CN111916621A

CN111916621A - 一种锂离子电池用耐高温复合隔膜及其制备方法

Info

Publication number: CN111916621A
Application number: CN202010838867.XA
Authority: CN
Inventors: 王杰
Original assignee: Beijing Yucheng Technology Co ltd
Current assignee: Beijing Yucheng Technology Co ltd
Priority date: 2020-08-19
Filing date: 2020-08-19
Publication date: 2020-11-10

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用耐高温多层复合隔膜及其制备方法，它为A₁/B/A₂三层结构或者A₁/B两层结构，A₁、A₂均为应用静电纺丝工艺制备的耐高温聚合物多孔膜；中间层B为聚烯烃隔膜，通过复合工艺将A₁/B/A₂或者A₁/B复合，得到三层、两层复合隔膜。本发明所制备的锂电池隔膜具有中间层较低的闭孔温度和表层多孔膜具有耐高温的特性，制备工艺简单易行，不同膜之间粘合力强，热尺寸稳定性优异，可以提高锂离子电池极端高温情况下隔膜的尺寸稳定性和完整性以及电解液浸润性，从而提高电池的安全性，应用前景良好。

Description

一种锂离子电池用耐高温复合隔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于新型锂离子电池隔膜技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池用耐高温多孔复合膜及其制备方法。

背景技术

随着全球能源需求日益增长，锂离子电池作为一种可便利快捷地存储化学能且可将存储的能量高效无污染地转化为电能的储能装置而被广泛应用。锂离子电池由正负极、电解液和隔膜组成，其中隔膜起到只允许锂离子通过、且避免正负极直接接触引发短路和电池爆炸的重要作用。目前市场上使用的锂离子电池大都为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及其PP-PE复合膜，它们以其优异的力学性能和电化学稳定性而广泛用于锂离子电池。近年来，国内外对锂离子电池在电子、医学、汽车、航天、军事等领域的研究还在不断深入，随着锂离子电池能量密度不断提高，其安全性受到越来越广泛的关注。虽然影响锂离子电池安全性的因素很多，其中关键组分之一的隔膜对安全性具有关键的作用。传统的聚烯烃隔膜虽然具有较高的力学性能，但是由于聚烯烃隔膜熔点较低，较差的热尺寸稳定性和热安全性限制了聚烯烃隔膜在动力锂电池上应用。因此，开发一种兼具传统聚烯烃隔膜的高机械强度，同时具有高耐温性、高浸润性的新型锂离子电池复合隔膜成为非常迫切需要解决的问题。

目前，对聚烯烃隔膜改性工作主要是进行表面涂覆，主要涂覆无机物，如氧化铝(Al₂O₃)、勃姆石等。上海电气集团股份有限公司在中国专利申请CN104269509A中应用水性陶瓷涂覆浆料单面改性聚烯烃基膜性能，陶瓷涂覆隔膜在热安全性、对电解液润湿等性能都有不同程度的提高。虽然经过无机涂覆改性的聚烯烃隔膜在耐温和电解液浸润性上有了较大提高，但是由于氧化铝等无机物的密度较大，表面涂覆的聚烯烃隔膜面密度较聚烯烃隔膜高，不可避免的降低锂离子电池的能量密度，此外，当温度高于聚烯烃熔点时，基膜熔融收缩，会导致无机涂覆层脱落、破损，造成电池短路，甚至起火爆炸。

为了进一步提高聚烯烃隔膜的热尺寸稳定性，在聚烯烃隔膜表面涂覆芳纶等耐高温聚合物进行改性的工作也越来越被人们重视，耐高温聚合物密度较无机颗粒小，可降低复合隔膜的面密度，同时提高隔膜的热尺寸稳定性。清华大学在中国专利申请CN107452921B中通过在聚烯烃隔膜表面涂覆芳纶，提升隔膜的耐高温性能。制备的隔膜具有良好的离子导率，作为锂离子电池隔膜使用可以获得较好的性能。但是聚合物涂层局限于本身的结构，一旦聚烯烃隔膜熔融收缩，涂层本身不具备较好的力学性能，这种隔膜的热尺寸稳定性虽然较陶瓷涂层的复合膜有所提高，但是依然难以满足能量密度不断提高的动力电池需求。

静电纺丝法是一种制备纳米纤维简单有效的办法，该方法制备的纤维直径在纳米级或者亚微米级，具有比表面积大、孔隙率高、吸液性能好等特点。基于静电纺丝法制备的聚合物纳米纤维膜，在锂离子电池隔膜的应用方面有很大的前景。但是静电纺丝纳米纤维膜本身孔隙率高，孔径大，单独应用会导致电池自放电率高，应用静电纺丝法在聚烯烃隔膜表面喷涂纳米纤维膜进行改性，会提高隔膜的浸润性、吸液性，增加隔膜的热尺寸稳定性。例如大连理工大学专利CN107275554A基于静电纺丝技术制备聚芳醚砜酮/聚烯烃三层复合膜，虽然相比于市售聚烯烃及其复合隔膜具有较好尺寸稳定性，但是，直接在聚烯烃表面应用静电纺丝法制备纳米纤维膜/聚烯烃多层复合膜，两者的粘结力较弱，不足以完全发挥耐高温纳米纤维多孔膜和聚烯烃隔膜各自的优点，且该工艺成品率较低。

发明内容

本发明提供了一种锂离子电池用耐高温复合隔膜及其制备方法。该耐高温复合隔膜为多层膜，其中耐高温聚合物多孔膜层与聚烯烃隔膜层之间的粘结力高，由于复合膜较好的层间粘合力，其具有聚烯烃隔膜较高的力学性能和较低的热闭孔功能以及耐高温聚合物多孔膜的较高的热尺寸稳定性、较高的孔隙率、较好的电解液浸润性和较高的保液量，可以提高锂离子电池的安全性及循环等常规电性能。

一种锂离子电池用耐高温复合隔膜，其特征在于，所述耐高温复合隔膜为耐高温聚合物多孔膜A₁/聚烯烃隔膜B/耐高温聚合物多孔膜A₂三层结构或者耐高温聚合物多孔膜A₁/聚烯烃隔膜B两层结构，耐高温聚合物多孔膜A₁和A₂相同或不同，均为应用静电纺丝法制备的耐高温聚合物多孔膜。

其中，所述耐高温聚合物多孔膜A₁、A₂为聚偏氟乙烯及其共聚物(PVDF)、聚丙烯腈及其共聚物(PAN)、可溶性聚芳醚腈(PEN)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、P84、可溶性芳纶(PMIA)中的一种或者多种的纳米纤维多孔膜，耐高温聚合物多孔膜A₁、A₂的聚合物种类可以相同，也可以不同，所述耐高温聚合物多孔膜的厚度范围为0.3-12μm，优选0.5～10μm；两者厚度可以相同，也可以不同；孔隙率范围为20％-90％，优选30％～85％；纳米纤维直径在50～2000nm之间，优选150～1000纳米。

其中，所述聚烯烃隔膜为聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜及两者复合得到的PP/PE/PP三层复合隔膜，聚烯烃多孔厚度为3～30μm，优选厚度为4～20μm；孔隙率为30～60％，优选35～50％；。其中，所述耐高温复合隔膜的厚度为3-50μm，优选为4～30μm。

一种锂离子电池用耐高温复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：

A：应用静电纺丝法制备耐高温聚合物多孔膜，(1)将可溶性聚合物加入有机溶剂中获得固含量为3～30％的可溶性聚合物溶液，经静电纺丝得到耐高温聚合物多孔膜；或者(2)通过静电纺丝法将固含量为3％～30％的聚酰胺酸溶液制成聚酰胺酸纳米纤维膜；热处理后得到热固性聚酰亚胺(PI)纳米纤维膜；

B：对聚烯烃隔膜的表面进行改性处理；

C：应用粘合剂溶液将耐高温聚合物多孔膜和聚烯烃隔膜膜贴合成型后获得锂离子电池用耐高温复合隔膜。

其中，步骤A中的可溶性聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物、聚丙烯腈(PAN)及其共聚物、可溶性聚芳醚腈(PEN)、聚醚酰亚胺(PEI)、可溶性聚酰亚胺(PI)、P84、可溶性芳纶(PMIA)；所述可溶性聚合物的分子量为40000～2000000，优选50000～1500000；所述可溶性聚合物溶液的固含量为5～25wt％。

其中，步骤A的热处理温度为280～480℃，优选300～450℃，处理时间为0.05-4h，优选0.1～2h。

其中，步骤A中聚酰胺酸溶液的固含量为5～25wt％。

其中，步骤A中有机溶剂为DMF、DMAc、NMP、DMSO中的一种或者多种。

其中，步骤A中静电纺丝机的参数为：纺丝距离3-40cm，优选5～30cm；纺丝端与接收端电压差为10-150kv，优选15～100kV。

其中，步骤B聚烯烃隔膜表面改性是为了使其表面具有更好的表面粘结力，改性的方法为等离子辐射、紫外照射、臭氧表面改性以及表面涂覆粘合剂，优选表面涂覆粘合剂和等离子辐射；等离子辐射功率为1KW～20KW，处理时间为1min～60min；UV紫外辐射应用波长为10到400纳米的紫外光照射时间为5-90min；臭氧表面改性时间为0.1min～60min，其臭氧含量体积浓度为5～60％；粘合剂涂覆粘合剂的浓度在0.1～10wt％之间。

粘合剂为PEI、P84、PAN、PVDF中的一种或多种。

其中，步骤C中粘合剂溶液的溶质为PVDF及其共聚物、PAN及其共聚物、聚醚酰亚胺(PEI)、可溶性聚酰亚胺(PI)、P84、可溶性芳纶(PMIA)；溶剂为DMF、DMAc、NMP、DMSO中的一种或者多种；所述粘合剂溶液的浓度为0.1～10wt％，优选0.5～5wt％。

其中，步骤C中贴合条件为：温度20～110℃，优选25～100℃，压力0.2～4MPa，0.3～3MPa；时间0.5-300s，优选1～200s。

其中，步骤C中粘合剂溶液通过凹版涂覆、挤压式涂覆、旋转涂覆以及溶液浸渍法转移至聚烯烃隔膜或耐高温聚合物多孔膜表面。

与现有技术相比，本方法具有以下优良效果：

1.本发明实质上是通过对聚烯烃表面改性以及粘合剂中的有机溶剂对耐高温聚合物多孔膜纤维表面微溶胀增加了其与粘合剂的粘结力，从而通过粘合剂将聚烯烃隔膜和耐高温聚合物多孔膜粘结成有机的整体，提高两者之间的粘合力，由于耐高温聚合物多孔膜良好的热尺寸稳定性从而提高多层复合锂电池隔膜的热尺寸稳定性，通过聚烯烃隔膜的力学性能提高复合膜整体的力学性能，从而提高锂离子电池的安全性。

2.本发明制备过程简单易行，工艺参数易于调节，可通过控制聚烯烃隔膜和耐高温聚合物多孔膜的厚度，实现复合膜厚度和孔隙率的调控，提高成品率，降低成本。

附图说明

图1为本发明的实施例1-6、8、10、11中提供的锂离子电池用耐高温复合隔膜的结构示意图；

图2为本发明的实施例7中提供的锂离子电池用耐高温复合隔膜的结构示意图；

图3为本发明的实施例9中提供的锂离子电池用耐高温复合隔膜的结构示意图；

图4为本发明的实施例5中提供的锂离子电池用耐高温复合隔膜的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述发明。应该说明的是：以下实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案。因此，尽管本说明书参照下述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

对所有实施例和对比例的样品隔膜进行孔隙率、拉伸强度、剥离强度、热尺寸稳定性等理化性能测试，同时组装成半电池，进行充放电效率、倍率性能、容量保持率测试，正极材料应用磷酸铁锂，半电池压测试条件为2.5～4.2V，0.2C电流为30mA/g,1C电流为150mA/g，性能如下表1和2所示

实施例1

A：应用静电纺丝法制备聚合物多孔膜：

将10g分子量为150000的PAN加入到90gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，于25℃条件下搅拌至PAN完全溶解，溶液变成透明，获得质量分数10％的静电纺丝液，将制备的静电纺丝液注入静电纺丝机在15KV电压、纺丝头距接收基底距离5cm条件下进行静电纺丝，得到聚合物纳米纤维多孔膜，经过辊压将孔隙率调整至35％，厚度10μm，作为耐高温聚合物多孔膜(A₁1)、耐高温聚合物多孔膜(A₂1)；

B：对厚度12μm的聚乙烯隔膜B1的两个表面进行改性处理，表面涂覆PVDF粘合剂溶液，浓度为4％，粘合剂涂层干燥后厚度1.5μm，使其表面具有更好的界面粘结力；聚乙烯隔膜B1孔隙率为42％；

C：应用0.5wt％浓度的PVDF粘合剂溶液用凹版涂覆的方法转移至耐高温聚合物多孔膜(A₁1)、耐高温聚合物多孔膜(A₂1)表面，然后复合到改性后的聚乙烯隔膜B1两面，在25℃、0.3MPa下保持1s贴合成型后进行干燥获得PAN/PE/PA三层复合隔膜，性能如下表1和2所示：

实施例2

A：应用静电纺丝法制备聚合物多孔膜：

以二元胺和二元酸酐单体为以摩尔比1:1在DMF溶剂中通过溶液缩聚合成聚酰亚胺前驱体

——聚酰胺酸溶液，得到固含量25％聚酰胺酸静电纺丝液，将制备的静电纺丝液注入静电纺丝机在50KV电压、纺丝头距接收基底距离20cm条件下进行静电纺丝，制成聚酰胺酸纳米纤维膜；将制得的聚酰胺酸纳米纤维膜置于热炉中，升温至450℃，并保持0.1h，得到聚酰亚胺(PI)纳米纤维多孔膜，厚度2微米，孔隙率60％；作为耐高温聚合物多孔膜(A₁2)、耐高温聚合物多孔膜(A₂2)；

B：对厚度5μm的聚乙烯隔膜B2，进行改性处理，表面涂覆PVDF粘合剂，粘合剂涂层0.5μm，使其表面具有更好的界面粘结力；聚乙烯隔膜B2孔隙率为38％；

C：应用1.0wt％浓度的P84粘合剂溶液用挤压涂覆的方法转移至耐高温聚合物多孔膜(A₁2)、耐高温聚合物多孔膜(A₂2)表面，然后复合到改性后的聚乙烯隔膜B2两面，在50℃、0.7MPa下保持30s贴合成型后进行干燥获得PI/PE/PI三层复合隔膜，性能如下表1和2所示。

实施例3

A：应用静电纺丝法制备聚合物多孔膜：

将8g分子量为300000的P84加入到92gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，于70℃条件下搅拌至完全溶解，溶液变成透明，获得质量分数8％的静电纺丝液，将制备的静电纺丝液注入静电纺丝机在36KV电压、纺丝头距接收基底距离15cm条件下进行静电纺丝，得到聚合物纳米纤维多孔膜，厚度10μm，孔隙率为85％作为耐高温聚合物多孔膜(A₁3)、耐高温聚合物多孔膜(A₂3)；

B：对厚度25μm的聚乙烯隔膜B3，进行改性处理，应用2kw等离子照射聚烯烃隔膜5min，使其表面具有极性基团，从而具有更好的界面粘结力；聚乙烯隔膜B3孔隙率为45％；

C：应用0.5wt％浓度的PVDF粘合剂溶液用凹版涂覆的方法转移至耐高温聚合物多孔膜(A₁3)、耐高温聚合物多孔膜(A₂3)表面，然后复合到改性后的聚乙烯隔膜B3两面，在100℃、2MPa下保持30s贴合成型后进行干燥获得P84/PE/P84三层复合隔膜，性能如下表1和2所示。

实施例4

A：应用静电纺丝法制备聚合物多孔膜：

将5g分子量为1500000的PVDF加入到95gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，于40℃条件下搅拌至完全溶解，溶液变成透明，获得质量分数5％的静电纺丝液，将制备的静电纺丝液注入静电纺丝机在100KV电压、纺丝头距接收基底距离30cm条件下进行静电纺丝，得到聚合物纳米纤维多孔膜，厚度1μm，孔隙率为30％，作为耐高温聚合物多孔膜(A₁4)、耐高温聚合物多孔膜(A₂4)；

B：对厚度4μm的聚乙烯隔膜B4，进行改性处理，应用臭氧氧化法，臭氧表面改性时间为0.1min～60min，其臭氧含量体积浓度为10％；使其表面具有极性基团，从而具有更好的界面粘结力；聚乙烯隔膜B4孔隙率为35％；

C：应用0.1wt％浓度的PVDF粘合剂溶液用旋转涂覆的方法转移至耐高温聚合物多孔膜(A₁4)、耐高温聚合物多孔膜(A₂4)表面，然后复合到改性后的聚乙烯隔膜B4两面，在100℃、2MPa下保持30s贴合成型后进行干燥获得PVDF/PE/PVDF三层复合隔膜，性能如下表1和2所示。

实施例5

A：应用静电纺丝法制备聚合物多孔膜：

将9g分子量为500000的PEI加入到92gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，于40℃条件下搅拌至完全溶解，溶液变成透明，获得质量分数9％的静电纺丝液，将制备的静电纺丝液注入静电纺丝机在50KV电压、纺丝头距接收基底距离20cm条件下进行静电纺丝，得到聚合物纳米纤维多孔膜，厚度2μm，处理后孔隙率为50％，作为耐高温聚合物多孔膜(A₁5)、耐高温聚合物多孔膜(A₂5)；

B：对厚度10μm的聚乙烯隔膜B5，进行改性处理，应用250nm紫外照射B5表面10min，使其表面具有极性基团，从而具有更好的界面粘结力；聚乙烯隔膜B5孔隙率为43％；

C：应用2wt％浓度的P84的DMAc粘合剂溶液用旋转涂覆的方法转移至耐高温聚合物多孔膜(A₁5)、耐高温聚合物多孔膜(A₂5)表面，然后复合到改性后的聚乙烯隔膜B5两面，在85℃、0.7MPa下保持140s贴合成型后进行干燥获得PEI/PE/PEI三层复合隔膜，性能如下表1和2所示。

实施例6

A：应用静电纺丝法制备聚合物多孔膜：

将7g分子量为150000的芳纶(PMIA)加入到93gDMSO中，于40℃条件下搅拌至完全溶解，溶液变成透明，获得质量分数7％的静电纺丝液，将制备的静电纺丝液注入静电纺丝机在65KV电压、纺丝头距接收基底距离15cm条件下进行静电纺丝，得到聚合物纳米纤维多孔膜，厚度6μm，孔隙率为58％，作为耐高温聚合物多孔膜(A₁6)、耐高温聚合物多孔膜(A₂6)；

B：对厚度12μm的聚乙烯隔膜B6，进行改性处理，表面涂覆PAN粘结涂层，涂层1μm，具有更好的界面粘结力；聚乙烯隔膜B6孔隙率为40％；

C：应用10wt％浓度的PVDF的DMSO粘合剂溶液用旋转涂覆的方法转移至耐高温聚合物多孔膜(A₁6)、耐高温聚合物多孔膜(A₂6)表面，然后复合到改性后的聚乙烯隔膜B6两面，在85℃、3MPa下保持15s贴合成型后进行干燥获得PMIA/PE/PMIA三层复合隔膜，性能如下表1和2所示：

实施例7

A：应用静电纺丝法制备聚合物多孔膜：

将5g分子量为200000的P84和5g分子量200000的PAN加入到90gNMP中，于40℃条件下搅拌至完全溶解，溶液变成透明，获得质量分数10％的静电纺丝液，将制备的静电纺丝液注入静电纺丝机在70KV电压、纺丝头距接收基底距离18cm条件下进行静电纺丝，得到聚合物纳米纤维多孔膜，厚度10μm，孔隙率为65％，作为耐高温聚合物多孔膜(A₁7)；

B：对厚度8μm的聚乙烯隔膜B7，进行改性处理，表面涂覆PVDF粘结涂层，涂层2μm，具有更好的界面粘结力；聚乙烯隔膜B7孔隙率为41％；

C：应用10wt％浓度的PVDF的DMF粘合剂溶液用旋转涂覆的方法转移至耐高温聚合物多孔膜(A₁7)表面，然后复合到改性后的聚乙烯隔膜B7表面，在50℃、1MPa下保持125s贴合成型后进行干燥获得P84@PAN/PE两层复合隔膜，厚度20μm，性能如下表1和2所示。

实施例8

A：应用静电纺丝法制备聚合物多孔膜：

将12g分子量为200000的聚芳醚腈(PEN)溶于88gDMF和DMAc混合溶剂中(两者质量比1:1)，于40℃条件下搅拌至完全溶解，溶液变成透明，获得质量分数12％的静电纺丝液，将制备的静电纺丝液注入静电纺丝机在65KV电压、纺丝头距接收基底距离20cm条件下进行静电纺丝，得到聚合物纳米纤维多孔膜，厚度6μm，孔隙率57％，作为耐高温聚合物多孔膜(A₁8)；

B：对厚度18μm的PP/PE/PP三层复合聚烯烃隔膜B8(每层的厚度均为6μm)，进行改性处理，表面等离子处理后表面涂覆PVDF粘结涂层，涂层2μm，具有更好的界面粘结力；聚烯烃隔膜B8孔隙率为45％；

C：应用2wt％浓度的PVDF的DMF粘合剂溶液用旋转涂覆的方法转移至耐高温聚合物多孔膜(A₁8)表面，然后复合到改性后的聚乙烯隔膜B8两面，在40℃、1MPa下保持125s贴合成型后进行干燥获得PEN/PP/PE/PP多层复合隔膜，性能如下表1和2所示。

实施例9

A：应用静电纺丝法制备聚合物多孔膜：

——聚酰胺酸溶液，分子量150000，得到固含量15％聚酰胺酸静电纺丝液，将制备的静电纺丝液注入静电纺丝机在50KV电压、纺丝头距接收基底距离20cm条件下进行静电纺丝，制成聚酰胺酸纳米纤维膜；将制得的聚酰胺酸纳米纤维膜置于热炉中，升温至450℃，并保持0.1h，得到聚酰亚胺(PI)纳米纤维多孔膜，厚度4微米，孔隙率为45％；作为耐高温聚合物多孔膜(A₁9)；

将10g分子量为150000的PAN加入到90gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，于25℃条件下搅拌至PAN完全溶解，溶液变成透明，获得质量分数10％的静电纺丝液，将制备的静电纺丝液注入静电纺丝机在15KV电压、纺丝头距接收基底距离5cm条件下进行静电纺丝，得到聚合物纳米纤维多孔膜，经过辊压将孔隙率调整至62％，厚度7μm，作为耐高温聚合物多孔膜(A₂9)；

B：对厚度7μm的聚乙烯隔膜B9，进行改性处理，表面涂覆PVDF粘合剂，粘合剂涂层0.5μm，使其表面具有更好的界面粘结力；聚乙烯隔膜B9孔隙率为38％；

C：应用1.0wt％浓度的P84粘合剂溶液用挤压涂覆的方法转移至耐高温聚合物多孔膜(A₁9)、耐高温聚合物多孔膜(A₂9)表面，然后复合到改性后的聚乙烯隔膜B9两面，在50℃、0.7MPa下保持30s贴合成型后进行干燥获得PI/PE/PAN三层复合隔膜，厚度18μm。

实施例10

相对于实施例2，将耐高温聚合物多孔膜的厚度变为5μm，隔膜厚度为15μm

实施例11

相对于实施例2，聚烯烃隔膜的厚度变为12μm，隔膜总厚度为16微米

对比例1

将实施例1厚度12μm未做表面改性的PE隔膜作为接收基底，在两侧制备静电纺丝纳米纤维膜，厚度均为10微末，其他不变，得到对比例隔膜1。

对比例2

将市售18μmPP/PE/PP电池隔膜作为对比例隔膜2。

对比例3

将市售的12+2+2双面陶瓷涂覆PE隔膜作为对比例隔膜3。

表1实施例及对比例隔膜的理化特性参数

注：——表示隔膜已经无法量出加热后的长度或者宽度

表2实施例及对比例隔膜的电化学特性参数

由上述实施例对比可知，本发明提供的多层复合锂电池隔膜，孔隙率、剥离强度、热收缩率均有明显改善；容量发挥以及倍率性能和首次效率、循环寿命等电性能均有较大提升，非常适合锂电池隔膜领域的应用。

以上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书及图示内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种锂离子电池用耐高温复合隔膜，其特征在于，所述锂离子电池用耐高温复合隔膜结构为耐高温聚合物多孔膜(A₁)/聚烯烃多孔膜(B)/耐高温聚合物多孔膜(A₂)三层复合锂离子电池隔膜或者耐高温聚合物多孔膜(A₁)/聚烯烃多孔膜(B)两层复合锂离子电池隔膜，A₁、A₂均为应用静电纺丝法制备的耐高温聚合物多孔膜；中间层B为聚烯烃隔膜，通过复合工艺将A₁/B/A₂或者A₁/B复合，得到三层、两层复合隔膜。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池用耐高温复合隔膜，其特征在于，所述耐高温聚合物多孔膜A₁、A₂中的聚合物为聚偏氟乙烯及其共聚物(PVDF)、聚丙烯腈及其共聚物(PAN)、可溶性聚芳醚腈(PEN)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、P84、可溶性芳纶(PMIA)中的一种或者多种混合的纳米纤维多孔膜，耐高温聚合物多孔膜A₁、A₂的聚合物种类可以相同，也可以不同，两者的厚度范围均为0.5～15μm，两者厚度可以相同，也可以不同，孔隙率范围为30％～85％。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池用耐高温复合隔膜，其特征在于，所述聚烯烃隔膜B为聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜及两者复合得到的三层复合隔膜，聚烯烃隔膜厚度为3～30μm，优选厚度为3～12μm。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池用耐高温复合隔膜，其特征在于，耐高温聚合物多孔膜A₁、A₂、聚烯烃隔膜的总厚度为4～50μm，优选为5～20μm。

5.根据权利要求1-4所述的锂离子电池用耐高温复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

A：应用静电纺丝法制备聚合物多孔膜，其中可溶性聚合物多孔膜应用方法①，热固性聚酰亚胺(PI)应用方法②：

①将可溶性聚合物加入有机溶剂中，于25～80℃条件下搅拌至聚合物完全溶解，获得固含量为5～25％的静电纺丝液；将制备的静电纺丝液注入静电纺丝机在一定的纺丝电压、距离的条件下进行静电纺丝，得到热塑性聚合物纳米纤维多孔膜；

②以二元胺和二元酸酐单体为原料，在溶剂中通过溶液缩聚合成聚酰亚胺前驱体——聚酰胺酸溶液，聚酰胺酸溶液固含量为5％～25％，通过静电纺丝法将固含量为5％～25％的聚酰胺酸溶液制成聚酰胺酸纳米纤维膜；将制得的聚酰胺酸纳米纤维膜置于热炉中，升温至300～450℃，并保持0.1～2h，得到热固性聚酰亚胺(PI)纳米纤维膜；

B：对聚烯烃多孔膜的表面进行改性处理，使其表面具有更好的界面粘结力；

C：应用一定浓度的粘合剂溶液将聚合物纳米纤维多孔膜和聚烯烃隔膜在一定的温度、压力和时间下贴合成型后获得锂离子电池用耐高温复合隔膜。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤A的①中可溶性聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物、聚丙烯腈(PAN)及其共聚物、可溶性聚芳醚腈(PEN)、聚醚酰亚胺(PEI)、可溶性聚酰亚胺(PI)、P84、可溶性芳纶(PMIA)，其分子量为50000～1500000，浓度为5～25wt％；步骤A的②中制备的为热固性聚酰亚胺(PI)。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤A中有机溶剂为DMF、DMAc、NMP、DMSO中的一种或者多种混合溶剂。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤A中静电纺丝机的纺丝参数为：纺丝距离5～30cm、纺丝端与接收端电压差15～100kV。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤B聚烯烃隔膜表面改性的方法为等离子辐射、紫外照射、臭氧表面改性以及表面涂覆粘合剂，聚烯烃隔膜优选改性方法为表面涂覆粘合剂和等离子辐射；粘合剂包括PEI、P84、PAN、PVDF中的一种或多种混合物。等离子辐射功率为1KW～20KW，处理时间为1min～60min；紫外辐射应用波长为10到400纳米的紫外光照射时间为5-90min；臭氧表面改性时间为0.1min～60min，其臭氧含量体积浓度为5～60％；粘合剂涂覆粘合剂的浓度在0.1～10wt％之间。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤C中有粘合剂溶质为PVDF及其共聚物、PAN及其共聚物、聚醚酰亚胺(PEI)、可溶性聚酰亚胺(PI)、P84；溶剂为DMF、DMAc、NMP、DMSO中的一种或者多种混合溶剂，浓度为0.1～10wt％。优选0.5～5wt％。

11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤C中贴合条件为：温度25～100℃，压力0.3～3MPa，时间1～200s。

12.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤C中粘合剂溶液通过凹版涂覆、挤压式涂覆、旋转涂覆以及溶液浸渍法转移至聚烯烃多孔膜、耐高温聚合物多孔膜表面。