CN102701135A

CN102701135A - 一种多孔硅微米管及其制备方法

Info

Publication number: CN102701135A
Application number: CN2012101610462A
Authority: CN
Inventors: 徐少辉; 王连卫
Original assignee: East China Normal University
Current assignee: East China Normal University
Priority date: 2012-05-17
Filing date: 2012-05-17
Publication date: 2012-10-03

Abstract

本发明公开了一种多孔硅微米管及其制备方法，其结构的主要成分是多孔硅，多孔硅微米管为多孔硅围成的非封闭圆形管状结构，其直径在10-20微米，其长度为100-600微米。本发明通过合适的制备条件制备高孔度多孔硅层，通过特殊干燥工艺，利用多孔硅中的应力不均匀特性，通过自断裂和自弯曲过程获得一种多孔硅微米管结构。由于多孔硅具有独特的结构特点，一旦形成管状结构将会有更大的比表面积，以及良好的力学性能和可操作性，在物理电子学和光学、生物医学和化学、材料学和微电机系统等众多领域具有巨大的潜在应用价值。

Description

一种多孔硅微米管及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种多孔硅微米管及其制备方法，特别是一种圆形、非封闭多孔材料构成的微米管及制备方法，所述的方法在单晶硅基片上通过电化学氧化和特殊干燥方法制备微米管方法，属于硅微机电系统技术领域。

背景技术

微米管作为一种新型的准一维结构材料，由于其独特的结构-性能特征及其在物理电子学、光学、生物医学、化学、材料学和微电机系统等领域具有广阔的应用前景，而深受研究者的广泛关注在这些新奇的纳米材料中，管状结构因具有独特的性能和潜在的价值而成为一维纳米结构家族的重要研究对象。微米管状结构，因为通常具有良好的力学性能、化学稳定性和单分散性，且能借助于目前的微米操作技术对其进行单个操作，因而受到了国内外众多研究者的广泛关注。

多孔硅作为一个特殊的硅量子线多孔材料，能够实现室温下可见光的发射。而发光波长与硅纳米线尺寸密切相关，小尺寸硅量子线将发出光波长更短的可见光。但是实验表明高孔度多孔硅的力学稳定性能很差，用传统电化学氧化方法制造的多孔硅的结构特性会既随孔隙率的提高又随起始材料电阻率的提高而变坏.在Appl.Phys.Lett.60(1992)2285-2287页中讨论了应力对多孔硅发光的影响，显示出多孔硅材料的开裂和破碎，相当程度的多孔硅的分层和剥落发生了。在ThinSolid Films,401(2001)306页中通过X射线衍射数据分析认为，应力的产生是由于多孔硅层和硅基底的晶格失配产生的，并且多孔硅孔度越大，此应力数值越大。在Appl.Phys.Lett.83(2003)1370-1372页中讨论了多孔硅应力的不均匀现象，其平行和垂直的杨氏模量的比值约为3.4。

有关多孔硅的工作有很多发表的文章，而在这些所有的工作中，他们并没有尝试利用多孔硅中的应力问题去构建多孔硅特殊结构，而利用多孔硅应力去制备多孔硅微米管将显示出很有意义的工作。

发明内容

本发明的目的就是利用多孔硅自身的特点，通过多孔硅干燥过程中的应力不均匀的现象，通过控制合适的多孔度（腐蚀电流密度）和厚度（腐蚀时间）使得多孔硅层与衬底分离，并自动卷曲获得中空的、非封闭的直径为微米尺度的圆柱形微米管。

本发明的另一个目的是提供上述多孔硅微米管的制备方法。

本发明目的可以通过以下技术方案来实现：

通过扫描电子显微镜（SEM）观察，此多孔硅微米管的直径为20微米，其长度为100-600微米。通过X射线能量色散光谱（EDX）分析，其主要成分是硅材料。

上述多孔硅微米管的制备方案，包括如下步骤：

（1）标准清洗工艺处理的单晶Si-100晶面硅基底背面蒸铝，做欧姆接触：硅基片采用单面抛光的p型硅片，(100)晶面，电阻率为5～10Ω·cm；采用了集成电路的标准清洗工艺：RCA工艺；而后在去离子水浸泡5分钟，氮气吹干。在非抛光面蒸铝，在氮气环境下450℃退火30分钟，形成良好欧姆接触。

（2）硅基底的电化学氧化过程：浓氢氟酸（质量百分比为48%）和纯乙醇（体积百分比为99%）体积比1∶1。腐蚀过程是在黑暗环境中进行，以作避光处理。腐蚀的电流密度从82毫安/平方厘米，腐蚀时间从2分钟。实验标定这一系列样品的厚度约在2.5微米，而多孔度约在60%-75%。

（3）多孔硅样品干燥过程中的自分离和卷曲工艺：干燥过程可以采用在不同环境中进行样品干燥处理，如直接在空气中风干，或者用氮气份中干燥处理，或者在乙醇溶液中浸泡清洗处理后用氮气干燥等。所述的多孔硅微米管可以用于化学或生物的探测载体。

多孔硅微米管的形成过程是利用多孔材料的力学不均匀特点，特别是横向和纵向的应力不均匀，实现多孔硅层的先从硅基底上断裂，再自弯曲实现圆形管状结构。

本发明通过合适的制备条件制备高孔度多孔硅层，通过特殊干燥工艺，利用多孔硅中的应力不均匀特性，通过自断裂和自弯曲过程获得一种多孔硅微米管结构。由于多孔硅具有独特的结构特点，一旦形成管状结构将会有更大的比表面积，以及良好的力学性能和可操作性，在物理电子学和光学、生物医学和化学、材料学和微电机系统等众多领域具有巨大的潜在应用价值。

本发明与现有技术相比，工艺简单，成本低廉，极具实用价值，值得推广。

附图说明

为了使本发明可以被更完全的理解，下面将参考附图对其进行说明，其中：

图1多孔硅微米管形成的示意图；

图2样品4的光学显微镜照片；

图3样品5的扫描电镜照片（50μm）；

图4多孔硅微米管（样品6）的光学显微镜照片；

图5多孔硅微米管（样品6）的扫描电镜照片（20μm）；

图6多孔硅微米管（样品6）放大的扫描电镜照片（200μm）；

图7样品9断裂处的扫描电镜照片（50μm）。

图8多孔硅双层样品断裂处的扫描电镜照片（20μm）。

具体实施例

下面结合附图与具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例：

为了说明多孔硅层的断裂现象，我们设计如下实验：硅基片采用单面抛光的p型硅片，(100)晶面，电阻率为5～10Ω·cm。采用了集成电路的标准清洗工艺，RCA工艺。具体清洗方法和作用如下：

第一步，去离子水中浸泡5分钟，而后浓硫酸∶双氧水=3∶1,在75-85℃温度下煮10分钟,主要目的是去除有机物；

第二步，去离子水中浸泡5分钟，氨水∶双氧水∶去离子水=1∶4∶20(一号液),在75-85℃温度下煮10分钟，主要目的是去除微小颗粒

第三步，去离子水中浸泡5分钟，浓盐酸∶双氧水∶去离子水=1∶1∶6(二号液),在75-85℃温度下煮10分钟，主要目的是去除金属离子。

而后在去离子水浸泡5分钟，氮气吹干。在非抛光面蒸铝，在氮气环境下450℃退火30分钟，形成良好欧姆接触。而后把硅片切成2×2厘米的小片子作为下步实验用。

下一步进行电化学阳极氧化过程，典型工艺条件是：把硅基片装在标准的多孔硅腐蚀槽中，暴露有效面积约1平方厘米。采用腐蚀液的配方是：浓氢氟酸（48%）和纯乙醇（99%）体积比1∶1。腐蚀过程是在黑暗环境中进行，以作避光处理。腐蚀的电流密度从7-120毫安/平方厘米，腐蚀时间保持10分钟，其多孔度约在60%-75%，计算所得硅纳米颗粒的尺寸约在15纳米-2纳米左右。

阳极氧化结束后，尝试在不同环境中进行样品干燥处理，如直接在空气中风干，或者用氮气份中干燥处理，或者在乙醇溶液中浸泡清洗处理后用氮气干燥等，而后观察不同的制备条件和干燥处理的样品。而后通过光学显微镜和扫描电子显微镜观察多孔硅样品。

表1：多孔硅系列样品1-9（实施例1-9）的制备参数及其性质。

观察结果发现：样品1-3的多孔硅层结构稳定，没有观察到断裂现象，而样品4出现了明显的断裂现象（如图2所示）。这是由于较大的腐蚀密度能够获得多孔度较大的多孔硅层，在干燥过程中与硅层间的较大应力，因此出现断裂现象。因此可以说明，在较大腐蚀电流的情况下（82毫安/平方厘米），由于较大的应力出现断裂现象。但是样品4较长的腐蚀时间会形成较厚的薄膜（12微米），多孔硅中的横向应力只能使得多孔硅层稍微弯曲，并不能出现多孔硅微米管状结构。为了更加完整的讨论多孔硅微米管状结构，我们在腐蚀过程中使用大电流，例如腐蚀电流密度为120毫安/平方厘米的情况下（样品9），由于多孔硅层与硅基底间高的应力，使得多孔硅层从硅片上断裂没有问题，但是过高的腐蚀速率使得多孔硅层较厚（10-40微米厚），使得多孔硅层没有任何弯曲迹象，只是一个断裂的多孔硅层（如图7所示）。

为了形成多孔硅微米管状结构，我们设计如下实验：选择与实施例一中相同的硅基片和前期处理过程，如清洗和形成欧姆接触等，只是在腐蚀过程中，在保持多孔硅层能够断裂的情况下，改变多孔硅层的厚度，来观察多孔硅层的结构演变情况。因此保持腐蚀电流密度为82毫安/平方厘米的情况下，腐蚀时间从10分钟降低到0.5分钟，在此腐蚀电流密度状况下腐蚀速率约为1.2微米/分钟。实验发现随着厚度的减薄，多孔硅层的卷曲程度越高，如样品5的卷曲程度明显增加，有类似管状结构的出现。最后确认如下腐蚀条件可以获得稳定的多孔硅微米管：腐蚀电流密度82毫安/平方厘米，腐蚀时间2分钟，多孔硅层厚度2.5微米，在乙醇溶液中浸泡清洗处理后用氮气干燥，形成直径约20微米的微米管，其长度可以达到600微米，并且在空气中结构稳定（此结果显示于附图4-6）。图4是样品6的光学显微镜照片，可以发现多孔硅的管状结构，并且由于多孔硅的高多孔度性质，使得此管状结构有半透明的性质。图5显示样品6的管状结构的直接约20微米，并且不是封闭的结构，是多孔硅层在横向应力下的卷曲过程形成的管状结构，并且其长度可以达到600微米（如图6所示）。随着多孔硅层厚度的进一步降低，想象中管状结构更加明显，可实际情况是，随着多孔硅层厚度的降低，多孔硅层与硅层间的应力有所降低，使得多孔硅层不能从硅基底上断裂下来，因此不能形成管状结构了。

为了形象地揭示我们的实验结果，我们画出如图1所示的示意图来解释多孔硅微米管的形成过程。多孔硅微米管的形成必须由两步骤来完成。在足够高的多孔度情况下，多孔硅层中的纵向应力使得多孔硅从硅片上断裂下来，完成示意图中过程一的步骤。而只有在合适的厚度情况下，多孔硅层在横向应力的作用下发生弯曲现象，形成多孔硅微米管，完成示意图中过程二的步骤。这个形成条件还是比较苛刻的，这两个过程必须都完成才能形成管状结构。为了完成多孔硅层的断裂，必须有足够高的多孔度，而为了完成卷曲过程，必须有合适的厚度，太厚的多孔硅层不易弯曲，而太薄的多孔硅层中应力不够，不能完成多孔硅层的断裂过程，也形成不了微米管。

为了更加完整的讨论多孔硅微米管状结构，我们设计如下实验：选择与实施例一中相同的硅基片和前期处理过程，如清洗和形成欧姆接触等，只是在腐蚀过程中使用不同的电流密度，形成多孔硅双层结构，即先开始用小电流，例如腐蚀电流密度为20毫安/平方厘米，而后用大电流密度，例如腐蚀电流密度为120毫安/平方厘米来的情况下来腐蚀单晶硅片，腐蚀时间从10分钟增加到30分钟。在底层如此大的腐蚀电流密度状况下，由于多孔硅层与硅基底间高的应力，使得多孔硅层从硅片上断裂，但是由于表层低多孔硅层的束缚，其并不能在垂直衬底方向上释放应力发生卷曲，只能在平行于衬底方向释放应力发生断裂，如图8所示。

以上通过实施例对本发明进行了详细的描述，本领域的技术人员应当理解，在不超出本发明的精神和实质的范围内，对本发明做出一定的修改和变形，如不同掺杂浓度的n或者p型基片，不同晶面硅基片时，通过改变制备参数，仍然能够实现微米管形状，不以本发明实施例所给的范围为例。

Claims

1.一种多孔硅微米管，其特征在于：结构的主要成分是多孔硅，多孔硅微米管为多孔硅围成的非封闭圆形管状结构，其直径在10-20微米，其长度为100-600微米。

2.根据权利要求1所述的多孔硅微米管，其特征在于：所述的多孔硅微米管为独立的结构或者在硅基底上。

3.权利要求1所述多孔硅微米管的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）硅基片采用单面抛光的p型硅片，(100)晶面，电阻率为5～10Ω·cm；采用RCA标准清洗工艺；而后在去离子水浸泡5分钟，氮气吹干；在非抛光面蒸铝，在氮气环境下450℃退火30分钟，形成良好欧姆接触；

（2）将质量百分比为48%的浓氢氟酸和体积百分比为99%的乙醇按体积比1∶1混合；腐蚀过程是在黑暗环境中进行；腐蚀的电流密度从82毫安/平方厘米，腐蚀时间从2分钟；厚度为2.5微米，而多孔度为60%-75%；

（3）多孔硅样品干燥过程中的自分离和卷曲工艺，干燥过程采用在不同环境中进行样品干燥处理。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的干燥处理为直接在空气中风干、用氮气份中干燥处理或在乙醇溶液中浸泡清洗处理后用氮气干燥。

5.如权利要求1所述的多孔硅微米管应用于化学或生物的探测载体。