CN104762696B - 一种同轴纳米纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种同轴纳米纤维的制备方法,具体为：首先将添加有磁性纳米粒子和非磁性纳米粒子的聚合物溶液在喷丝头前端安装有磁场装置的静电纺丝装置中进行纺丝，得到初生纤维；然后对初生纤维进行煅烧，即得同轴纳米纤维。本发明采用单相体系纺丝液，利用单喷头静电纺丝，通过在纺丝液中添加磁性纳米粒子和非磁性纳米粒子，并在静电纺丝装置的喷丝头前端设置磁场装置，制备得到了壳层能够完全包覆芯层的同轴纤维。本发明制备过程简便快捷，纤维产率高，在药物靶向释放、催化、分离、传感及过滤等方面都有巨大的潜在利用价值。

Description

一种同轴纳米纤维的制备方法

技术领域

本发明属于纳米纤维制备领域，涉及一种同轴纳米纤维的制备方法。

背景技术

随着科学技术的迅猛发展，纳米纤维的应用变得越来越广泛。纳米纤维具有极大的比表面积、极高的长径比、极强的与其他物质的相互渗透力等优点，在医疗领域、服装加工、化工生产、过滤材料、储能材料、吸声材料等应用中发挥着重要作用。

与单一结构的实心纤维相比，具有同轴结构的纤维在许多方面有独特的优势，如药物靶向释放、催化、分离、传感及过滤等。因此，同轴纳米纤维成为了纤维科学的前言和研究的热点。

目前，同轴静电纺丝法是制备同轴纳米纤维的重要方法。同轴静电纺丝法将两种不同的前驱体溶液作为壳层纺丝液和芯层纺丝液，利用同轴喷头作为喷射细流的喷丝头，在高压静电场作用下纺丝，制备同轴纳米纤维的方法。该方法要求壳层纺丝液和芯层纺丝液互不相溶，对壳层纺丝液和芯层纺丝液的挥发性也有要求；同时由于该方法采用同轴喷头纺丝，纺丝过程纺丝参数设定困难，壳层很难完全包覆芯层，同轴纤维产率低，难以到同轴结构的纤维。因此急需发展一种简单、高效的方法。

中国专利《一维纳米纤维基Ni-GDC复合阳极材料及其制备方法》(申请号201310533941.7，公开号103531823A，公开日2014-01-22)公开了一种一维纳米纤维基Ni-GDC复合阳极材料及其制备方法，采用静电纺丝技术和煅烧方法制备了GDC纳米纤维，将GDC纳米纤维表面化学镀镍，得到一维纳米纤维基Ni-GDC复合阳极材料。该方法虽然能够制备出Ni-GDC同轴纳米纤维，但是化学镀过程中很难保证壳层厚度的均匀性。

中国专利《一种有序排列同轴结构微纳米纤维的制备方法》(申请号201110269757.7，公开号102443870B，公开日2013-07-24)公开了一种有序排列同轴结构微纳米纤维的制备方法，在旋转圆盘式静电纺丝装置的收集极上覆盖一层带有矩形狭缝形状的柔性塑料衬底，利用收集极与高速运动电纺纤维的横向相对运动获得有序排列的微纳米纤维；然后用有序排列微纳米纤维作为模板，通过化学湿法处理，在模板纤维表面原位聚合包裹一层导电聚合物，得到有序排列同轴结构的导电聚合物微纳米复合纤维。但是，该方法只能在表层纤维上包覆一层导电聚合物，并不能使内部每根纤维都得到均匀的包覆。

中国专利《一种复合纳米纤维的制备工艺》(申请号201310410507.X，公开号103484973A，公开日2014-01-01)公开了一种同轴静电纺丝制备复合纳米纤维的方法，首先合成四氧化三铁纳米粒子，将PVP与Fe₃O₄共混物溶于无水乙醇中作为芯层纺丝液，另将CS与PVP溶于无水乙醇与甲酸中作为壳层纺丝液，经同轴静电纺丝明制得具有超顺磁性的PVP/CS/Fe₃O₄复合纳米纤维。这种方法虽然能够制备出同轴结构的纳米纤维，但是制备过程比较复杂，需要配制两种不同的溶液作为壳层和芯层纺丝液，采用同轴喷头纺丝，还需保证壳层和芯层纺丝液互不相溶，纺丝参数设定困难，同轴纤维产率低。

中国专利《迁移型相分离制备核壳结构纳米纤维的方法》(申请号201310489285.5，公开号103498211A，公开日2014-01-08)公开了一种迁移型相分离制备核壳结构纳米纤维的方法，将含氟聚合物和复配聚合物溶于有机溶剂中，加热搅拌至完全溶解，再将两种溶液以一定质量比例混合得到静电纺丝溶液；将纺丝溶液进行静电纺丝，在接收器上收集纤维，得到的纤维在真空烘箱中真空恒温30℃处理24小时，即得核壳结构纳米纤维。该方法是利用氟元素的低表面能使得含氟聚合物能在静电纺丝过程中向表面迁移，最终形成同轴结构的纳米纤维。但静电纺丝过程纤维固化速度非常快，低表面能的溶质不能关完全的向表面迁移，核层仍然含有低表面能的溶质。

发明内容

本发明的目的是提供一种同轴纳米纤维的制备方法，解决了现有同轴纳米纤维制备过程复杂、壳层包覆芯层困难的问题。

本发明所采用的技术方案是，一种同轴纳米纤维的制备方法，具体按以下步骤实施：

步骤1，配制纺丝液：

将可纺高分子聚合物溶于溶剂中，搅拌均匀，得到聚合物溶液；

将磁性纳米粒子和非磁性纳米粒子的混合物加入到聚合物溶液中，超声波振荡分散均匀，得到纺丝液；

步骤2，静电纺丝：

将步骤1制得的纺丝液装入微量泵中，在喷丝头前端安装有磁场装置的静电纺丝装置中进行静电纺丝，得到初生纤维；

步骤3，烧结：

将步骤2得到的初生纤维煅烧，自然冷却至室温，即得同轴纳米纤维。

本发明的特点还在于，

步骤1中聚合物溶液质量浓度为5％～11％。

步骤1中磁性纳米粒子和非磁性纳米粒子的混合物与可纺高分子聚合物的质量比为1：1～2.5。

步骤1中磁性纳米粒子和非磁性纳米粒子的混合物中，磁性纳米粒子和非磁性纳米粒子的质量比为1：1。

步骤1中可纺高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯、纤维素、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种；溶剂为叔丁醇、甲醇、无水乙醇、去离子水、乙酸、莰烯或N-N二甲基甲酰胺中的任意一种。

步骤1中磁性纳米粒子为Fe、Co、Ni、γ-Fe₂O₃、CoFe₂O₄、NiFe₂O₄、MnFe₂O₄、Fe₃O₄、FeN、Fe₂N、ε-Fe₃N、Fe₁₆N₂中的任意一种。

步骤1中非磁性纳米粒子为Al、Ag、Au、SnO₂、La₂O₃、SiO₂、ZnO、TiO₂、ZrO₂中的任意一种。

步骤2中磁场装置为环形磁铁或通电的带铁芯的环形螺线圈。

步骤2中静电纺丝参数为：喷丝头的直径为0.1～1.0mm，喷丝头前端磁场装置产生的磁场强度为800～1400Gs，纺丝液推进速率为0.1～1.0mL/h，纺丝电压15～45kV，接收距离10～25㎝，纺丝环境相对湿度30％～60％。

步骤3中初生纤维的煅烧温度为500℃～800℃，煅烧时间为1～3h。

本发明的有益效果是，本发明采用单相体系纺丝液，利用单喷头静电纺丝，通过在纺丝液中添加磁性纳米粒子和非磁性纳米粒子，并在静电纺丝装置的喷丝头前端设置磁场装置，制备得到了壳层能够完全包覆芯层的同轴纤维。本发明制备过程简便快捷，纤维产率高，在药物靶向释放、催化、分离、传感及过滤等方面都有巨大的潜在利用价值。

附图说明

图1是本发明一种同轴纳米纤维的制备方法中静电纺丝工艺示意图；

图2是本发明实施例1制备得到的同轴纳米纤维的微观形貌图。

图中，1.微量泵，2.纺丝液，3.喷丝头，4.磁场装置，5.接收装置。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明提供了一种同轴纳米纤维的制备方法，具体按以下步骤实施：

步骤1，配制纺丝液：

将可纺高分子聚合物溶于溶剂中，搅拌均匀，得到质量浓度为5％～11％聚合物溶液；

称取与可纺高分子聚合物质量比为1：1～2.5的磁性纳米粒子和非磁性纳米粒子的混合物加入到聚合物溶液中，其中磁性纳米粒子和非磁性纳米粒子的质量比为1：1，超声波振荡20min，分散均匀，得到纺丝液。

其中可纺高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯、纤维素、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种；溶剂为叔丁醇、甲醇、无水乙醇、去离子水、乙酸、莰烯或N-N二甲基甲酰胺中的任意一种；磁性纳米粒子为Fe、Co、Ni、γ-Fe₂O₃、CoFe₂O₄、NiFe₂O₄、MnFe₂O₄、Fe₃O₄、FeN、Fe₂N、ε-Fe₃N、Fe₁₆N₂中的任意一种；非磁性纳米粒子为Al、Ag、Au、SnO₂、La₂O₃、SiO₂、ZnO、TiO₂、ZrO₂中的任意一种。

步骤2，静电纺丝：

将步骤1制得的纺丝液装入微量泵1内，在喷丝头3前端安装有磁场装置4的静电纺丝装置中进行纺丝，设置纺丝参数为：喷丝头的直径为0.1～1.0mm，喷丝头前端磁场装置产生的磁场强度为800～1400Gs，纺丝液推进速率为0.1～1.0mL/h，纺丝电压15～45kV，接收距离10～25㎝，纺丝环境相对湿度30％～60％，经静电纺丝得到初生纤维。

其中磁场装置4为环形磁铁或通电的带铁芯的环形螺线圈。

步骤3，烧结：

将步骤2得到的初生纤维在500℃～800℃煅烧1～3h，去除掉壳层和芯层的高分子聚合物，自然冷却至室温，即得同轴纳米纤维。

静电纺丝过程中，如图1所示，推动微量泵1，纺丝液2经喷丝头3喷出，纺丝液2中的磁性纳米粒子和非磁性纳米粒子，在磁场装置4产生的磁场作用下，分离包覆形成同轴纳米纤维，被接收装置5接收。

本发明采用单相体系纺丝液，利用单喷头静电纺丝，通过在纺丝液中添加磁性纳米粒子和非磁性纳米粒子，并在静电纺丝装置的喷丝头前端设置磁场装置，使纺丝液中的磁性纳米粒子和非磁性纳米粒子，在环形磁铁磁场(或环形电流产生的磁场)的作用下，自动分离包覆，形成纤维壳层能够完全包覆芯层的同轴纤维。本发明制备过程简便快捷，纤维产率高，在药物靶向释放、催化、分离、传感及过滤等方面都有巨大的潜在利用价值。

实施例1

称取0.53g聚乙烯吡咯烷酮溶于10g无水乙醇中，搅拌均匀，制得质量浓度为5％的聚合物溶液；称取0.265g Fe₃O₄和0.265g SiO₂纳米粒子加入到聚合物溶液中，超声波振荡20min，分散均匀，制得纺丝液。将纺丝液装入微量泵内，设置纺丝参数为：喷丝头的直径为0.1mm，喷丝头前端环形磁铁产生的磁场强度为800Gs，纺丝液推进速率为0.1mL/h，纺丝电压15kV，接收距离10㎝，纺丝环境相对湿度30％，经静电纺丝得到初生纤维；将初生纤维在500℃煅烧2h，自然冷却至室温，即得壳层为α-Fe₂O₃，芯层为SiO₂的同轴纳米纤维。

实施例2

称取1.51g聚乙烯醇溶于20g去离子水中，搅拌均匀，制得质量浓度为7％的聚合物溶液；称取1.13gγ-Fe₂O₃和1.13g TiO₂纳米粒子加入到聚合物溶液中，超声波振荡20min，分散均匀，制得纺丝液。将纺丝液装入微量泵内，设置纺丝参数为：喷丝头的直径为0.4mm，喷丝头前端环形磁铁产生的磁场强度为1000Gs，纺丝液推进速率为0.4mL/h，纺丝电压25kV，接收距离15㎝，纺丝环境相对湿度40％，经静电纺丝得到初生纤维；将初生纤维在600℃煅烧1h，自然冷却至室温，即得壳层为γ-Fe₂O₃，芯层为TiO₂的同轴纳米纤维。

实施例3

称取1.48g聚苯乙烯溶于15g N-N二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，制得质量浓度为9％的聚合物溶液；称取1.48g CoFe₂O₄和1.48g Al纳米粒子加入到聚合物溶液中，超声波振荡20min，分散均匀，制得纺丝液。将纺丝液装入微量泵内，设置纺丝参数为：喷丝头的直径为0.7mm，喷丝头前端通电的带铁芯的环形螺线圈产生的磁场强度为1200Gs，纺丝液推进速率为0.7mL/h，纺丝电压20kV，接收距离20㎝，纺丝环境相对湿度50％，经静电纺丝得到初生纤维；将初生纤维在700℃煅烧1.5h，自然冷却至室温，即得壳层为CoFe₂O₄，芯层为Al₂O₃的同轴纳米纤维。

实施例4

称取3.09g聚乙烯醇缩丁醛溶于25g甲醇中，搅拌均匀，制得质量浓度为11％的聚合物溶液；称取3.86g Ni和3.86g La₂O₃纳米粒子加入到聚合物溶液中，超声波振荡20min，分散均匀，制得纺丝液。将纺丝液装入微量泵内，设置纺丝参数为：喷丝头的直径为1.0mm，喷丝头前端环形磁铁产生的磁场强度为1400Gs，纺丝液推进速率为1.0mL/h，纺丝电压45kV，接收距离25㎝，纺丝环境相对湿度60％，经静电纺丝得到初生纤维；将初生纤维在800℃煅烧3h，自然冷却至室温，即得壳层为NiO，芯层为La₂O₃的同轴纳米纤维。

图2是本发明实施例1制备的同轴纳米纤维微观形貌图。

对比本发明制备同轴纳米纤维的方法和传统同轴静电纺丝制备同轴纳米纤维的方法，结果如下：

【1】董相廷,马千里,于文生,王进贤,刘桂霞.磁性上转换发光双功能同轴复合纳米纤维及其制备方法：中国，103225121[P].2013-07-31.

由上表可以看出，本发明制备同轴纳米纤维，纺丝液为单相体系，采用单喷头纺丝，纺丝过程简单；而传统同轴静电纺丝制备同轴纳米纤维，纺丝液为壳层纺丝液和芯层纺丝液双相体系，采用同轴喷头纺丝，纺丝困难。

Claims (9)

1.一种同轴纳米纤维的制备方法，其特征在于，具体按以下步骤实施：

步骤1，配制纺丝液：

将可纺高分子聚合物溶于溶剂中，搅拌均匀，得到聚合物溶液；

将磁性纳米粒子和非磁性纳米粒子的混合物加入到聚合物溶液中，超声波振荡分散均匀，得到纺丝液；

步骤2，静电纺丝：

将步骤1制得的纺丝液装入微量泵中，在喷丝头前端安装有磁场装置的静电纺丝装置中进行静电纺丝，得到初生纤维；所述磁场装置为环形磁铁或通电的带铁芯的环形螺线圈；

步骤3，烧结：

将步骤2得到的初生纤维煅烧，自然冷却至室温，即得同轴纳米纤维。

2.根据权利要求1所述的一种同轴纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤1中聚合物溶液质量浓度为5％～11％。

3.根据权利要求1所述的一种同轴纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤1中磁性纳米粒子和非磁性纳米粒子的混合物与可纺高分子聚合物的质量比为1：1～2.5。

4.根据权利要求1所述的一种同轴纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤1中磁性纳米粒子和非磁性纳米粒子的混合物中，磁性纳米粒子和非磁性纳米粒子的质量比为1：1。

5.根据权利要求1所述的一种同轴纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤1中可纺高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯、纤维素、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种；溶剂为叔丁醇、甲醇、无水乙醇、去离子水、乙酸、莰烯或N-N二甲基甲酰胺中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的一种同轴纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤1中磁性纳米粒子为Fe、Co、Ni、γ-Fe₂O₃、CoFe₂O₄、NiFe₂O₄、MnFe₂O₄、Fe₃O₄、FeN、Fe₂N、ε-Fe₃N、Fe₁₆N₂中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的一种同轴纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤1中非磁性纳米粒子为Al、Ag、Au、SnO₂、La₂O₃、SiO₂、ZnO、TiO₂、ZrO₂中的任意一种。

8.根据权利要求1所述的一种同轴纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤2中静电纺丝参数为：喷丝头的直径为0.1～1.0mm，喷丝头前端环形磁铁产生的磁场强度为800～1400Gs，纺丝液推进速率为0.1～1.0mL/h，纺丝电压15～45kV，接收距离10～25㎝，纺丝环境相对湿度30％～60％。

9.根据权利要求1所述的一种同轴纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤3中初生纤维的煅烧温度为500℃～800℃，煅烧时间为1～3h。