CN113529404B - 一种表面均匀包覆可控纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents

一种表面均匀包覆可控纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种表面均匀包覆可控纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法为：首先制备聚酰胺酸纳米纤维膜，放入热炉中热亚胺化后得聚酰亚胺纳米纤维膜。将聚酰亚胺纳米纤维膜浸泡于氢氧化钾溶液中再置于稀氨水蒸汽氛围中一定时间后，将其浸泡在锆化合物溶液中。将浸泡后的纳米纤维膜放入乙醇溶液中静置一段时间，然后烘干。将上述步骤处理过的聚酰亚胺纳米纤维膜再次放入热炉中热亚胺化后，即可得到表面包覆二氧化锆的聚酰亚胺纳米纤维膜。本发明制备的表面均匀包覆可控纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜同时具有高耐温性、高孔隙率和高浸润性，符合锂离子电池隔膜的发展方向，有良好的应用价值。

Description

一种表面均匀包覆可控纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米 纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明属于聚酰亚胺纳米纤维膜技术领域，尤其是涉及一种表面均匀包覆可控纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法。
背景技术
近年来为了便携式电子设备，电动车辆和电网的能量存储领域的发展，研究人员投入了大量的精力来开发用于可充电锂离子电池的先进电池隔膜。隔膜是锂离子电池的关键组成部分，它作为正极和负极之间的物理屏障以防止电池短路。隔膜还用作电解质的中间站，可以在电池的充电和放电循环期间输送离子。锂离子电池的性能受隔膜材料和结构的影响很大。目前使用的是聚烯烃隔膜，但是由于聚烯烃材料不耐热所以无法在高温下使用，温度一旦上升到较高温度就会产生热变形甚至发生降解现象。针对聚烯烃隔膜的以上缺点，目前市场上出现了以聚烯烃膜为基底的复合隔膜，通过在基膜上涂布陶瓷比如氧化铝和二氧化硅，以及PVDF、芳纶等胶黏剂，能够大幅提高隔膜的热稳定性、降低高温收缩率等。但是由于其中的基底膜依然是聚烯烃材料所以对膜的耐热性的提高是有限的，温度一旦上升到较高温度依然会产生热变形现象。而且涂覆在表面会使电池隔膜的厚度上升，孔隙率下降。这不符合锂离子电池隔膜的未来发展方向，所以人们需要寻找新型的锂离子电池隔膜材料。
典型的静电纺丝装置包括高压电源，注射器，喷丝头和接收装置。在注射器中包含的静电纺丝溶液和接地的金属接收器之间施加高电压。当电压达到临界值时，静电力克服喷嘴尖端处聚合物溶液悬垂液滴的表面张力，并喷射液体射流。纳米纤维沉积在接地的接收器上并形成非织造结构。利用静电纺丝法制备的纳米纤维膜，具有直径小，比表面积大等特点。近二十年来，静电纺丝技术已广泛用于制备聚合物，陶瓷，碳/石墨，复合材料和分层结构的纤维，其直径通常为数十纳米至数微米。通过静电纺丝这一技术可以得到适用于锂离子电池隔膜的高孔隙率无纺布隔膜，例如PVDF,PEI及PI等。
芳香族聚酰亚胺(PI)是高性能聚合物，在其大分子骨架中具有刚性杂环酰亚胺环和芳香苯环。由于优异的机械性能和热稳定性以及易于调节的分子结构，PI已被广泛用于与电子，航空航天，汽车和其他工业相关的许多应用中。我们以聚酰亚胺纳米纤维膜作为锂离子电池隔膜的原材料，它具有优异的耐温性和尺寸稳定性，高孔隙率等优点。但无纺布隔膜在生产过程中由于对电解液的浸润性较差和机械强度较低等原因，无法满足人们对锂离子电池隔膜的高要求。所以，我们提出将聚酰亚胺纳米纤维膜与无机粒子二氧化锆进行结合。二氧化锆对电解液的浸润性好，而且作为一种陶瓷原料，它的热稳定性也十分优良。我们提出一种表面均匀包覆可控纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法，这种PI/ZrO2复合纳米纤维膜不仅继承了聚酰亚胺纳米纤维膜的高耐温性、高孔隙率和柔性，同时将表面二氧化锆陶瓷层的高浸润性、高热尺寸稳定性和优异阻燃性完全融为一体，符合人们对锂离子电池隔膜越来越高的要求。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种表面均匀包覆可控纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，应用范围广，包覆均匀致密。
本发明的另一个目的在于提供一种表面均匀包覆可控纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜，所述纳米纤维膜能够用于制备新型锂离子电池隔膜材料，与目前市售的聚烯烃膜相比，具有热稳定性和对电解液浸润性强等优点。
一种表面均匀包覆可控纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜，其中聚酰亚胺纳米纤维膜的厚度为10～100μm，纳米二氧化锆无机层的厚度为5～300nm。
进一步地，聚酰亚胺纳米纤维膜的厚度优选为20～90μm，特别优选25～85μm；纳米二氧化锆无机层的厚度为15～280nm，特别优选25～240nm。
一种表面均匀包覆可控纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A：通过静电纺丝法将固含量为5％～30％的聚酰胺酸溶液制成聚酰胺酸纳米纤维膜；
B：将步骤A制得的聚酰胺酸纳米纤维膜进行热处理，得到聚酰亚胺纳米纤维膜；
C：将步骤B制得的聚酰亚胺纳米纤维膜置于0.1～1mol/L的氢氧化钾溶液中30s～60s；
D：将步骤C处理得到的聚酰亚胺纳米纤维膜置于稀氨水蒸汽氛围中，在30～80℃温度下处理0.5～3h；
E：将经过D步骤处理得到的聚酰亚胺纳米纤维膜浸泡在0.05～5mol/L的锆化合物水溶液中0.5～5h；
F：将经过E步骤处理得到的聚酰亚胺纳米纤维膜在30～80℃温度下浸泡在乙醇溶液中0.5～5h，取出后干燥；
H：将经过F步骤处理得到的聚酰亚胺纳米纤维膜进行热处理，制得表面均匀包覆可控纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜。
进一步地，步骤A中由二元酸酐和二元胺合成的聚酰胺酸溶液，二元酸酐为PMDA、6FDA、ODPA、BPADA中的一种或多种混合；二元胺为BAHPP、DABA、BDSA、DDS、ODA中的一种或多种混合，所述的溶剂为DMF、DMAc、DMSO、NMP。
进一步地，步骤C中氢氧化钾溶液相对于聚酰亚胺纳米纤维膜的质量比为500～1000。
进一步地，步骤B和H中的热处理条件为280～350℃保持0.5～3h。
进一步地，步骤D中稀氨水的浓度按体积分数计不超过20％，优选2～15％。
进一步地，步骤E中所述锆化合物为硝酸氧锆、氧氯化锆、硫酸锆、异丙醇锆、丙醇锆、锆酸四丁酯、乙酰丙酮锆、三氟乙酰丙酮锆，六氟乙酰丙酮锆中的一种或多种，锆化合物溶液相对于聚酰亚胺纳米纤维膜的质量比为500～1000。
进一步地，步骤F中乙醇溶液中乙醇与水的体积比为0.1～10，所述干燥的条件为在30～80℃温度下干燥0.5～5h，乙醇溶液相对于聚酰亚胺纳米纤维膜的质量比为500～1000。
与现有技术相比，本方法具有以下优良效果：
1.实施工艺过程条件易满足，步骤操作容易，并且在处理过程中对聚酰亚胺基体无损伤，适用范围广，可用于所有体系的聚酰亚胺纳米纤维膜，易于实现流程化生产，实际应用前景良好；
2.二氧化锆纳米颗粒对聚酰亚胺基体纤维的包覆效率高，形成的二氧化锆无机纳米层的致密性好，粘附性高；
3.二氧化锆纳米层的厚度可以通过改变工艺条件实现可控；
4.作为锂离子电池隔膜对电解液有很好的浸润性，孔隙率高，耐热性好。
附图说明
图1是按照实施例1制备的表面均匀包覆可控纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜的扫描电镜图，左图为纤维断面图，右图为纤维表面图。从图中可以确定二氧化锆确实包覆在聚酰亚胺纳米纤维膜的表面，且包覆均匀致密。放大倍数左图50000倍，右图5000倍。
图2是按照实施例2制备的表面均匀包覆可控纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜的扫描电镜图，左图为纤维断面图，右图为纤维表面图。从图中可以确定二氧化锆确实包覆在聚酰亚胺纳米纤维膜的表面，且包覆均匀致密。放大倍数左图50000倍，右图5000倍。
图3是按照实施例3制备的表面均匀包覆可控纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜的扫描电镜图，左图为纤维断面图，右图为纤维表面图。从图中可以确定二氧化锆确实包覆在聚酰亚胺纳米纤维膜的表面，且包覆均匀致密。放大倍数左图50000倍，右图5000倍。
图4是按照实施例1制备的表面均匀包覆可控纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜30s对电解液浸润性的测试结果。
图5是按照实施例2制备的表面均匀包覆可控纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜30s对电解液浸润性的测试结果。
图6是按照实施例3制备的表面均匀包覆可控纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜30s对电解液浸润性的测试结果。
图7是按照实施例4制备的表面均匀包覆可控纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜30s对电解液浸润性的测试结果。
图8是按照实施例5制备的表面均匀包覆可控纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜30s对电解液浸润性的测试结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述发明。应该说明的是：以下实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案。因此，尽管本说明书参照下述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
实施例1
经过静电纺丝法制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸纳米纤维膜，放入热炉中热亚胺化后得聚酰亚胺纳米纤维膜。将聚酰亚胺纳米纤维膜浸泡于0.1mol/L的氢氧化钾溶液中1min，再置于稀氨水蒸汽氛围中0.5h后浸泡在0.1mol/L的硝酸氧锆溶液中。浸泡1h后放入乙醇溶液中静置0.5h，然后放入烘箱中60℃恒温4h烘干。将上述步骤处理过的聚酰亚胺纳米纤维膜放入热炉中热亚胺化后得到表面包覆二氧化锆的聚酰亚胺纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：20kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：20％；注射器针头直径：12号；接受辊转速：80.0m/min；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纳米纤维膜置于超净台中12h；(2)将上一步得到的聚酰胺酸纳米纤维膜置于热炉中，升温至300℃，并保持2h，得到聚酰亚胺纳米纤维膜；(3)将所得聚酰亚胺纳米纤维膜浸泡于0.1mol/L的氢氧化钾溶液中1min，氢氧化钾溶液相对于聚酰亚胺纳米纤维膜的质量比为800，再置于60℃体积分数5％的稀氨水蒸汽氛围中0.5h后浸泡在0.1mol/L的硝酸氧锆溶液中，硝酸氧锆溶液相对于聚酰亚胺纳米纤维膜的质量比为500；(4)1h后将聚酰胺酸纳米纤维膜浸泡在乙醇溶液(V水：V乙醇＝1)中静置0.5h，乙醇溶液相对于聚酰亚胺纳米纤维膜的质量比为800，然后放入烘箱中60℃恒温4h烘干；(5)将上一步得到的聚酰亚胺纳米纤维膜置于热炉中，升温至300℃，并保持2h，从而制得表面包覆二氧化锆的聚酰亚胺纳米纤维膜，所得纤维形貌如附图1所示，无机二氧化锆纳米层的厚度为18nm，纤维膜对电解液的接触角为18.3°，孔隙率为87.19％，拉伸强度为6.01MPa。
实施例2
制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸纳米纤维膜，放入热炉中热亚胺化后得聚酰亚胺纳米纤维膜。将聚酰亚胺纳米纤维膜浸泡于0.1mol/L的氢氧化钾溶液中1min，再置于稀氨水蒸汽氛围中0.5h后浸泡在0.2mol/L的硝酸氧锆溶液中。浸泡1h后放入乙醇溶液中静置0.5h，然后放入烘箱中60℃恒温4h烘干。将上述步骤处理过的聚酰亚胺纳米纤维膜放入热炉中热亚胺化后得到表面包覆二氧化锆的聚酰亚胺纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：20kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：20％；注射器针头直径：12号；接受辊转速：80.0m/min；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纳米纤维膜置于超净台中12h；(2)将上一步得到的聚酰胺酸纳米纤维膜置于热炉中，升温至300℃，并保持2h，得到聚酰亚胺纳米纤维膜；(3)将所得聚酰亚胺纳米纤维膜浸泡于0.1mol/L的氢氧化钾溶液中1min，氢氧化钾溶液相对于聚酰亚胺纳米纤维膜的质量比为800，再置于60℃体积分数5％的稀氨水蒸汽氛围中0.5h后浸泡在0.2mol/L的硝酸氧锆溶液中，硝酸氧锆溶液相对于聚酰亚胺纳米纤维膜的质量比为500；(4)1h后将聚酰胺酸纳米纤维膜浸泡在乙醇溶液(V水：V乙醇＝1)中静置0.5h，乙醇溶液相对于聚酰亚胺纳米纤维膜的质量比为800，然后放入烘箱中60℃恒温4h烘干；(5)将上一步得到的聚酰亚胺纳米纤维膜置于热炉中，升温至300℃，并保持2h，从而制得表面包覆二氧化锆的聚酰亚胺纳米纤维膜，所得纤维形貌如附图2所示，无机二氧化锆纳米层的厚度为67nm，纤维膜对电解液的接触角为14.5°，孔隙率为84.34％，拉伸强度为15.84MPa。
实施例3
制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸纳米纤维膜，放入热炉中热亚胺化后得聚酰亚胺纳米纤维膜。将聚酰亚胺纳米纤维膜浸泡于0.1mol/L的氢氧化钾溶液中1min，再置于稀氨水蒸汽氛围中0.5h后浸泡在0.3mol/L的硝酸氧锆溶液中。浸泡1h后放入乙醇溶液中静置0.5h，然后放入烘箱中60℃恒温4h烘干。将上述步骤处理过的聚酰亚胺纳米纤维膜放入热炉中热亚胺化后得到表面包覆二氧化锆的聚酰亚胺纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：20kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：20％；注射器针头直径：12号；接受辊转速：80.0m/min；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纳米纤维膜置于超净台中12h；(2)将上一步得到的聚酰胺酸纳米纤维膜置于热炉中，升温至300℃，并保持2h，得到聚酰亚胺纳米纤维膜；(3)将所得聚酰亚胺纳米纤维膜浸泡于0.1mol/L的氢氧化钾溶液中1min，氢氧化钾溶液相对于聚酰亚胺纳米纤维膜的质量比为800，再置于60℃体积分数5％的稀氨水蒸汽氛围中0.5h后浸泡在0.3mol/L的硝酸氧锆溶液中，硝酸氧锆溶液相对于聚酰亚胺纳米纤维膜的质量比为500；(4)1h后将聚酰胺酸纳米纤维膜浸泡在乙醇溶液(V水：V乙醇＝1)中静置0.5h，乙醇溶液相对于聚酰亚胺纳米纤维膜的质量比为800，然后放入烘箱中60℃恒温4h烘干；(5)将上一步得到的聚酰亚胺纳米纤维膜置于热炉中，升温至300℃，并保持2h，从而制得表面包覆二氧化锆的聚酰亚胺纳米纤维膜，所得纤维形貌如附图3所示，无机二氧化锆纳米层的厚度为134nm，纤维膜对电解液的接触角为10.3°，拉伸强度为16.4MPa，孔隙率为83.33％，拉伸强度为18.42MPa。
实施例4
制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸纳米纤维膜，放入热炉中热亚胺化后得聚酰亚胺纳米纤维膜。将聚酰亚胺纳米纤维膜浸泡于0.2mol/L的氢氧化钾溶液中1min，再置于稀氨水蒸汽氛围中0.5h后浸泡在0.3mol/L的硝酸氧锆溶液中。浸泡1h后放入乙醇溶液中静置0.5h，然后放入烘箱中60℃恒温4h烘干。将上述步骤处理过的聚酰亚胺纳米纤维膜放入热炉中热亚胺化后得到表面包覆二氧化锆的聚酰亚胺纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：20kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：20％；注射器针头直径：12号；接受辊转速：80.0m/min；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纳米纤维膜置于超净台中12h；(2)将上一步得到的聚酰胺酸纳米纤维膜置于热炉中，升温至300℃，并保持2h，得到聚酰亚胺纳米纤维膜；(3)将所得聚酰亚胺纳米纤维膜浸泡于0.2mol/L的氢氧化钾溶液中1min，氢氧化钾溶液相对于聚酰亚胺纳米纤维膜的质量比为800，再置于60℃体积分数5％的稀氨水蒸汽氛围中0.5h后浸泡在0.3mol/L的硝酸氧锆溶液中，硝酸氧锆溶液相对于聚酰亚胺纳米纤维膜的质量比为500；(4)1h后将聚酰胺酸纳米纤维膜浸泡在乙醇溶液(V水：V乙醇＝1)中静置0.5h，乙醇溶液相对于聚酰亚胺纳米纤维膜的质量比为800，然后放入烘箱中60℃恒温4h烘干；(5)将上一步得到的聚酰亚胺纳米纤维膜置于热炉中，升温至300℃，并保持2h，从而制得表面包覆二氧化锆的聚酰亚胺纳米纤维膜，无机二氧化锆纳米层的厚度为142nm，纤维膜对电解液的接触角为8.7°，孔隙率为79.02％。拉伸强度为20.57MPa。
实施例5
制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸纳米纤维膜，放入热炉中热亚胺化后得聚酰亚胺纳米纤维膜。将聚酰亚胺纳米纤维膜浸泡于0.1mol/L的氢氧化钾溶液中1min，再置于稀氨水蒸汽氛围中0.5h后浸泡在0.3mol/L的硝酸氧锆溶液中。浸泡1h后放入乙醇溶液中静置0.5h，然后放入烘箱中60℃恒温4h烘干。将上述步骤处理过的聚酰亚胺纳米纤维膜放入热炉中热亚胺化后得到表面包覆二氧化锆的聚酰亚胺纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：20kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：20％；注射器针头直径：12号；接受辊转速：80.0m/min；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纳米纤维膜置于超净台中12h；(2)将上一步得到的聚酰胺酸纳米纤维膜置于热炉中，升温至300℃，并保持2h，得到聚酰亚胺纳米纤维膜。(3)将所得聚酰亚胺纳米纤维膜浸泡于1mol/L的氢氧化钾溶液中1min，氢氧化钾溶液相对于聚酰亚胺纳米纤维膜的质量比为800，再置于60℃体积分数5％的稀氨水蒸汽氛围中0.5h后浸泡在0.5mol/L的硝酸氧锆溶液中，硝酸氧锆溶液相对于聚酰亚胺纳米纤维膜的质量比为500；(4)1h后将聚酰胺酸纳米纤维膜浸泡在乙醇溶液(V水：V乙醇＝0.5)中静置0.5h，乙醇溶液相对于聚酰亚胺纳米纤维膜的质量比为800，然后放入烘箱中60℃恒温4h烘干；(5)将上一步得到的聚酰亚胺纳米纤维膜置于热炉中，升温至300℃，并保持2h，从而制得表面包覆二氧化锆的聚酰亚胺纳米纤维膜，无机二氧化锆纳米层的厚度为150nm，纤维膜对电解液的接触角为7.9°，孔隙率为76.15％，拉伸强度为14.1MPa。

Claims (7)

1.一种表面均匀包覆可控纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，其中聚酰亚胺纳米纤维膜的厚度为10～100μm，纳米二氧化锆无机层的厚度为67～142nm；
所述制备方法包括以下步骤：
A：通过静电纺丝法将固含量为5％～30％的聚酰胺酸溶液制成聚酰胺酸纳米纤维膜；
B：将步骤A制得的聚酰胺酸纳米纤维膜进行热处理，得到聚酰亚胺纳米纤维膜；
C：将步骤B制得的聚酰亚胺纳米纤维膜置于0.1～0.2mol/L的氢氧化钾溶液中30s～60s；
D：将步骤C处理得到的聚酰亚胺纳米纤维膜置于稀氨水蒸汽氛围中，在30～80℃温度下处理0.5～3h；
E：将经过D步骤处理得到的聚酰亚胺纳米纤维膜浸泡在0.2～0.3mol/L的锆化合物水溶液中0.5～5h；
F：将经过E步骤处理得到的聚酰亚胺纳米纤维膜在30～80℃温度下浸泡在乙醇溶液中0.5～5h，取出后干燥；
H：将经过F步骤处理得到的聚酰亚胺纳米纤维膜进行热处理，制得表面均匀包覆可控纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜；
其中，步骤B和H中的热处理条件为280～350℃保持0.5～3h；
步骤F中乙醇溶液中乙醇与水的体积比为1：1。
2.按照权利要求1所述的方法，步骤C中氢氧化钾溶液相对于聚酰亚胺纳米纤维膜的质量比为500～1000：1。
3.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤D中稀氨水的浓度按体积分数计为2～15％。
4.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤E中所述锆化合物为硝酸氧锆、氧氯化锆、硫酸锆、异丙醇锆、丙醇锆、锆酸四丁酯、乙酰丙酮锆、三氟乙酰丙酮锆，六氟乙酰丙酮锆中的一种或多种。
5.按照权利要求1所述的方法，其中，锆化合物溶液相对于聚酰亚胺纳米纤维膜的质量比为500～1000：1。
6.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤F中所述干燥的条件为在30～80℃温度下干燥0.5～5h。
7.按照权利要求1所述的方法，其中，乙醇溶液相对于聚酰亚胺纳米纤维膜的质量比为500～1000：1。
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