CN1588672A - 碱性二次电池隔膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明碱性二次电池隔膜，包括主隔膜层和辅助隔膜层，辅助隔膜层为热压粘合包覆位于中间的主隔膜层的两个外层；主隔膜层为具有纤维直径在0.2－5μm范围内的超细纤维熔喷布，单位重量为10－30g/m²，厚度为0.10－0.25mm；辅助隔膜层为具有纤维平均直径在10－20μm范围内的非织造布，单位重量为10－30g/m²，厚度为0.5mm以上。由于隔膜包括两个粗纤维层和一个微纤维层，从厚度方向形成密度梯度，疏/密/疏的对称分布结构保证材料形变的一致性，结合紧密、不易分层，层与层之间结合力强，互成一体。本发明电池隔膜的优点是高吸液、机械强度高，是一种适宜镉镍电池、氢镍电池使用的碱性二次电池隔膜。

Description

碱性二次电池隔膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及二次电池及其制造，特别涉及碱性二次电池隔膜及其制造方法。

背景技术

目前应用的Ni-MH、Ni-Cd等碱性二次电池，由于电解质干涸及隔膜材料老化引起的电池容量及动力性能下降，进而影响其寿命缩短的问题仍是一个很难解决的问题，而对电池隔膜的亲水性要求，即，在高温碱液中可以保持较高隔膜吸液量和保液性是本领域工作人员所共同面临的一个课题。

东华大学采用熔喷法制取超细聚丙烯(PP)隔膜(唐健，刘杰，安峰：“新型非织造材料在电池隔膜中的应用.”《产业用纺织品》2002.08)，其所用原材料为聚丙烯树脂，制取的聚丙烯超细隔膜具有电阻小、孔率高、最大孔径小、微孔结构曲折、良好的柔韧性和低廉的价格，且又相继开发了聚酯、聚乙烯、聚酰胺等熔喷隔膜材料。但是，东华大学的熔喷法制取超细聚丙烯(PP)隔膜一般主要应用于铅酸蓄电池领域，其克重范围160-320g/m²之间，因碱性二次电池隔膜克重在30-70g/m²间，这样克重的熔喷法无纺布储存电解液容量大，特有的曲径三维网状结构保液能力强，其超细的(0.2-5μm)纤维也可形成碱性二次电池隔膜所要求的小孔径、大的孔隙率也可保证良好的空气透过量，但因强力低，经受不住电池制造过程，平面耐磨能力差，也无法满足电池制造过程及电池使用过程。

中国专利99121364.5“电池用隔膜及其制造方法、嵌装有该隔膜的碱性二次电池”，该发明中所涉及的隔膜为采用合成树脂纤维制造，所述隔膜系由聚烯烃系合成树脂纤维组成的非织造布，用等离子体处理的方法施以亲水性处理，改善其亲水性，用于碱性二次电池制造。

中国专利95101333.5“电池隔膜”技术，该发明提供一个由平均直径至少为15μm的纤维构成的非织造的载体层上熔喷平均直径为10μm或更小的纤维形成厚度小于380μm的电解质储器层，它整体贴合在载体层上。所述的载体层材料与电解质储器层材料是聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戌烯或它们的混合物。由于两种不同功能材料形变不一致，导致了卷曲方向性，产生受拉伸过程中因剪切力导致的层间撕裂及一面超细纤维不耐磨、易损耗的缺点。

发明内容

本发明的目的是克服现有的技术存在的缺陷，提供一种高吸液、由多层材料复合成一体因而机械强度得到提高的碱性二次电池隔膜。

本发明碱性二次电池隔膜，包括主隔膜层和辅助隔膜层，辅助隔膜层为热压粘合包覆位于中间的主隔膜层的两个外层；主隔膜层为具有纤维直径在0.2-5μm范围内的超细纤维熔喷布，单位重量为10--30g/m²，厚度为0.10---0.25mm；辅助隔膜层为具有纤维平均直径在10-20μm范围内的非织造布，单位重量为10-30g/m²，厚度为0.5mm以上。

本发明碱性二次电池隔膜，其中非织造布为热风布、纺粘布、水刺布中的一种，其具有的纤维材料为聚丙烯、聚乙烯、ES纤维中的一种或几种。

本发明碱性二次电池隔膜，其中主隔膜层和两个辅助隔膜层热压粘合后纤维比表面积为0.5-5m²/g，单位重量为30-70g/m²。

本发明的另一目的是同时提供一种碱性二次电池隔膜的制备方法。

本发明碱性二次电池隔膜的制造方法，采用如下步骤：

1)采用聚丙烯、聚乙烯、ES纤维中的一种或几种热塑性纤维材料，通过熔喷法制备主隔膜层用熔喷布，通过纺粘法、热风法、水刺法中的一种方法制备辅助隔膜层用非织造布；

2)将主隔膜层夹入两层辅助隔膜层，并用光辊复合轧光，使其粘合成为电池隔膜，表面光滑、平整、不起层；

3)将上述电池隔膜使用超声波设备进行表面除油、清洗、烘干，使其表面充分洁净；

4)将上述电池隔膜成卷放于等离子处理机中进行“干式”表面改性处理约10-50分钟，然后选用丙烯酸及相关液体在纤维的大分子链上进行接枝，使纤维具备亲水性能；

5)将处理后的材料从容器中取出，使用分切机切除其两端部的毛边，按照电池使用规格进行裁切。

5.根据权利要求4所述的制造方法，其中所述隔膜表面改性处理，在辅助隔膜层与主隔膜层未粘合之前即对隔膜材料进行预处理。

6.根据权利要求5所述的制造方法，其中所述碱性二次电池隔膜在裁切前将其放入烘箱，在105℃温度下，于浓度为30％KOH溶液中连续放置9天，保持其仍具有持久快速的吸碱性能。

由于本发明碱性二次电池隔膜是包括两个粗纤维层和一个微纤维层的三层复合结构，从厚度方向形成一个密度梯度，疏/密/疏的对称分布结构保证材料形变的一致性。这种多层复合的方法使三层材料被光辊热轧机通过热量和压力有效结合在一起，形成一个有机的整体，结合紧密、不易分层，层与层之间结合力强，互成一体。本发明碱性二次电池隔膜的优点是高吸液、多层材料复合为一体因而机械强度高，是一种适宜于镉镍电池、氢镍电池等使用的碱性二次电池隔膜。

下面结合实施例参照附图进行详细说明，以求对本发明的目的、特征和优点得到更深入的理解。

附图说明

图1为本发明碱性二次电池隔膜的结构示意图。

具体实施方式

参见图1，本发明的碱性二次电池隔膜包括主隔膜层1和辅助隔膜层2，辅助隔膜层2为热压粘合包覆位于中间的主隔膜层1的两个外层。主隔膜层1为具有纤维直径在0.2-5μm范围内的超细纤维熔喷布，单位重量为10--30g/m²，厚度为0.10---0.25mm；辅助隔膜层2为具有纤维平均直径在10-20μm范围内的非织造布，单位重量为10-30g/m²，厚度为0.5mm以上。本发明的碱性二次电池隔膜是具有两个粗纤维层和一个微纤维层的三层复合结构，从厚度方向形成一个疏/密/疏的密度梯度，包括主隔膜层1和两侧的辅助隔膜层2三层材料被光辊热轧机通过热量和压力有效结合在一起。主隔膜层1和两个辅助隔膜层2热压粘合后纤维比表面积为0.5-5m²/g，单位重量为30-70g/m²。

在本发明提供的实施例中，构成本发明的电池隔膜各层的纤维可以相同或不同，而且最好是选自聚丙烯、聚乙烯纤维或ES(聚烯烃系纤维)中的一种。

主隔膜层1的材料(熔喷布)是二次碱性电池隔膜的功能储液层，它特有的小孔径、大孔率、高覆盖率，曲折孔径系统可吸收并保留大量电解液。主隔膜层1由0.2-5μm的超细纤维组成，单位重量在10--30g/m²，本发明优先选用20g/m²材料，厚度范围0.10---0.25mm之间。

辅助隔膜层2的材料非织造布为热风布、纺粘布、水刺布中的一种，其具有的纤维材料为聚丙烯、聚乙烯、ES纤维中的一种或几种。非织造布(热风布、纺粘布、水刺布)对中间的主隔膜层1(熔喷布)有良好的保护作用，用以解决单独由一层熔喷布做隔膜时出现的隔膜抗拉伸性能差的缺点。辅助隔膜层是由短纤维梳理铺网或长丝铺网加固(热风法、纺粘法或水刺法)而成，在酸、碱、有机电解质中有更好的稳定性。强力层在电池隔膜所占比重在55-67％之间，在热轧复合过程中厚度变化率要求尽可能小，一般要求不超过5％，不超过3％则更好。辅助隔膜层2采用10-20μm纤维制作，单位重量在10-30g/m²，厚度至少在0.5mm以上，优先选用20g/m²材料。

由于本发明的电池隔膜组成材料本身均为疏水性物质，所以不能满足以所需要的程度被电解液快速和良好的可润湿的需求，据此引应将本发明所示的电池隔膜进行表面改性处理，以使其变得可自发润湿，从而使隔膜具有被电解液自发润湿的特性。对隔膜表面进行改性处理，可以在隔膜制造完成之后进行，也可以在辅助隔膜层与主隔膜层未粘合前即对隔膜材料进行预处理。本发明采用等离子体设备进行改性处理而后再在纤维的大分子链上进行接枝，且由于等离子改性的全过程是在气相真空中进行，又称为“干式”处理，在处理过程中无废液排放、无环境污染，属环保型，处理效率高，接枝率高、接枝牢固。经上述处理后，隔膜在浓度为30％的KOH溶液中，1min可爬高10mm，达到15-20mm更好。所制得电池隔膜纤维比表面积为0.5-5m²/g，其单位重量以30-70g/m²为宜。

实施例1

参照图1，在本发明提供的第一个实施例中，使用直径为10-20μm的聚丙烯树脂纤维(皮芯结构的，也可以是聚乙烯纤维或ES纤维)，以热风法制得单位重量为20g/m²、厚度在0.5mm以上的较均匀的热风布。使用聚丙烯或聚乙烯切片以熔喷法生产出纤维直径0.2-5μm、厚度0.20mm、单位重量20g/m²的熔喷布并确保其表面没有亮点。将两层热风布中间夹一层熔喷布，用光辊复合轧光，使其粘合成为单位重量60-65g/m²、厚度0.18mm、透气量为260L/m²·s的碱性二次电池隔膜。

将上述电池隔膜使用超声波设备进行表面除油，使其表面充分洁净，不影响接技牢固性；

将上述电池隔膜成卷地放于等离子处理机中进行改性，约10-50分钟，然后选用接枝丙烯酸及其它相关液体进行接技处理。

将处理后的材料从容器中取出，切除其两端部的毛边，按照所制造电池使用规格进行裁切，用于碱性二次电池制造。

实施例2

参照图1，在本发明提供的第二个实施例中，使用直径为10-20μm的聚烯烃类树脂纤维，以纺粘法制得克重为16g/m²、厚度在0.25mm以上的较均匀的纺粘布。使用聚烯烃类切片以熔喷法生产出纤维直径为0.2-5μm、厚度0.20mm、单位重量20g/m²的熔喷布并确保其表面没有亮点。将两层纺粘布中间夹一层熔喷布，用光辊复合轧光，使其粘合成为单位重量55-60g/m²、厚度0.16mm、透气量240L/m²·s的碱性二次电池隔膜。

将上述电池隔膜使用超声波设备进行表面除油，使其表面充分洁净，不影响接技牢固性。

将上述隔膜材料成卷地放于等离子处理机中进行改性，约10-50分钟，然后选用接枝丙烯酸及其它相关液体进行接技处理。

将处理后的材料从容器中取出，切除其两端部的毛边，按照所制造电池使用规格进行裁切，用于碱性二次电池制造。

实施例3

在本发明提供的第三个实施例中，将实施例1和2制备的碱性二次电池隔膜放入烘箱，在105℃温度下，于浓度为30％的KOH溶液中连续放置9天。此种工艺制作的隔膜经过等离子体接枝改性可达到持久快速吸碱的目的，以满足碱性二次电池生产的需要。

在上述工艺中，测定其吸碱速率的下降率，试验结果见下表：

样品	吸碱速率	mm/3min
			浸泡前	浸泡后
	1   2   3   4	1   2   3   4
			实施例1	35  30  38  33	30  27  32  29
实施例2	25  31  37  29	22  28  35  25

实验可证明该工艺碱性二次电池隔膜在高温碱中持久的吸碱性能。

在本发明其他的实施例中，辅助隔膜层也可为水刺布等，包覆一层主隔膜层(熔喷布)热轧而成。

Claims (6)

1.一种碱性二次电池隔膜，其特征在于：包括主隔膜层(1)和辅助隔膜层(2)，所述辅助隔膜层(2)为热压粘合包覆位于中间的主隔膜层(1)的两个外层；所述主隔膜层(1)为具有纤维直径在0.2-5μm范围内的超细纤维熔喷布，单位重量为10--30g/m²，厚度为0.10---0.25mm；所述辅助隔膜层(2)为具有纤维平均直径在10-20μm范围内的非织造布，单位重量为10-30g/m²，厚度为0.5mm以上。

2.根据权利要求1所述的碱性二次电池隔膜，其中所述非织造布为热风布、纺粘布、水刺布中的一种，其具有的纤维材料为聚丙烯、聚乙烯、ES纤维中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的碱性二次电池隔膜，其中所述主隔膜层(1)和两个辅助隔膜层(2)热压粘合后纤维比表面积为0.5-5m²/g，单位重量为30-70g/m²。

4.一种碱性二次电池隔膜的制造方法，其特征在于采用如下步骤：

1)采用聚丙烯、聚乙烯、ES纤维中的一种或几种热塑性纤维材料，通过熔喷法制备主隔膜层用熔喷布，通过纺粘法、热风法、水刺法中的一种方法制备辅助隔膜层用非织造布；

2)将主隔膜层夹入两层辅助隔膜层，并用光辊复合轧光，使其粘合成为电池隔膜，表面光滑、平整、不起层；

3)将上述电池隔膜使用超声波设备进行表面除油、清洗、烘干，使其表面充分洁净；

4)将上述电池隔膜成卷放于等离子处理机中进行“干式”表面改性处理约10-50分钟，然后选用丙烯酸及相关液体在纤维的大分子链上进行接枝，使纤维具备亲水性能；

5)将处理后的材料从容器中取出，使用分切机切除其两端部的毛边，按照电池使用规格进行裁切。

5.根据权利要求4所述的制造方法，其中所述隔膜表面改性处理，在辅助隔膜层与主隔膜层未粘合之前即对隔膜材料进行预处理。

6.根据权利要求5所述的制造方法，其中所述碱性二次电池隔膜在裁切前将其放入烘箱，在105℃温度下，于浓度为30％KOH溶液中连续放置9天，保持其仍具有持久快速的吸碱性能。