CN103290525B - 一种核壳结构TiO2/ATO纳米纤维及其制备方法 - Google Patents

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一种核壳结构TiO2/ATO纳米纤维及其制备方法，属于纳米纤维技术领域。该纳米纤维的核层为TiO2，壳层为ATO，其中TiO2的质量百分含量为10～90%。将钛酸四丁酯、聚乙烯吡咯烷酮溶解在有机溶剂中，搅拌得到均一的核层纺丝液；将五水四氯化锡、三氯化锑、聚乙烯吡咯烷酮溶解在有机溶剂中，搅拌得到均一的壳层纺丝液；将上述纺丝液置于静电纺丝设备中，同轴静电纺丝得到无纺布状纤维毡；进行煅烧，即得核壳结构TiO2/ATO纳米纤维。纤维形貌保持完好，为连续纤维结构，较好的单根分散性，纤维直径小。

Description

一种核壳结构TiO2/ATO纳米纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种核壳结构TiO2/ATO纳米纤维及其制备方法，属于纳米纤维技术领域。
技术背景
二氧化钛，俗称钛白粉，颜色浅，性质稳定，具有良好的遮盖能力和半导体的性能，特别可贵的是钛白无毒，价廉，原料来源广泛，使用成本低，多应用于橡胶工业、塑料工业、造纸工业、涂料工业、日化与医药工业、食品工业、环境保护等方面。ATO，中文名氧化锡锑，具有良好的透光性和导电性，可作优良隔热粉、导电粉（抗静电粉）使用，其良好的隔热性能，广泛应用于涂料、化纤、高分子膜等领域；作为导电材料，在分散性、耐活性、热塑性、耐磨性、安全性上有着其他导电材料（如石墨、表面活性剂、金属粉等）无法比拟的优势，多应用于光电显示器件、透明电极、太阳能电池、液晶显示、催化等方面，但是ATO价格昂贵，使用成本较高，并且粉体呈深蓝色，在一定程度上限制了其应用。TiO2/ATO复合材料的制备，满足了材料对颜色的要求，降低了导电材料的成本，提高了材料的应用价值。而TiO2/ATO复合材料的制备现阶段研究较少，所查到的相关资料中，多采用了化学共沉淀方法，通过在TiO2表面包覆ATO制备导电粉体，产品应用具有一定局限性，到目前为止还没有关于TiO2/ATO复合纳米纤维的相关报道。
基于上述问题，本发明提供了一种核壳结构TiO2/ATO纳米纤维及其制备方法，采用静电纺丝技术制备核壳结构TiO2/ATO纳米纤维，制备方法简单易行，所得的TiO2/ATO纳米纤维材料，降低了导电材料的成本，具有极大的比表面积，表现出的特殊性能，在太阳能电池、医用材料、过滤阻隔材料、传感器材料等 许多研究领域具有潜在应用价值。静电纺丝技术是当前制备连续、均匀纳米长纤维的最简单有效的方法，同传统的纺丝工艺（如湿法纺丝、干法纺丝、熔体纺丝、凝胶纺丝）可制备微米级的纤维不同，静电纺丝技术可制备出直径在50～500nm的纳米级纤维。同时静电纺丝技术还具有操作简便、低成本等优点，在制备纳米纤维方面有着极大的发展前景和应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种核壳结构TiO2/ATO纳米纤维及其制备方法，所得的TiO2/ATO纳米纤维材料，降低了导电复合材料的成本，具有极大的比表面积和表面积体积比，应用广泛，而且制备方法简便易行、效率高、成本低，具有极大的发展前景和应用价值。
本发明的核壳结构TiO2/ATO纳米纤维，其特征在于，核壳结构TiO2/ATO纳米纤维的核层为二氧化钛（TiO2），壳层为氧化锡锑（SnO2：Sb，ATO），纤维结构为ATO包覆TiO2的核壳结构，其中TiO2的质量百分含量为10～90%，ATO的质量百分含量为10～90%，核壳结构TiO2/ATO纳米纤维平均直径为50～500nm。
所述的纤维壳层氧化锡锑（ATO）为SnO2中掺杂Sb元素，其中Sb元素的质量百分含量为10～90%。
本发明的核壳结构TiO2/ATO纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A：将钛酸四丁酯、聚乙烯吡咯烷酮溶解在有机溶剂中，搅拌得到均一的核层纺丝液；
B：将五水四氯化锡、三氯化锑、聚乙烯吡咯烷酮溶解在有机溶剂中，搅拌得到均一的壳层纺丝液；
C：将步骤A与B中所得纺丝液置于静电纺丝设备中，同轴静电纺丝得到 无纺布状纤维毡；
D：将步骤C中所得纤维毡煅烧，即得核壳结构TiO2/ATO纳米纤维。
所述步骤A和步骤B中的有机溶剂分别为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇、丙酮、乙酸、二氯甲烷、四氢呋喃、N,N—二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合物。
所述步骤A和步骤B纺丝液中聚乙烯吡咯烷酮的质量百分浓度为5%～15%。
步骤A所述纺丝液中有机溶剂与钛酸四丁酯的体积比为20：（1～20）。
步骤B所述纺丝液中五水四氯化锡的质量百分浓度为0.2%～1.0%，三氯化锑的质量百分浓度为0.02%～6%。
步骤C所述同轴静电纺丝条件为纺丝电压7～25kV，纺丝距离10～25cm，推进速度0.1～5mL/h，核层纺丝液与壳层纺丝液的推进速度之比为（1～0.1）：1。
步骤D所述煅烧条件为程序控温马弗炉，升温速率1～10℃/min，升温至500～1200℃，煅烧时间2～10h。
本发明的有益效果在于：
1.本发明所制备的核壳结构TiO2/ATO纳米纤维，降低了导电材料的成本。
2.本发明所制备的核壳结构TiO2/ATO纳米纤维，纤维形貌保持完好，为连续纤维结构，较好的单根分散性，纤维直径小，平均直径50～500nm，具有极大的比表面积，在太阳能电池、医用材料、纳米线器件、过滤阻隔材料、传感器材料等许多研究领域具有潜在应用价值，应用广泛。
3.本发明所采用的方法工艺简单，效率高，成本低，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明核壳结构TiO2/ATO纳米纤维扫描电镜照片，纤维直径为100～400nm。
图2是本发明核壳结构TiO2/ATO纳米纤维高分辨透射电镜电镜照片，纤维直径244nm，纤维核层直径160nm。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
A：量取20ml乙醇、2ml钛酸四丁酯、2g聚乙烯吡咯烷酮于锥形瓶中进行混合并搅拌，得到均一核层纺丝液；
B：称取100mg五水四氯化锡、40mg三氯化锑、2g聚乙烯吡咯烷酮溶于20ml乙醇中，得到均一壳层纺丝液；
C：将步骤A和步骤B中所制纺丝液置于静电纺丝设备中，同轴纺丝，纺丝电压15kV，纺丝距离15cm，核层纺丝液推进速度1mL/h，壳层纺丝液推进速度3.3mL/h，得到无纺布状纤维毡；
D：将步骤C中所得纤维毡置于程序控温马弗炉中，升温速率4℃/min，升温至700℃，煅烧2h，得到TiO2/ATO纳米纤维。
实施例2
A：（1）量取40mLN,N-二甲基甲酰胺、6g聚乙烯吡咯烷酮于锥形瓶中进行混合并搅拌；（2）量取10mL钛酸四丁酯、50mL乙醇于锥形瓶中进行混合并搅拌；（3）取（2）中溶液2.5mL加入（1）中进行混合并搅拌，得到均一核层纺丝液；
B：称取200mg五水四氯化锡、60mg三氯化锑、6g聚乙烯吡咯烷酮溶于40mLN,N-二甲基甲酰胺中，得到均一壳层纺丝液；
C：将步骤A和步骤B中所制纺丝液置于静电纺丝设备中，同轴纺丝，纺丝电压15kV，纺丝距离15cm，核层纺丝液推进速度0.2mL/h，壳层纺丝液推进 速度0.1mL/h，得到无纺布状纤维毡；
D：将步骤C中所得纤维毡置于程序控温马弗炉中，升温速率4℃/min，升温至800℃，煅烧10h，得到TiO2/ATO纳米纤维。
实施例3
A：量取16mL乙醇、4mL乙酸、2mL钛酸四丁酯、2g聚乙烯吡咯烷酮于锥形瓶中进行混合并搅拌，得到均一核层纺丝液；
B：称取100mg五水四氯化锡、30mg三氯化锑、2g聚乙烯吡咯烷酮溶于16mL乙醇、4mL乙酸混合所得的溶解中，得到均一壳层纺丝液；
C：将步骤A和步骤B中所制纺丝液置于静电纺丝设备中，同轴纺丝，纺丝电压15kV，纺丝距离15cm，核层纺丝液推进速度1mL/h，壳层纺丝液推进速度2.2mL/h，得到无纺布状纤维毡；
D：将步骤C中所得纤维毡置于程序控温马弗炉中，升温速率4℃/min，升温至600℃，煅烧8h，得到TiO2/ATO纳米纤维。
实施例4
A：量取20ml乙醇、2ml钛酸四丁酯、2g聚乙烯吡咯烷酮于锥形瓶中进行混合并搅拌，得到均一核层纺丝液；
B：称取100mg五水四氯化锡、30mg三氯化锑、2g聚乙烯吡咯烷酮溶于20mLN,N-二甲基甲酰胺中，得到均一壳层纺丝液；
C：将步骤A和步骤B中所制纺丝液置于静电纺丝设备中，同轴纺丝，纺丝电压15kV，纺丝距离15cm，核层纺丝液推进速度1mL/h，壳层纺丝液推进速度2.2mL/h，得到无纺布状纤维毡；
D：将步骤C中所得纤维毡置于程序控温马弗炉中，升温速率4℃/min，升温至600℃，煅烧5h，得到TiO2/ATO纳米纤维。
实施例5
A：量取20ml乙醇、2ml钛酸四丁酯、2g聚乙烯吡咯烷酮于锥形瓶中进行混合并搅拌，得到均一核层纺丝液；
B：称取100mg五水四氯化锡、30mg三氯化锑、0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于20mL乙酸中，得到均一壳层纺丝液；
C：将步骤A和步骤B中所制纺丝液置于静电纺丝设备中，同轴纺丝，纺丝电压15kV，纺丝距离15cm，核层纺丝液推进速度1mL/h，壳层纺丝液推进速度2.2mL/h，得到无纺布状纤维毡；
D：将步骤C中所得纤维毡置于程序控温马弗炉中，升温速率4℃/min，升温至900℃，煅烧4h，得到TiO2/ATO纳米纤维。
实施例6
A：量取20ml乙醇、2ml钛酸四丁酯、2g聚乙烯吡咯烷酮于锥形瓶中进行混合并搅拌，得到均一核层纺丝液；
B：称取100mg五水四氯化锡、30mg三氯化锑、2g聚乙烯吡咯烷酮溶于16mL乙醇、4mL乙酸混合所得的溶解中，得到均一壳层纺丝液；
C：将步骤A和步骤B中所制纺丝液置于静电纺丝设备中，同轴纺丝，纺丝电压15kV，纺丝距离15cm，核层纺丝液推进速度1mL/h，壳层纺丝液推进速度2.2mL/h，得到无纺布状纤维毡；
D：将步骤C中所得纤维毡置于程序控温马弗炉中，升温速率4℃/min，升温至600℃，煅烧10h，得到TiO2/ATO纳米纤维。

Claims (5)

1.一种制备核壳结构TiO2/ATO纳米纤维的方法，其特征在于，核壳结构TiO2/ATO纳米纤维的核层为二氧化钛(TiO2)，壳层为氧化锡锑(SnO2：Sb，ATO)，纤维结构为ATO包覆TiO2的核壳结构，其中TiO2的质量百分含量为10～90％，ATO的质量百分含量为10～90％；包括以下步骤：
A：将钛酸四丁酯、聚乙烯吡咯烷酮溶解在有机溶剂中，搅拌得到均一的核层纺丝液；
B：将五水四氯化锡、三氯化锑、聚乙烯吡咯烷酮溶解在有机溶剂中，搅拌得到均一的壳层纺丝液；
C：将步骤A与B中所得纺丝液置于静电纺丝设备中，同轴静电纺丝得到无纺布状纤维毡；
D：将步骤C中所得纤维毡煅烧，即得核壳结构TiO2/ATO纳米纤维；步骤D所述煅烧条件为程序控温马弗炉，升温速率1～10℃/min，升温至500～1200℃，煅烧时间2～10h；
步骤A和步骤B纺丝液中聚乙烯吡咯烷酮的质量百分浓度为5％～15％；步骤A所述纺丝液中有机溶剂与钛酸四丁酯的体积比为20：(1～20)；步骤B所述纺丝液中五水四氯化锡的质量百分浓度为0.2％～1.0％，三氯化锑的质量百分浓度为0.02％～6％。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤A和步骤B中的有机溶剂分别为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇、丙酮、乙酸、二氯甲烷、四氢呋喃、N,N—二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合物。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤C所述同轴静电纺丝条件为纺丝电压7～25kV，纺丝距离10～25cm，推进速度0.1～5mL/h，核层纺丝液与壳层纺丝液的推进速度之比为(1～0.1)：1。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，核壳结构TiO2/ATO纳米纤维平均直径为50～500nm。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的纤维壳层氧化锡锑(ATO)为SnO2中掺杂Sb元素，其中Sb元素的质量百分含量为10～90％。
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