CN105826507A - 电池隔膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电池隔膜及其制造方法，材料包括由聚合物微孔膜和纤维膜组成的复合膜和接枝到该复合膜上的亲水单体。该电池隔膜适用于碱性充电电池，特别适用于锌镍充电电池中。该电池隔膜的制造方法包括如下步骤：1)将聚合物微孔膜和纤维膜通过热复合或粘合形成复合膜；2)将复合膜通过等离子辐照，在复合膜的表面形成自由基，再以事先配置好的亲水单体溶液进行浸渍；3)将浸渍好的复合膜放入反应容器中，充分接枝反应，制成亲水性复合膜。使用聚合物微孔膜来阻止因锌枝晶穿透隔膜造成的短路，延长电池的寿命。

Description

电池隔膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种碱性充电电池中使用的电池隔膜及其制造方法，特别涉及用于锌镍碱性充电电池的电池隔膜及其制造方法。
背景技术
锌镍充电电池有着突出的优点：开路电压高达1.75V，比能量高(55～85Wh/kg)，比功率大(可超过200W/kg)，工作温度范围宽(-20～60℃)，原材料丰富且成本低，不会造成环境污染，在各种高电压要求的使用中可以完全替代一次性碱性电池，可以广泛的应用于电动工具，玩具，启动电源，储能电池等领域。相对于铅酸电池和镍镉电池的高污染，锌镍电池在比能量、环境保护方面具有明显的优点。与镍氢电池相比，锌镍电池的大电流放电性能远胜于镍氢电池。再与锂电池相比，锂电池不能完全杜绝爆炸风险，镍锌电池由于电解液使用碱性电解液而十分安全。从综合来看锌镍电池具备了十分优秀的商业潜能，是民用和商用电池发展的趋势。
锌镍电池现有的问题：
锌镍电池现有技术中的困扰：锌电极容易被腐蚀，锌离子进入溶液中，饱和后在隔膜上形成锌枝晶，锌枝晶生长并穿过隔膜中较大的空隙，使得隔膜正负极短路，短路导致电池失效。
隔膜作为锌镍电池中最为关键的部件，长期以来都由国外企业所垄断，很多厂家将镍氢电池隔膜用于锌镍电池中，其抗穿刺能力很差，导致了锌镍电池寿命普遍不佳，有的甚至于充放电几十次之后电池就会失效，远不能满足市场对电池的要求。
有厂家通过将锂电池膜和镍氢电池膜层叠在一起用，锂电池隔膜是拒水材料聚丙烯和聚乙烯制成的，在强碱性电解液中的离子通过能力非常差，虽然可以通过表面的亲水助剂处理使得隔膜具有临时的亲水性能，但是亲水助剂在强碱性电解液中会被氧化和分解，导致隔膜恢复拒水的特性，而这使得隔膜内阻变得非常大，电池寿命很短。
有些锌镍电池隔膜采用聚合物微孔膜通过边辐照边接枝的方式制作，其存在以下缺点：由于电池在放电过程中消耗水，这种隔膜没有良好的吸碱性能，会降低电池的寿命。这种对隔膜进行亲水处理的工艺较为繁琐，特别是用到的高能辐照源。再者由于其采用聚合物微孔膜与接枝单体溶液混合后放在辐照源中照射接枝，在水溶液中聚合物微孔膜能产生自由基的数量非常有限，因而其接枝亲水效果很差，达不到良好的亲水效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有良好的吸碱和保有碱液能力、使用寿命长的电池隔膜，以及接枝充分且稳定的该电池隔膜的制造方法。
根据本发明的一个方面，提供了电池隔膜，包括复合膜和接枝到该复合膜上的丙烯酸类亲水单体，所述复合膜包括相互层叠的聚合物微孔膜和纤维膜。由此，使用聚合物微孔膜来阻止锌枝晶的穿透隔膜并造成短路，延长电池的寿命；通过增加纤维膜，依靠纤维膜吸收和保有碱液能力强来解决隔膜中电解液在充放电过程中会慢慢消耗的问题，延长电池寿命。
在一些实施方式中，复合膜包括一层聚合物微孔膜和一层纤维膜。
在一些实施方式中，复合膜包括一层聚合物微孔膜和两层纤维膜，所述聚合物微孔膜位于两层纤维膜之间。增加一层纤维膜，可使复合膜的吸碱性能更好。
在一些实施方式中，亲水单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。
在一些实施方式中，聚合物微孔膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、聚乙烯和聚丙烯两层复合膜或两层聚乙烯包裹一层聚丙烯复合膜。
在一些实施方式中，纤维膜含有聚丙烯纤维、聚丙烯皮芯纤维、尼龙纤维和维尼纶纤维中的一种或几种。
根据本发明的一个方面，提供了电池隔膜的制造方法，包括如下步骤：
1)将聚合物微孔膜和纤维膜通过加工形成复合膜；加工方式包括热复合或者粘合。
2)将复合膜通过近距离大气低温等离子发生器的辐照，在复合膜的表面形成自由基，再以配置好的亲水单体溶液进行浸渍；
3)将浸渍好的复合膜在70～98℃下反应3～5小时，充分接枝反应，制成亲水性复合膜。
由此，本发明将电池隔膜作为一个单独的组件来生产和管控，可以做到优良的性能和很好的一致性。从而使得电池制造更加高效快捷，性能更加一致可靠。
在一些实施方式中，辐照源采用大气低温等离子发生器，等离子体强度为1000-10000W/m2。由此，采用等离子发生器作为辐照源辐照，接枝效果充分且稳定。
在一些实施方式中，亲水单体溶液中包含丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种，总质量分数为10-50wt％。
在一些实施方式中，亲水单体溶液中还包含苯、甲苯、二甲苯、中的一种或几种，总质量分数为0.5-5wt％；亲水单体溶液中还包含质量分数为0.1-1wt％的聚乙烯醇和质量分数为0.1-1wt％的锌酸钙。添加苯类物质可起到溶胀作用，添加聚乙烯醇和锌酸盐则可减缓锌枝晶生长。
本发明的有益效果是：采用聚合物微孔膜和纤维膜形成复合隔膜。具有良好的吸碱和保有碱液能力，吸碱量可以达到300％～500％。电池寿命做到500次循环，电池容量为开始时的70％以上，拆解电池后隔膜没有穿刺现象。而现有技术中吸碱量只有280％～320％。经过200次循环后，容量只剩下60％，350次循环后就已经失效了。将电池隔膜作为一个单独的组件来生产和管控，可以做到优良的性能和很好的一致性，从而使得电池制造更加高效快捷。采用等离子发生器作为辐照源充分辐照，接枝效果充分且稳定。
具体实施方式
下面结合具体实施例对发明作进一步详细的说明。
本发明的电池隔膜包括复合膜和接枝到该复合膜上的丙烯酸类亲水单体，复合膜包括相互层叠的聚合物微孔膜和纤维膜。
复合膜可以是包括一层聚合物微孔膜和一层纤维膜；复合膜也可以包括一层聚合物微孔膜和两层纤维膜，聚合物微孔膜位于两层纤维膜之间。
聚合物微孔膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、聚乙烯和聚丙烯两层复合膜或两层聚乙烯包裹一层聚丙烯复合膜。
纤维膜含有聚丙烯纤维、聚丙烯皮芯纤维、尼龙纤维和维尼纶纤维中的一种或几种。纤维膜可采用湿法造纸成型。
亲水单体包含丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。
上述电池隔膜的制造方法，包括如下步骤：
1)将聚合物微孔膜和纤维膜通过热复合或粘合形成复合膜；
2)配制亲水单体溶液，溶液中包含丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种，总质量分数为10-50wt％；另外还包含苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种，总质量分数为0.5-5wt％；亲水单体溶液中还含有质量分数为0.1-1wt％的聚乙烯醇和质量分数为0.1-1wt％的锌酸钙，溶剂为水。
将复合膜匀速通过等离子发生器的辐照区域，等离子发生器的线速度为1-10m/min，用两台等离子发生器分别对复合膜的正反面进行辐照，在复合膜正反两面形成自由基，等离子体强度为1000～10000W/m2。
再将复合膜在亲水单体溶液中进行浸渍；将浸渍好的复合膜与一层吸水衬布一起收制成卷。
3)将浸渍好的复合膜放入密闭反应容器中，在70～98℃下反应3～5小时，充分接枝反应，制成亲水性复合膜。
上述热复合的方法为：将聚合物隔膜与纤维膜贴合，一起通过热轧机轧制，使得两者复合成整体。轧制的温度为100～150℃。
上述粘合方式为将聚合物隔膜与纤维膜通过粘结剂粘结并烘干，使两者复合成整体。
上述等离子发生器可采用型号：SAP006R(G5)的中国台湾进口等离子发生器。
4)将亲水性复合膜清洗并烘干得到本发明的电池隔膜成品。
将上述电池隔膜成品进行吸碱量测试，并将电池隔膜成品制成充电电池后进行寿命测试。
吸碱量测试的方法为：通过将一平方米的隔膜浸泡在质量分数为35wt％的KOH溶液中10min。再悬挂10min，滴去多余的碱液，得到的质量增加的比值。
寿命测试的方法为：将电池隔膜成品制成1600mAh的锌镍充电AA型电池，使用二次电池测试仪BS9360，测试条件：使用恒压充电至1.91V，搁置20min，再以1.6A放电至1.3V终止，搁置30min，如此循环500次。后检测电池的电量。
采用上述方法制作电池隔膜并进行检测，具体如下：
实施例1
1)将聚合物微孔膜与纤维膜通过热复合形成复合膜；聚合物微孔膜为孔径为2～20um聚乙烯微孔膜；纤维膜中含有质量分数为30wt％聚丙烯纤维，50wt％聚丙烯皮芯纤维，10wt％尼龙纤维，10wt％维尼纶纤维。
2)配制亲水单体溶液，亲水单体溶液中含有质量分数20wt％的丙烯酸单体、5wt％的二甲苯、0.1wt％的聚乙烯醇和1wt％的锌酸钙；将复合膜以强度为5000W/m2的等离子发生器进行照射，线速度为7m/min，后放入亲水单体溶液进行浸渍；
3)将浸渍好的复合膜放入密闭反应容器中，在80℃下保持5小时，进行充分接枝反应，制成亲水性复合膜。
4)将亲水性复合膜清洗并烘干得到本发明的电池隔膜成品。
将上述电池隔膜成品进行吸碱量测试得到其吸碱量为425％；
将采用上述电池隔膜成品制成的充电电池进行寿命测试，循环500次后，电池电量为最初电量的73％。
实施例2
1)将聚合物微孔膜与纤维膜通过热复合形成复合膜；聚合物微孔膜为孔径为2～20um的聚丙烯微孔膜；纤维膜中含有质量分数为30wt％聚丙烯纤维，30wt％聚丙烯皮芯纤维，20wt％尼龙纤维，20wt％维尼纶纤维。
2)配制亲水单体溶液，亲水单体溶液中含有质量分数为10wt％的甲基丙烯酸单体、0.5wt％的苯、1wt％的聚乙烯醇和0.1wt％的锌酸钙，；将复合膜以强度为1000W/m2的等离子发生器进行照射，线速度为7m/min，后放入亲水单体溶液进行浸渍；
3)将浸渍好的复合膜放入密闭反应容器中，在98℃下保持3小时，进行充分接枝反应，制成亲水性复合膜。
4)将亲水性复合膜清洗并烘干得到本发明的电池隔膜成品。
将上述电池隔膜成品进行吸碱量测试得到其吸碱量为420％；
将采用上述电池隔膜成品制成的充电电池进行寿命测试，循环500次后，电池电量为最初电量的70％。
实施例3
1)将聚合物微孔膜与纤维膜通过热复合形成复合膜；聚合物微孔膜为孔径为2～20um的聚丙烯微孔膜；纤维膜中含有质量分数为50wt％聚丙烯纤维，50wt％聚丙烯皮芯纤维。
2)配制亲水单体溶液，亲水单体溶液是含有质量分数为10wt％甲基丙烯酸单体、10wt％的丙烯酸单体、4wt％的甲苯、质量分数为0.3wt％的聚乙烯醇、质量分数为0.3wt％的锌酸钙；将复合膜以强度为3000W/m2的等离子发生器进行照射，线速度为7m/min，后放入亲水单体溶液进行浸渍；
3)将浸渍好的复合膜放入密闭反应容器中，在85℃下保持5小时，进行充分接枝反应，制成亲水性复合膜。
4)将亲水性复合膜清洗并烘干得到本发明的电池隔膜成品。
将上述电池隔膜成品进行吸碱量测试得到其吸碱量为410％；
将采用上述电池隔膜成品制成的充电电池进行寿命测试，循环500次后，电池电量为最初电量的71％。
实施例4
1)将聚合物微孔膜与纤维膜通过热复合形成复合膜；聚合物微孔膜为孔径为2～20um的聚乙烯和聚丙烯两层复合膜；纤维膜中含有质量分数为70wt％聚丙烯皮芯纤维，10wt％尼龙纤维，20wt％维尼龙纤维。
2)配制亲水单体溶液，亲水单体溶液是含有质量分数为20wt％的丙烯酸单体、20wt％的甲基丙烯酸单体、2wt％二甲苯、0.5wt％的聚乙烯醇和0.5wt％的锌酸钙；将复合膜以强度为4000W/m2的等离子发生器进行照射，线速度为7m/min，后放入亲水单体溶液进行浸渍；
3)将浸渍好的复合膜放入密闭反应容器中，在70℃下保持5小时，进行充分接枝反应，制成亲水性复合膜。
4)将亲水性复合膜清洗并烘干得到本发明的电池隔膜成品。
将上述电池隔膜成品进行吸碱量测试得到其吸碱量为423％；
将采用上述电池隔膜成品制成的充电电池进行寿命测试，循环500次后，电池电量为最初电量的72％。
实施例5
1)将聚合物微孔膜与纤维膜通过热复合形成复合膜；聚合物微孔膜为孔径为2～20um的两层聚乙烯包裹一层聚丙烯复合膜；纤维膜为含有质量分数为50wt％聚丙烯皮芯纤维，50wt％尼龙纤维。
2)配制亲水单体溶液，亲水单体溶液中含有质量分数为30wt％的甲基丙烯酸、20wt％的甲基丙烯酸甲酯单体、1wt％的苯、1wt％的甲苯、0.3wt％的聚乙烯醇和0.3wt％的锌酸钙；将复合膜以强度为3000W/m2的等离子发生器进行照射，线速度为7m/min，后放入亲水单体溶液进行浸渍；
3)将浸渍好的复合膜放入密闭反应容器中，在85℃下保持3小时，进行充分接枝反应，制成亲水性复合膜。
4)将亲水性复合膜清洗并烘干得到本发明的电池隔膜成品。
将上述电池隔膜成品进行吸碱量测试得到其吸碱量为441％；
将采用上述电池隔膜成品制成的充电电池进行寿命测试，循环500次后，电池电量为最初电量的71％。
实施例6
1)将聚合物微孔膜与纤维膜通过热复合形成复合膜；聚合物微孔膜为孔径为2～20um的两层聚乙烯包裹一层聚丙烯复合膜；纤维膜为聚丙烯纤维；
2)配制亲水单体溶液，亲水单体溶液中含有质量分数为30wt％丙烯酸、3wt％的苯、1wt％的二甲苯、1wt％的聚乙烯醇和0.5wt％的锌酸钙；将复合膜以强度为6000W/m2的等离子发生器进行照射，线速度为7m/min，后放入亲水单体溶液进行浸渍；
3)将浸渍好的复合膜放入密闭反应容器中，在75℃下保持4小时，进行充分接枝反应，制成亲水性复合膜；
4)将亲水性复合膜清洗并烘干得到本发明的电池隔膜成品。
将上述电池隔膜成品进行吸碱量测试得到其吸碱量为408％；
将采用上述电池隔膜成品制成的充电电池进行寿命测试，循环500次后，电池电量为最初电量的71％。
实施例7
1)将聚合物微孔膜与纤维膜通过热复合形成复合膜；聚合物微孔膜为孔径为2～20um的聚乙烯和聚丙烯两层复合膜；纤维膜中含有质量分数为40wt％聚丙烯纤维，40wt％聚丙烯皮芯纤维，10wt％尼龙纤维，10wt％维尼纶纤维。
2)配制亲水单体溶液，亲水单体溶液含有重量分数为20wt％的丙烯酸、15wt％的甲基丙烯酸、2wt％的丙烯酸甲酯、2wt％的甲基丙烯酸甲酯、1wt％的十二烷基苯磺酸钠；，并向亲水单体溶液中添加质量分数为1wt％的苯、2wt％的甲苯、1wt％的二甲苯、0.3wt％的聚乙烯醇、0.3wt％的锌酸钙；将复合膜以强度为8000W/m2的等离子发生器进行照射，线速度为7m/min，后放入亲水单体溶液进行浸渍；
3)将浸渍好的复合膜放入密闭反应容器中，在90℃下保持5小时，进行充分接枝反应，制成亲水性复合膜。
4)将亲水性复合膜清洗并烘干得到本发明的电池隔膜成品。
将上述电池隔膜成品进行吸碱量测试得到其吸碱量为422％；
将采用上述电池隔膜成品制成的充电电池进行寿命测试，循环500次后，电池电量为最初电量的75％。
实施例8
1)将聚合物微孔膜与纤维膜通过热复合形成复合膜；聚合物微孔膜为孔径为2～20um的聚丙烯膜；纤维膜中含有质量分数为40wt％聚丙烯纤维，40wt％聚丙烯皮芯纤维，10wt％尼龙纤维，10wt％维尼纶纤维。
2)配制亲水单体溶液，亲水单体溶液中含有重量分数为20wt％的丙烯酸、15wt％的甲基丙烯酸、2wt％的丙烯酸甲酯、2wt％的甲基丙烯酸甲酯、1wt％的十二烷基苯磺酸钠、质量分数为1wt％的苯、2wt％的甲苯、1wt％的二甲苯、0.3wt％的聚乙烯醇、0.3wt％的锌酸钙；将复合膜以强度为5000W/m2的等离子发生器进行照射，线速度为7m/min，后放入亲水单体溶液进行浸渍；
3)将浸渍好的复合膜放入密闭反应容器中，在85℃下保持5小时，进行充分接枝反应，制成亲水性复合膜。
4)将亲水性复合膜清洗并烘干得到本发明的电池隔膜成品。
将上述电池隔膜成品进行吸碱量测试得到其吸碱量为427％；
将采用上述电池隔膜成品制成的充电电池进行寿命测试，循环500次后，电池电量为最初电量的73％。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于发明的保护范围。

Claims (10)

1.电池隔膜，其特征在于：包括复合膜和接枝到该复合膜上的亲水单体，所述复合膜包括相互层叠的聚合物微孔膜和纤维膜。
2.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于：所述复合膜包括一层聚合物微孔膜和一层纤维膜。
3.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于：所述复合膜包括一层聚合物微孔膜和两层纤维膜，所述聚合物微孔膜位于两层纤维膜之间。
4.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于：所述亲水单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的电池隔膜，其特征在于所述聚合物微孔膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、聚乙烯和聚丙烯两层复合膜或两层聚乙烯包裹一层聚丙烯复合膜。
6.根据权利要求1～4任一项所述的电池隔膜，其特征在于：所述纤维膜为聚丙烯纤维、聚丙烯皮芯纤维、尼龙纤维和维尼纶纤维中的一种或几种通过造纸法工艺制成的纤维膜。
7.电池隔膜的制造方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将聚合物微孔膜和纤维膜通过热复合或粘合形成复合膜；
2)将复合膜通过等离子辐照，在复合膜的表面形成自由基，再以事先配置好的亲水单体溶液进行浸渍；
3)将浸渍好的复合膜在70～98℃下反应3～5小时，充分接枝反应，制成亲水性复合膜。
8.根据权利要求7所述的电池隔膜的制造方法，其特征在于：所述辐照源采用大气低温等离子发生器，等离子体强度为1000～10000W/m2。
9.根据权利要求7所述的电池隔膜的制造方法，其特征在于：所述亲水单体溶液中包含丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、
十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种，总质量分数为10-50wt％。
10.根据权利要求7所述的电池隔膜的制造方法，其特征在于：所述亲水单体溶液中还包含苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种，总质量分数为0.5-5wt％；所述亲水单体溶液中还包含质量分数为0.1-1wt％的聚乙烯醇和质量分数为0.1-1wt％的锌酸钙。
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