0.9mm)，在13KV电压下电纺，铝箔与针尖距离为15cm，注射泵的推进速度为0.3ml/min，环境温度为20℃，相对湿度40％，电纺结束后将纤维取下置于管式炉中以2℃/min的升温速率升至500℃煅烧2小时即得V2O5管中管。
实施例11：
称取PVP-K30(分子量25000～40000)2.0g溶于2ml乙醇，形成透明均一的溶液，再向其中加入2ml醋酸，搅拌均一后加入硝酸铁的乙醇溶液(1g硝酸铁溶于4ml乙醇)，超声混合均匀形成有一定粘度的透明电纺液，然后将其装入10ml玻璃针筒，所用针头为6号针头(直径0.6mm)，在17KV电压下电纺，铝箔与针尖距离为15cm，注射泵的推进速度为0.3ml/min，环境温度为20℃，相对湿度低于50％，电纺结束后将纤维取下置于管式炉中以1℃/min的升温速率升至500℃煅烧5小时即得Fe2O3多孔空心纤维。图14是所制得的Fe2O3多孔空心纤维的XRD图，图15a是Fe2O3管的扫描电镜图片，图15b是Fe2O3管的透射电镜图片，可以看出制备出的Fe2O3管的多孔空心结构，其直径在1—2μm。
实施例12：
称取PVP-K30(分子量25000～40000)2g溶于5ml乙醇，形成透明均一的溶液，然后加入硝酸钴的乙醇溶液(1g硝酸钴溶于5ml乙醇)，超声混合均匀形成有一定粘度的透明电纺液，然后将其装入10ml玻璃针筒，所用针头为6号针头(直径0.6mm)，在25KV电压下电纺，铝箔与针尖距离为30cm，注射泵的推进速度为0.5ml/min，环境温度为40℃，相对湿度低于50％，电纺结束后将纤维取下置于管式炉中以1℃/min的升温速率升至500℃煅烧5小时即得Co3O4纳米管。图16a是Co3O4多孔纳米管的透射电镜图片，图16b是Co3O4多孔纳米管的XRD图，从TEM图中可以看出Co3O4多孔纳米管直径为300nm左右。
实施例13：
称取PVP-K30(分子量25000～40000)2.5g溶于4ml丙醇，形成透明均一的溶液，再向其中加入0.3ml醋酸，搅拌均一后加入2ml硼酸异丙酯，混合均匀形成有一定粘度的透明电纺液，然后将其装入10ml玻璃针筒，所用针头为6号针头(直径0.6mm)，在13KV电压下电纺，铝箔与针尖距离为15cm，注射泵的推进速度为0.3ml/min，环境温度为20℃，相对湿度低于50％，电纺结束后将纤维取下置于管式炉中以2℃/min的升温速率升至500℃煅烧2小时即得B2O3管中管。图13为所制备的B2O3管中管的TEM图，从TEM图可以看出B2O3管中管结构，管径在400nm左右。
Claims (5)
1、一种管状和管中管结构的无机氧化物，其特征是：它的管径在100纳米到1微米之间，管壁为小粒子组成的多孔结构。
2、一种管状和管中管结构无机氧化物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)静电纺溶液的配制：首先配制PVP的醇溶液，PVP的质量(g)与溶剂体积(ml)之比为1：1～1：4，形成有一定粘度的透明液体，然后再向其中加入0.1—2.0ml的醋酸，搅拌均匀后再加入无机盐溶液，盐溶液与配制电纺液所用溶剂的体积比为2：1～1：50，混合均匀后形成透明溶液；
(2)静电纺制备纤维：将步骤(1)中制备的透明溶液装入10ml玻璃注射器，所用不锈钢针头直径为0.1～0.9mm并与高压电源的正极相连，铝箔或导电平板作为纤维接收器与高压电源的负极相连，针头的顶部与铝箔之间的距离为5～30cm，注射器被固定在铁夹上，尾部紧靠注射泵的推杆，注射泵的推进速度为0.1～0.5ml/min，电纺所使用的电压为10～25KV，将高压电源缓慢调到一定的电压，针尖顶部的电纺溶液液滴在高压静电场作用下喷射出去，形成纤维，附着在接收器上，形成厚厚的膜，电纺过程中环境温度为0～40℃，环境相对湿度为20％～60％；
(3)制备管状和管中管无机氧化物：收集步骤(2)中所制备的纤维并置于管式炉中，空气气氛下以1～5℃/min的升温速率升至450℃～700℃煅烧2～10小时即得空心纤维或管中管纤维。
3、根据权利要求2所述的管状和管中管结构无机氧化物的制备方法，其特征在于所使用的PVP的相对分子质量为10000～1000000。
4、根据权利要求2或3所述的管状和管中管结构无机氧化物的制备方法，其特征在于步骤(1)所使用的溶剂为乙醇或丙醇。
5、根据权利要求2或3所述的管状和管中管结构无机氧化物的制备方法，其特征在于所使用的无机盐为Ti、Si、Zr、V、In、Sn、B、Fe、Co的硝酸盐或醇盐。
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