CN105970485B - 一种聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents

一种聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米纤维膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米纤维膜及其制备方法，首先由静电纺丝制得聚酰胺酸纳米纤维膜，然后置于二氧化锆溶胶中，使纳米纤维表面均匀包覆二氧化锆溶胶，之后经梯度升温热亚胺化处理后即制得表面包覆纳米二氧化锆层的聚酰亚胺纳米纤维膜。本发明制备的聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米纤维膜是由聚酰亚胺纳米纤维表面包覆二氧化锆纳米层所构成，二氧化锆层的厚度为10～100nm；聚酰亚胺纤维直径为30～600nm。二氧化锆纳米层的包覆改善了聚酰亚胺纤维膜的表面浸润性、尺寸稳定性、力学性能和耐温性能，其实施过程简单，易于流程化，应用前景良好。

Description

一种聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明属于聚酰亚胺纳米纤维膜技术领域，涉及一种聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米纤维膜及其制备方法。
背景技术
近年来，锂离子电池由于具有绿色环保、使用寿命长、高低温适应性强等诸多优点得到了广泛的应用。在锂离子电池中，电池隔膜是关键的内层组件之一，起着非常重要的作用。隔膜可以避免电池正负极直接接触，进而防止短路，同时还可以保证充放电时离子的正常通过，使电池正常工作。隔膜的性能直接影响电池的性能。目前，PE、PP等聚烯烃多孔膜由于具有制备工艺成熟、电阻小、化学稳定性好等优点成为主流的锂离子电池隔膜。但是，聚烯烃多孔膜存在孔隙率低、浸润性差和高温下容易收缩变形的不足。随着时代的发展，高性能大功率锂离子电池成为锂离子电池发展的方向之一，大功率锂离子电池要求电池隔膜的孔隙率高、浸润性好，尤其要求电池隔膜在高温时仍然能够保持尺寸稳定，不会因隔膜破坏而导致电池短路。聚烯烃多孔膜性能上的不足限制其在高性能大功率锂离子电池中的应用，因此，开发一种高性能耐高温的锂离子电池隔膜成为研究的热点。
静电纺丝是聚合物溶液或熔体在静电作用下进行喷射拉伸而获得超细纤维的纺丝方法。采用静电纺丝制得的纤维直径可达纳米级，并可在几纳米到几微米间进行调节。加之其制备装置简单、纺丝成本低廉、原料来源广泛等优点，受到了工业和学术界的广泛关注。目前，静电纺丝已大量应用于各种聚合物纳米纤维及纳米纤维膜的制备中。静电纺丝制备得到的纳米纤维膜材料具有孔隙率大、比表面积大等突出优点，这使其在过滤材料、生物医用功能材料和高性能电池隔膜领域有着显著的应用优势和广阔的应用前景。
聚酰亚胺材料由于具有高强高模、耐高低温、耐辐照和化学稳定性等诸多优异性能，在航空航天、高速交通工具、原子能工业等领域得到了广泛的应用。静电纺丝制备的聚酰亚胺纳米纤维膜材料同时结合了聚酰亚胺材料突出的耐热性能和化学稳定性，以及纳米纤维膜材料的高孔隙率和高比表面积的特性，将其作为锂离子电池隔膜的应用研究引起了研究者的广泛关注，各种新型的聚酰亚胺纳米纤维隔膜被不断开发出来。专利CN103474600A和专利CN102766270B报道了具有交联结构聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，并研究了其作为锂离子电池隔膜的应用，结果表明将交联结构的聚酰亚胺纳米纤维膜作为隔膜的锂离子电池性能优异，尤其是在大倍率充放电时，电池性能明显优于传统的聚烯烃多孔膜电池。为进一步提高聚酰亚胺纳米纤维膜的耐热性能、力学性能和浸润性，满足高性能大功率锂离子电池对隔膜的要求，本发明运用有机无机材料复合，以提高材料综合性能的思想，选用耐热、耐腐蚀和对电解液浸润性好的二氧化锆与聚酰亚胺进行复合。具体过程是将通过静电纺丝得到的聚酰胺酸纳米纤维膜置于二氧化锆的溶胶中，在聚酰胺酸纳米纤维表面均匀包裹一层二氧化锆溶胶，然后进行热处理，热处理一方面可以使聚酰胺酸完成热亚胺化形成聚酰亚胺，另一方面可以将二氧化锆溶胶转化成二氧化锆，最终得到聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米纤维膜。复合纳米纤维膜综合了聚酰亚胺与二氧化锆的优异性能，在力学性能和浸润性方面较纯的聚酰亚胺纳米纤维膜有显著的高，在孔隙率和吸液率方面明显优于传统的聚烯烃隔膜，是一种新型的高性能复合纳米纤维膜。目前，聚酰亚胺和二氧化锆复合纳米纤维膜材料的研究还未见报道。
发明内容
本发明提供了一种聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米纤维膜及其制备方法。聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米纤维膜具有孔隙率高、耐高温、化学稳定性和高温尺寸稳定性好、浸润性和力学性能优异的特点，其制备的具体过程是通过静电纺丝制备聚酰胺酸纳米纤维膜，然后置于二氧化锆的溶胶中，在聚酰胺酸纳米纤维表面包裹一层二氧化锆溶胶，通过热处理使聚酰胺酸转化成聚酰亚胺，二氧化锆溶胶转化成二氧化锆，最终得到聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米纤维膜。
聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米纤维膜的制备方法，其具体步骤如下：
A：二氧化锆溶胶的制备：将锆盐溶于乙醇和去离子水的混合溶液中，乙醇和去离子水的质量比为1:1，加入H2O2，反应30min，加入氨水调节pH值；
B：静电纺丝法制备聚酰胺酸纳米纤维膜，将聚酰胺酸纳米纤维膜静置于二氧化锆溶胶中；
C：将经过处理的纳米纤维膜进行程控升温热酰亚胺化处理，从室温升至300～350℃，保温时间为1～5h，得到表面包覆纳米二氧化锆的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，步骤A中所述的锆盐为硝酸锆、柠檬酸锆、四氯化锆和氧氯化锆，溶液中锆离子的浓度在0.5～2mol/L，pH值为2～6。
步骤B中所述的聚酰胺酸纳米纤维膜在溶胶中处理的时间为1～10s。
本发明是将聚酰胺酸纳米纤维膜置于二氧化锆溶胶中，待聚酰亚胺纳米纤维表面均匀包覆二氧化锆溶胶后，进行热处理，使聚酰胺酸转化成聚酰亚胺，二氧化锆溶胶转化成二氧化锆，最终得到聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米纤维膜。
与现有技术相比，本发明具有以下的目的及效果：
1.本发明制备的聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米纤维膜具有孔隙率高、耐高温、化学稳定性和高温尺寸稳定性好、浸润性和力学性能优异的特点；
2.本发明在复合纳米纤维膜制备的过程中，可以通过制备工艺参数的调节，实现对复合纳米纤维膜性能的调控，且制备过程简单，易操作，易于实现流程化生产，实际应用前景良好；
3.本发明制备得到的是聚酰亚胺纳米纤维表面包覆二氧化锆的复合纳米纤维膜，拓宽了聚合物纳米纤维膜的种类，是一种新型的有机无机复合材料。
附图说明
图1是按照实施例1制备的聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数左图200000倍，右图5000倍；
图2是按照实施例2制备的聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数左图200000倍，右图5000倍；
图3是按照实施例3制备的聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数左图200000倍，右图5000倍；
图4是按照实施例4制备的聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数左图200000倍，右图5000倍；
图5是按照实施例5制备的聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数左图200000倍，右图5000倍；
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述发明。应说明的是：以下实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案。因此，尽管本说明书参照下述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
实施例1
制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸纳米纤维膜置于到浓度为2.0mol/L的二氧化锆溶胶5s后晾干后，热亚胺化后得到的聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4,4`-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N‐二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到黏度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：15.34kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：80.0m/min；接收距离：20cm。将制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，超净台中干燥12h。(2)量取20ml去离子水，25ml无水乙醇，加入烧杯中混合均匀。称取28g氧氯化锆，在搅拌下加入乙醇溶液中。量取7.87ml双氧水，加入烧杯中。搅拌30min。用氨水调节pH至3。即可得到浓度为2mol/L的二氧化锆溶胶(3)将聚酰胺酸纳米纤维膜浸渍到2.0mol/L二氧化锆溶胶5s，取出晾干。(5)将聚酰胺酸与二氧化锆溶胶复合的纳米纤维膜进行梯度热亚胺化处理至350℃并保温3h，从而制得聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米纤维膜，所得纤维膜的形貌如附图1所示。
实施例2
制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸纳米纤维膜置于到浓度为1.8mol/L的二氧化锆溶胶2s后晾干，热亚胺化后得到的聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4,4`-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N‐二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到黏度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：15.34kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：80.0r/min；接收距离：20cm。将制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，超净台中干燥12h。(2)量取20ml去离子水，25ml无水乙醇，加入烧杯中混合均匀。称取25g硝酸锆，在搅拌下加入乙醇溶液中。量取7.87ml双氧水，加入烧杯中。搅拌30min。用氨水调节pH至4。即可得到浓度为1.8mol/L的二氧化锆溶胶(3)将聚酰胺酸纳米纤维膜浸渍到1.8mol/L二氧化锆溶胶2s，取出晾干。(4)将聚酰胺酸与二氧化锆溶胶复合的纳米纤维膜进行梯度热亚胺化处理至300℃并保温3h，从而制得聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米纤维膜，所得纤维膜的形貌如附图2所示。
实施例3
制备6FDA/ODA体系聚酰胺酸纳米纤维膜浸泡到浓度为1.5mol/L的二氧化锆溶胶中1s后晾干，热亚胺化后得到的聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4,4`-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N‐二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到黏度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：15.34kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：80.0m/min；接收距离：20cm。将制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，超净台中干燥12h。(2)量取20ml去离子水，25ml无水乙醇，加入烧杯中混合均匀。称取21g四氯化锆，在搅拌下加入乙醇溶液中。量取7.87ml双氧水，加入烧杯中。搅拌30min。用氨水调节pH至3。即可得到浓度为1.5mol/L的二氧化锆溶胶。(3)将聚酰胺酸纳米纤维膜浸渍到1.5mol/L二氧化锆溶胶1s，取出晾干。(4)将聚酰胺酸与二氧化锆溶胶复合的纳米纤维膜进行梯度热亚胺化处理至320℃并保温3h，从而制得聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米纤维膜，所得纤维膜的形貌如附图3所示。
实施例4
制备BPDA/ODA体系聚酰胺酸纳米纤维膜浸泡到浓度为1.0mol/L的二氧化锆溶胶5s后晾干，热亚胺化后得到的聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4,4`-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N‐二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到黏度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：15.34kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：80.0m/min；接收距离：20cm。将制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，超净台中干燥12h。(2)量取20ml去离子水，25ml无水乙醇，加入烧杯中混合均匀。称取14g柠檬酸锆，在搅拌下加入乙醇溶液中。量取7.87ml双氧水，加入烧杯中。搅拌30min。用氨水调节pH至5。即可得到浓度为1.0mol/L的二氧化锆溶胶。(3)将聚酰胺酸纳米纤维膜浸渍到1.0mol/L二氧化锆溶胶5s，取出晾干。(4)将聚酰胺酸与二氧化锆溶胶复合的纳米纤维膜进行梯度热亚胺化处理至330℃并保温3h，从而制得聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米纤维膜，所得纤维膜的形貌如附图4所示。
实施例5
制备BPDA/p-PDA体系聚酰胺酸纳米纤维膜浸泡到浓度为0.5mol/L的二氧化锆溶胶1s后晾干，热亚胺化后得到的聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4,4`-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N‐二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到黏度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：15.34kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：80.0m/min；接收距离：20cm。将制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，超净台中干燥12h。(2)量取20ml去离子水，25ml无水乙醇，加入烧杯中混合均匀。称取14g氧氯化锆，在搅拌下加入乙醇溶液中。量取7.87ml双氧水，加入烧杯中。搅拌30min。用氨水调节pH至5。即可得到浓度为1.0mol/L的二氧化锆溶胶。(3)将聚酰胺酸纳米纤维膜浸渍到0.5mol/L二氧化锆溶胶1s，取出晾干。(4)将聚酰胺酸与二氧化锆溶胶复合的纳米纤维膜进行梯度热亚胺化处理至340℃并保温3h，从而制得聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米纤维膜，所得纤维膜的形貌如附图5所示。

Claims (1)

1.一种聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米纤维膜，其特征在于该复合纳米纤维膜中的纳米纤维是由直径为30-600nm的聚酰亚胺纳米纤维经表面包覆厚度为10-100nm的二氧化锆纳米层构成；复合纳米纤维膜的孔隙率为50-90％，拉伸强度为10-80MPa；所述复合纳米纤维膜的制备方法包括以下步骤：
A：二氧化锆溶胶的制备：将锆盐溶于乙醇和去离子水的混合溶液中，乙醇和去离子水的质量比为1:1，加入H2O2，反应30min，加入氨水调节pH值；锆盐为硝酸锆、柠檬酸锆、四氯化锆和氧氯化锆，溶液中锆离子的浓度在2mol/L，pH值为6；
B：静电纺丝法制备聚酰胺酸纳米纤维膜，将聚酰胺酸纳米纤维膜置于二氧化锆溶胶中，处理的时间为5s；
C：将经过处理的纳米纤维膜进行程控升温热酰亚胺化处理，从室温升温至330℃，保温时间为3h，得到表面包覆纳米二氧化锆层的聚酰亚胺纳米纤维膜。
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