CN101538746B - 取向可控静电纺丝纳米聚合物纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及的取向可控静电纺丝制备聚合物纳米纤维的制备方法：将静电纺丝聚合物溶液加入注射器，注射器金属喷头与直流高压电源正极相连；金属喷头下方放置与直流高压电源负极相连的金属阴极收集板，其上放置至少一对收集极板构成的材质为高介电常数材料的收集装置；向纺丝溶液施加5～30kV电压，带电纺丝液体流在电场中高速运动，被不断拉长变细成电纺丝纤维，电纺丝纤维接近收集极板顶部时，在相对的一对收集极板间取向排列，形成沿垂直于该对收集极板方向排列，并连接在该对收集极板顶端的取向可控静电纺丝聚合物纳米纤维。具工艺简单，易操作、重复性好和便于推广应用等优点。

Description

取向可控静电纺丝纳米聚合物纤维的制备方法
技术领域
本发明属于高分子聚合物纳米纤维的制备方法，特别涉及一种在亚微米尺度下取向可控静电纺丝聚合物纳米纤维的制备方法。
背景技术
静电纺丝作为一种简便高效的可生产纳米聚合物纤维的新型加工技术。但聚合物纳米纤维无纺布结构形式的膜状结构不能通过编织方式制造各种纺织品，限制了聚合物纳米纤维在纺织以及其它领域的产业化应用。目前与制备有序电纺丝相关得文献报道如下：Li D，Wang Y and Xia Y，2003，Electrospinning of polymeric and ceramic nanofibers as uniaxiallyaligned arrays，Nano Lett.3，pp.1167以及Teo WE and Ramakrishna S2005 Electrospun fibre bundle made of aligned nanofibres over two fixedpoints，Nanotechnology 16，pp.1878。上述两篇文献研究了制备有序电纺丝的方法，均是通过替换原来的接地金属板为一具对有一定间隔的接地金属电极。本发明主要包括使用了具有一定形状的高介电常数材料的收集装置，可使聚合物纳米纤维定向排列的收集范围得到进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在纳米尺度下取向可控静电纺丝聚合物纳米纤维的制备方法及制备装置。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的取向可控静电纺丝制备聚合物纳米纤维的制备方法，其步骤如下：
将静电纺丝聚合物溶液加入到其金属喷头与直流高压电源正极相连的注射器中；
在距所述注射器的金属喷头下方5～30cm位置处放置一与所述直流高压电源负极相连的金属阴极收集板；向注射器内的静电纺丝聚合物溶液 施加5～30kV电压，并使所述静电纺丝聚合物溶液在注射泵的压力和溶液自身重力作用下从注射器的金属喷头处喷出，当喷出的静电纺丝聚合物溶液表面静电排斥力大于液滴表面张力时，产生泰勒锥；带电静电纺丝聚合物溶液的液体流在电场中高速运动，静电纺丝聚合物分子被不断拉长变细成电纺丝纤维；
其特征在于，所述金属阴极收集板上放置由至少一对收集极板构成的收集装置，所述收集极板为介电常数大于3的介电材料制做的收集极板；所述的被不断拉长变细成电纺丝纤维在接近收集极板顶部时，在相对的一对收集极板间取向排列，形成沿垂直于该对收集极板方向排列的取向可控，并连接在该对收集极板顶端的静电纺丝聚合物纳米纤维；所述相对的一对收集极板之间的距离为1～15cm。
所述的静电纺丝聚合物溶液为静电纺丝聚乙烯醇溶液、静电纺丝聚甲基丙烯酸甲酯溶液或静电纺丝聚丙烯氰溶液。
所述的静电纺丝聚合物溶液为下述溶液中的两种、三种或四种溶液复合而成的复合溶液：静电纺丝聚乙烯醇溶液、静电纺丝聚甲基丙烯酸甲酯溶液、静电纺丝聚丙烯氰溶液。
所述的静电纺丝聚合物溶液为下述溶液的衍生物溶液：静电纺丝聚乙烯醇溶液、静电纺丝聚甲基丙烯酸甲酯溶液、静电纺丝聚丙烯氰溶液。
所述的静电纺丝聚合物溶液为下述溶液的衍生物溶液中的两种、三种或四种溶液复合而成的衍生物复合溶液：静电纺丝聚乙烯醇溶液、静电纺丝聚甲基丙烯酸甲酯溶液、静电纺丝聚丙烯氰溶液。
本发明方法使用的装置的结构如下，该装置包括：
一个直流高压电源发生器1；
一个与注射泵相连接的注射器2，注射器2下端装有一与直流高压电源发生器的正极相连的金属喷头3；
一位于所述注射器2的金属喷头3下方5～30cm位置处放置的一与负极相连或接地的金属阴极收集板4，所述金属阴极收集板4上放置有高介电常数材料制做的收集装置；所述收集装置为至少一对收集极板5，相对的一对收集极板5之间的距离为1～15cm，所述高介电常数材料为介电常数大于3的非金属材料或金属材料；
所述直流高压电源发生器1的输出电压为5～30kV。
所述金属阴极收集板4为铝箔纸。
所述金属阴极收集板4距所述注射器2的金属喷头3的距离为5～30cm。
所述注射器2的金属喷头3内径为0.1～1mm。
本发明的机制：在电场中加入具有一定形状的高介电常数材料的收集装置，如一对介电常数大于3的收集板，从而引起电场强度分布发生变化，使得电纺丝在近乎垂直极板方向相连。由于静电作用，电纺丝之间相互排斥，从而产生有序排列；带电的电纺丝在有序排列后仍受到电场的作用，从而拉直在极板的顶端。
本发明以高分子聚合物溶液为原料，在高电压下制备电纺聚合物纳米纤维，由于在收集装置处安放了具有一定形状的高介电常数材料，如一对平行收集板，在电场变化的作用下高分子聚合物纳米纤维沿垂直于两极板的方向排列。这种电纺聚合物纳米纤维排列规则，方向较一致。
电纺丝的工艺流程是：将配制好的高分子纺丝溶液(高分子纺丝溶液配制为本领域普通技术人员公知应会)加入注射器2，在注射泵的压力或溶液自身重力作用下高分子溶液从注射器2的金属喷头3处喷出，此时的高分子溶液表面布满同性电荷，在电场作用下被拉伸成聚合物纳米纤维，由于在金属阴极收集板4上放置了设计的具有一定形状的高介电常数材料的收集装置，如一对收集极板5，当电纺丝降落到收集极板5顶部时，形成沿垂直于两收集极板5方向的排列有序的纤维膜，并连接在两收集极板5顶端。将制备的有序纤维进行SEM表征，结果见图2。
本发明成功的利用高介电常数材料设计的收集装置，影响静电纺丝中电场强度的变化，使得高分子电纺丝产生取向分布，具有制备工艺简单，易于操作和重复性好等优点，便于推广和应用。利用本发明的原理和方法可以设计多种制备取向可控静电纺丝聚合物纳米纤维(包括其织物、薄膜等)的设备。
附图说明
图1为电纺丝装置结构示意图；
其中1为直流高压电源发生器        2为注射器        3为金属喷头
4为金属板                        5为收集装置的收集极板；
图2为实施例4使用氧化铁为收集极板时，选择聚乙烯醇(PVA)为电纺高分子材料进行实验，所得到的扫描电镜SEM图。
图3为实施例5使用四方的收集极板一步法得到的十字交叉的电纺有序薄膜的实验照片，与其光学显微镜照片。
具体实施方式
实施例1：
A：配制成重量百分比浓度为8％的聚丙烯氰的N，N-二甲基甲酰胺溶液，在50℃下磁力搅拌2小时；
B：将上述溶液加入注射器2，注射器2的金属喷头3内径为0.5mm，金属喷头3与直流高压电源发生器的正极相连；用铝箔作为金属阴极收集板4，所述金属阴极收集板4距离金属喷头3的距离为10cm；金属阴极收集板4上放置一对平行排列的收集极板5，两收集极板5之间的距离为5cm，收集极板5的材料为玻璃槽，槽内装填有冰醋酸溶液，冰醋酸溶液的介电常数为4.1；施加9kV电压进行电纺。
实施例2：
A：配制成重量百分比浓度为8％的聚甲基丙烯酸甲酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液，在50℃下磁力搅拌2小时；
B：将上述溶液加入注射器2，注射器2的金属喷头3内径为0.5mm，金属喷头3与直流高压电源发生器的正极相连；用铝箔作为金属阴极收集板4，所述金属阴极收集板4距离金属喷头3的距离为10cm；金属阴极收集板4上放置一对平行排列的收集极板5，两收集极板5之间的距离为5cm，收集极板5的材料为氧化铁，其介电常数为12；
施加6.5kV电压进行电纺。
实施例3：
A：配制成重量百分比浓度为8％的聚丙烯氰的N，N-二甲基甲酰胺溶液，在50℃下磁力搅拌2小时；
B：将上述溶液加入注射器2，注射器2的金属喷头3内径为0.5mm，金属喷头3与直流高压电源发生器的正极相连；用铝箔作为金属阴极收集板4，所述金属阴极收集板4距离金属喷头3的距离为10cm；金属阴极收集板4上放置一对平行排列的收集极板5，两收集极板5之间的距离为5cm，收集极板5的材料为玻璃槽，槽内装填有甲醇溶液，甲醇溶液的介 电常数为25；施加9kV电压进行电纺。
实施例4：
A：配制成重量百分比浓度为9％的聚乙烯醇水溶液，在90℃下磁力搅拌2小时。
B：将上述溶液加入注射器2，注射器2的金属喷头3内径为0.5mm，金属喷头3与直流高压电源发生器的正极相连；用铝箔作为金属阴极收集板4，所述金属阴极收集板4距离金属喷头3的距离为10cm；金属阴极收集板4上放置一对平行排列的收集极板5，两相对的收集极板5之间的距离为5cm，其材质为介电常数为12的氧化铁；施加13kV电压进行电纺。
实施例5：
A：配制成重量百分比浓度为9％的聚乙烯醇水溶液，在90℃下磁力搅拌2小时。
B：将上述溶液加入注射器2，注射器2的金属喷头3内径为0.5mm，金属喷头3与直流高压电源发生器的正极相连；用铝箔作为金属阴极收集板4，所述金属阴极收集板4距离金属喷头3的距离为10cm；金属阴极收集板4上放置呈四方形排列的收集极板5，两相对的收集极板之间的距离为4cm，其材质为介电常数为12的氧化铁；施加13kV电压进行电纺。图3为使用呈四方形排列的收集极板得到的十字交叉的电纺有序薄膜的照片和其光学显微镜照片。
实施例6：
A：配制成重量百分比浓度为46％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，在20℃下磁力搅拌24小时。
B：将上述溶液加入注射器2，注射器2的金属喷头3内径为0.5mm，金属喷头3与直流高压电源发生器的正极相连；用铝箔作为金属阴极收集板4，所述金属阴极收集板4距离金属喷头3的距离为10cm；金属阴极收集板4上放置一对平行排列的收集极板5，两相对的收集极板5之间的距离为5cm，其材质为介电常数为12的氧化铁；施加15kV电压进行电纺。
实施例7：
A：配制成重量百分比浓度为20％聚偏二氟乙烯的N，N-二甲基甲酰胺溶液。
B：将上述溶液加入注射器2，注射器2的金属喷头3内径为0.5mm，金属喷头3与直流高压电源发生器的正极相连；用铝箔作为金属阴极收集板4，所述金属阴极收集板4距离金属喷头3的距离为10cm；金属阴极收集板4上放置一对平行排列的收集极板5，两相对的收集极板5之间的距离为5cm，其材质为介电常数为12的氧化铁；在50摄氏度，施加10kV电压进行电纺。
实施例8：
A：将干燥的碳纳米管分散在水溶液中，采用超声波分散；
B：将碳纳米管的悬浮液配制成重量百分比浓度为10％的聚乙烯醇水溶液，在90℃下磁力搅拌2小时；
C：将上述溶液加入注射器2，选择内径为1mm的金属喷头3并与高压电源正极相连；用铝箔作为金属阴极收集板4，金属阴极收集板4距金属喷头3距离为10cm。金属阴极收集板4上放置一对平行排列的收集极板5，两收集极板5距离为3cm，收集极板5的材料为玻璃槽，槽内填入纯净水，其介电常数为81；施加11kV电压进行电纺。
实施例9：
A：将干燥的二氧化硅纳米粒子分散在水溶液中，采用超声波分散；
B：将碳纳米管的悬浮液配制成重量百分比浓度为10％的聚乙烯醇水溶液，在90℃下磁力搅拌2小时；
C：将上述溶液加入注射器2，选择内径为0.7mm的金属喷头3并与高压电源正极相连；用铝箔作为金属阴极收集板4，金属阴极收集板4距金属喷头3距离为10cm。金属阴极收集板4上放置一对平行排列的收集极板5，两收集极板5距离为3cm，收集极板5的材料为玻璃槽，槽内填入纯净水，其介电常数为81；施加11kV电压进行电纺。
实施例10：
A：以聚乙烯吡咯烷酮作为配位剂与钛酸正丁酯反应制得前驱体，再 以乙醇为溶剂，乙酸作为催化剂配置溶液。
B：将上述溶液加入注射器2，注射器2的金属喷头3内径为0.5mm，金属喷头3与直流高压电源发生器的正极相连；用铝箔作为金属阴极收集板4，所述金属阴极收集板4距离金属喷头3的距离为10cm；金属阴极收集板4上放置一对平行排列的收集极板5，两相对的收集极板5之间的距离为5cm，其材质为介电常数为12的氧化铁；施加20kV电压进行电纺制得PVP/TiO2复合纳米纤维。

Claims (5)

1.一种取向可控静电纺丝制备聚合物纳米纤维的制备方法，其步骤如下：
将静电纺丝聚合物溶液加入到其金属喷头与直流高压电源正极相连的注射器中；
在距所述注射器的金属喷头下方5～30cm位置处放置一与所述直流高压电源负极相连的金属阴极收集板；向注射器内的静电纺丝聚合物溶液施加5～30kV电压，并使所述静电纺丝聚合物溶液在注射泵的压力和溶液自身重力作用下从注射器的金属喷头处喷出，当喷出的静电纺丝聚合物溶液表面静电排斥力大于液滴表面张力时，产生泰勒锥；带电静电纺丝聚合物溶液的液体流在电场中高速运动，静电纺丝聚合物分子被不断拉长变细成电纺丝纤维；
其特征在于，所述金属阴极收集板上放置由至少一对收集极板构成的收集装置，所述收集极板为介电常数大于3的介电材料制做的收集极板；所述的被不断拉长变细成电纺丝纤维在接近收集极板顶部时，在相对的一对收集极板间取向排列，形成沿垂直于该对收集极板方向排列的取向可控，并连接在该对收集极板顶端的静电纺丝聚合物纳米纤维；所述相对的一对收集极板之间的距离为1～15cm。
2.按权利要求1所述的取向可控静电纺丝制备聚合物纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述的静电纺丝聚合物溶液为静电纺丝聚乙烯醇溶液、静电纺丝聚甲基丙烯酸甲酯溶液或静电纺丝聚丙烯氰溶液。
3.按权利要求1所述的取向可控静电纺丝制备聚合物纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述的静电纺丝聚合物溶液为下述溶液中的两种或三种溶液复合而成的复合溶液：静电纺丝聚乙烯醇溶液、静电纺丝聚甲基丙烯酸甲酯溶液、静电纺丝聚丙烯氰溶液。
4.按权利要求1所述的取向可控静电纺丝制备聚合物纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述的静电纺丝聚合物溶液为下述溶液的衍生物溶液：静电纺丝聚乙烯醇溶液、静电纺丝聚甲基丙烯酸甲酯溶液、静电纺丝聚丙烯氰溶液。
5.按权利要求1所述的取向可控静电纺丝制备聚合物纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述的静电纺丝聚合物溶液为下述溶液的衍生物溶液中的两种或三种溶液复合而成的衍生物复合溶液：静电纺丝聚乙烯醇溶液、静电纺丝聚甲基丙烯酸甲酯溶液、静电纺丝聚丙烯氰溶液。
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