JP2002141042A

JP2002141042A - 非水電解質二次電池とセパレータおよびその製造方法

Info

Publication number: JP2002141042A
Application number: JP2000335502A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Ueda; 英之植田; Satoshi Kuranaka; 聡倉中; Satoshige Nanai; 識成七井
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2000-11-02
Filing date: 2000-11-02
Publication date: 2002-05-17
Anticipated expiration: 2020-11-02
Also published as: JP3419393B2

Abstract

(57)【要約】【課題】３層一体化構造で、薄い厚みのセパレータを
使用することにより、高容量で高温状況下での安全性に
優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とす
る。【解決手段】正極２と負極３がセパレータ４とともに
捲回された極板群が、非水電解質とともにケース５内に
密封されていて、極板間のセパレータ４は、耐熱多孔質
樹脂と多孔質ポリオレフィンとゲルポリマーの３層が一
体化していて、多孔質ポリオレフィンを中心に、耐熱多
孔質樹脂が正極２側に、ゲルポリマーが負極３側に位置
するよう配置されている非水電解質二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、安全性の高い非水
電解質二次電池のためのセパレータとそのセパレータの
実用的な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】非水電解質二次電池の正極と負極を電気
的に隔離する方法としては、大きく分けてセパレータを
用いる方法と固体電解質を用いる方法がある。

【０００３】電池の安全性に関して、セパレータの果す
役割としては、通常時の正極、負極間の短絡防止がある
が、非水電解質二次電池のセパレータに特有の機能とし
て、多孔質ポリオレフィンセパレータなどでは、外部短
絡による過剰電流等により電池温度が著しく上昇した場
合、多孔質セパレータが軟化することにより実質的に無
孔質となり電流を流させなくする、いわゆるシャットダ
ウン機能がある。

【０００４】シャットダウン後も電池の温度が上昇する
と、セパレータが溶融して大きく穴が開き正極、負極間
が短絡してしまう。（以下メルトダウンと称す）この時
の温度は高いのが、安全性は高いと言える。シャットダ
ウン機能を強化するために、熱溶融性を高めるとメルト
ダウン温度が低くなり、安全性は逆に下がる。この相反
する関係を解決することが問題となっていた。

【０００５】この問題を解決するために、異なる機能を
持つ複合膜からなるセパレータが多数提案されてきた。
例えば、耐熱多孔質層とシャットダウン層からなる複合
膜（特開２０００―１００４０８号公報）やパラアラミ
ド系樹脂層と熱可塑性ポリマーからなる複合膜（特開平
１０−６４５３号公報）などがある。その他にも、セパ
レータ表面に固体電解質をコーティングしたもの（特開
２０００−１９５４９４号公報）やアラミド繊維とポリ
弗化ビニリデンとからなるセパレータ（特開平１１−３
３９５５５号公報）がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】近年の開発競争によ
り、非水電解質二次電池は、ますます高容量となってい
る。この高容量化は、電極の活物質の改良により高性能
化している面もあるが、電池構成上、活物質以外の部材
の容積を少なくして、電池内の実質的な活物質の量を多
くして行われている。したがって、セパレータは益々薄
くなっていく方向である。セパレータが薄くなると、短
絡などに対する安全性は悪くなる方向であるが、実質的
な活物質の量が多くなるため、安全性に対する要求は逆
に大きくなる。

【０００７】前述の従来の技術である複合膜では、単一
組成膜に比べ薄くできないか、薄くした場合は、安全性
が要求される性能より低くなるという課題があった。

【０００８】本発明は、前述の課題を解決し、薄くて安
全性の高いセパレータを使用することにより、高容量で
信頼性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目
的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、本発明の電池は、渦巻き状に捲回した極板群に用い
るセパレータが、耐熱多孔質樹脂と多孔質ポリオレフィ
ンとゲルポリマーの３層が一体化したものからなり、前
記多孔質ポリオレフィンを中心に、前記耐熱多孔質樹脂
が正極側に、前記ゲルポリマーが負極側に配置されてい
ることを特徴とする。

【００１０】この多層構造のセパレータにより、厚み的
に薄くなったセパレータでありながら、電池の高容量
化、安全性の向上を達成することができる。そのため、
高容量で信頼性に優れた非水電解質二次電池を提供する
ことが可能になる。

【００１１】また、本発明のセパレータは、多孔質ポリ
エチレン層（ＰＥ層という）とを中心に片方にアラミド
樹脂層、もう片方に繰り返し単位内にポリ弗化ビニリデ
ン構造を持つ共重合体からなる層（以下ＰＶｄＦ層とい
う。）を配置した非水電解質二次電池用セパレータであ
る。このアラミド樹脂は、電池の異常昇温時に耐熱支持
体の役割を果し、その好適な厚みは２〜３μｍである。
また、ＰＥ層は、電池の異常昇温時に、シャットダウン
機能を果す役割を果し、その好適な厚みは５〜９μｍで
ある。そしてＰＶｄＦ層は、負極を保護する機能を果す
役割を果し、その好適な厚みは、２〜３μｍである。し
たがって、セパレータ全体の厚みは、９〜１５μｍとな
る。

【００１２】さらにまた、本発明のセパレータは、ＰＥ
層を中心に片方にアラミド樹脂層、もう片方に繰り返し
単位内にポリエチレンオキサイド構造を持つ重合体と電
解液とからなるゲルポリマー（以下ＰＥＯ系ゲルポリマ
ーと称す）を配置したセパレータであることを特徴とす
る。これらは、好ましくは、アラミド樹脂層の厚みは２
〜３μｍであり、ＰＥ層の厚みは５〜９μｍであり、負
極を保護するゲルポリマーの厚みは、３〜５μｍであ
り、セパレータ全体の厚みが１０〜１７μｍである。

【００１３】次に、本発明のセパレータの製造方法は、
支持体となるＰＥ膜を製造し、さらにアラミド樹脂膜と
一体化した後、ＰＥ側に繰り返し単位内にポリ弗化ビニ
リデン構造を持つ共重合体（ＰＶｄＦ系ポリマー）をコ
ーティングするセパレータの製造方法である。出来上が
ったセパレータは、巻き取られて保管され、極板群の作
成の際に巻き出されて使用される。

【００１４】また、本発明のセパレータの製造方法は、
支持体となるＰＥ膜を製造し、さらにアラミド樹脂膜と
一体化した後、ＰＥ側に、三次元架橋前の繰り返し単位
内にポリエチレンオキサイド構造を持つ重合体（ＰＥＯ
系マクロマー）と重合開始剤と電解液とからなるプレカ
ーサー液をコーティングし、熱または紫外線により三次
元架橋させるセパレータの製造方法である。出来上がっ
たセパレータは、ＰＥＴフィルムなどで保護して保管さ
れ、極板群の作成の際に、ＰＥＴフィルムをはがして使
用される。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、正極と負極と非水溶媒に電解質塩を溶解した非水電
解質とセパレータを備えた非水電解質二次電池におい
て、前記セパレータが耐熱多孔質樹脂と多孔質ポリオレ
フィンとゲルポリマーの３層からなり、前記多孔質ポリ
オレフィンを中心に、前記耐熱多孔質樹脂が正極側に、
前記ゲルポリマーが負極側に配置されていることを特徴
とする非水電解質二次電池としたものである。正極と負
極と非水溶媒に電解質塩を溶解した非水電解質は、従来
公知のものが使える。これらのうち、多孔質ポリオレフ
ィンは、外部短絡による過剰電流等による電池温度の異
常な上昇に際し、シャットダウン機能により電流を遮断
し、発熱を押さえる作用を有する。耐熱多孔質樹脂は、
シャットダウン後も、何らかの原因で電池の温度が上昇
し、多孔質ポリオレフィンがメルトダウンを起こした場
合もセパレータの絶縁機能を保持する作用を有する。さ
らに、ゲルポリマーは、負極と一体化することにより、
環境温度の異常高温時もセパレータの熱収縮を防ぐとい
う前記耐熱多孔質樹脂の作用を補助すると同時に、負極
を保護し、高温保存時のガス発生を押さえる作用を有す
る。

【００１６】ここでゲルポリマーを、負極側でなく正極
側に使用すると、正極が高電位にあり、かつ高温になっ
た場合に、ゲルポリマーが酸化により分解されやすく不
適である。正極側に配置されている耐熱多孔質樹脂は、
酸化分解に強いので、前述の問題は起こらない。

【００１７】本発明の請求項２に記載の発明は、請求項
１記載の非水電解質二次電池で、耐熱多孔質樹脂をアラ
ミド樹脂としたものである。請求項１記載の非水電解質
二次電池に好ましい耐熱多孔質樹脂には、アラミド樹
脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリエーテル
サルホン、ポリエーテルイミド等の耐熱性に優れた樹脂
が挙げられるが、多孔質の薄膜を製造するという観点か
ら、アラミド樹脂が特に好ましい。

【００１８】本発明の請求項３に記載の発明は、請求項
１記載の非水電解質二次電池で、多孔質ポリオレフィン
が、シャットダウン温度が１２０〜１４０℃である多孔
質ポリエチレン（ＰＥ）としたものである。請求項１記
載の非水電解質二次電池に好ましい多孔質ポリオレフィ
ンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリプロピレ
ン、ポリエチレンとポリプロピレンの混合物が挙げられ
る。これらのシャットダウン温度は低いほうが安全性が
高いが、メルトダウン温度も低くなるため、本発明の電
池に使われる多層セパレータの中心層として、特に好ま
しくは、多孔質ポリエチレンからなるシャットダウン温
度が１２０〜１４０℃であるものが挙げられる。

【００１９】本発明の請求項４に記載の発明は、請求項
１記載の非水電解質二次電池で、ゲルポリマーが繰り返
し単位内にポリ弗化ビニリデン構造を持つ共重合体また
は繰り返し単位内にポリエチレンオキサイド構造を持つ
重合体を含むとしたものである。請求項１記載の非水電
解質二次電池に好ましいゲルポリマーの主成分として
は、繰り返し単位内にポリエチレンオキサイド構造を持
つ重合体（ＰＥＯ系ポリマー）、繰り返し単位内にポリ
アクリロニトリル構造を持つ共重合体（ＰＡＮ系ポリマ
ー）、繰り返し単位内にポリメチルメタクリレート構造
を持つ共重合体（ＰＭＭＡ系ポリマー）およびポリ弗化
ビニリデン構造を持つ共重合体（ＰＶｄＦ系ポリマー）
が挙げられるが、電解液との相性と、機械強度の点から
ＰＶｄＦ系ポリマーおよびＰＥＯ系ポリマーが、特に好
ましい。

【００２０】本発明の特に好ましいＰＶｄＦ系ポリマー
には、弗化ビニリデン、ヘキサフロロプロピレン（Ｖｄ
Ｆ−ＨＦＰ）共重合体や弗化ビニリデン、３弗化モノク
ロロエチレン（ＶｄＦ−ＣＴＦＥ）共重合体や弗化ビニ
リデン、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＶｄＦ−
ＦＭＶＥ）共重合体がある。

【００２１】また、本発明の特に好ましいＰＥＯ系ポリ
マーには、エチレンオキサイド（ＥＯ）重合体からなる
ポリエーテルや、エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド（ＥＯ−ＰＯ）共重合体からなるポリエーテル
や、ジエチレングリコール、アジピン酸（ＤＥＧ−Ａ
Ａ）共重合体からなるポリエステルがある。これらのポ
リマーの末端には、二重結合を有する官能基を導入する
のが好ましく、より好ましくは、アクリロイル基または
メタクリレイト基で変性するのが良い。

【００２２】本発明の請求項５に記載の発明は、多孔質
ポリエチレン層（ＰＥ層）を中心に片方にアラミド樹脂
層、もう片方に繰り返し単位内にポリ弗化ビニリデン構
造を持つ共重合体からなる層（ＰＶｄＦ層）を配置した
セパレータであって、前記アラミド樹脂の厚みは２〜３
μｍであり、前記ＰＥ層の厚みは５〜９μｍであり、前
記ＰＶｄＦ層の厚みは、２〜３μｍであり、セパレータ
全体の厚みが９〜１５μｍであることを特徴とする非水
電解質二次電池用セパレータとしたものである。

【００２３】アラミド樹脂は電池の異常昇温時に耐熱支
持体の役割を果すが、アラミド樹脂の厚みを２μｍ未満
になると均一に薄膜化するのが困難であり、リチウム二
次電池に用いた場合、ＰＥ層がメルトダウンを起こした
場合に、容易に短絡してしまう。また、４μｍ以上では
安全性の面では問題がなく、１０μｍ以上でもかまわな
いが、電池の高容量化という点と、高率放電などの電池
特性の点から３μｍ以下が好ましい。ＰＥ層は、セパレ
ータ全体の支持体となる。さらに、電池の異常昇温時に
はシャットダウンにより、反応の進行を阻止する役割を
持つ。ＰＥ層の厚みが５μｍ未満になると均一に薄膜化
するのが困難であり、強度が非常に弱くなる上に、シャ
ットダウン機能が十分に機能しなくなる。また、１０μ
ｍ以上では安全性の面では問題がなく、２０μｍ以上で
もかまわないが、電池の高容量化という点と、高率放電
などの電池特性の点から９μｍ以下が好ましい。ＰＶｄ
Ｆ層は、電解液を吸収して膨潤し、ゲルポリマー（ＰＶ
ｄＦ系ゲルポリマー）となり、負極を保護する役割を持
つ。ＰＶｄＦ系ゲルポリマーが、負極の異常高温時の吸
熱物質となると同時に、異常反応時に電解液などの供給
を遅らせて反応の進行を阻害する。また、保存時の負極
からのガス発生量を少なくする効果も有する。ＰＶｄＦ
層の厚みが２μｍ未満になると均一に薄膜化するのが困
難であり、強度が非常に弱くなる上に、負極の保護機能
が十分に機能しなくなる。また、４μｍ以上では安全性
の面では問題がなく、１０μｍ以上でもかまわないが、
電池の高容量化という点と、高率放電などの電池特性の
点から３μｍ以下が好ましい。

【００２４】本発明の請求項６に記載の発明は、ＰＥ層
を中心に片方にアラミド樹脂層、もう片方に繰り返し単
位内にポリエチレンオキサイド構造を持つ重合体と電解
液とからなるゲルポリマー（ＰＥＯ系ゲルポリマー）を
配置したセパレータであって、前記アラミド樹脂の厚み
は２〜３μｍであり、前記ＰＥ層の厚みは５〜９μｍで
あり、前記ゲルポリマーの厚みは、３〜５μｍであり、
セパレータ全体の厚みが１０〜１７μｍであることを特
徴とする非水電解質二次電池用セパレータとしたもので
ある。

【００２５】ＰＥ層およびアラミド樹脂の作用、効果お
よび好適な厚さは、請求項５に記載の発明と同一であ
る。ＰＥＯ系ゲルポリマーは、ＰＶｄＦ系ゲルポリマー
と同様に、負極の異常高温時の吸熱物質となると同時
に、異常反応時に電解液などの供給を遅らせて反応の進
行を阻害する。また、同じく、保存時の負極からのガス
発生量を少なくする効果も有する。ＰＥＯ系ゲルポリマ
ーの厚みが３μｍ未満になると均一に薄膜化するのが困
難であり、強度が非常に弱くなる上に、負極の保護機能
が十分に機能しなくなる。また、６μｍ以上では安全性
の面では問題がなく、１０μｍ以上でもかまわないが、
電池の高容量化という点と、高率放電などの電池特性の
点から５μｍ以下が好ましい。ＰＶｄＦ層に比べ、少し
厚くなっているのは、電解液がセパレータの段階ですで
に含まれているからである。

【００２６】本発明の請求項７に記載の発明は、（１）
多孔質ポリエチレン膜（ＰＥ膜）を製造し、（２）前記
ＰＥ膜の一方の表面にアラミド樹脂をコーティングした
後、（３）前記アラミド樹脂を多孔質化し、さらに、
（４）前記ＰＥ膜の他方の表面に、繰り返し単位内にポ
リ弗化ビニリデン構造を持つ共重合体（ＰＶｄＦ系ポリ
マー）をコーティングするセパレータの製造方法とした
ものである。

【００２７】（１）の工程においては、従来公知の方
法、例えば相分離法や延伸開孔法で、微多孔を生成した
ポリエチレンフィルムを製造する。

【００２８】（２）の工程においては、アラミド樹脂を
溶液状態で、ＰＥ膜に塗工し、脱溶媒処理をしてコーテ
ィングを行う。溶媒には極性有機溶媒が好ましい。この
極性有機溶剤には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）などがある。

【００２９】アラミド溶液には、後の（３）工程のため
に、あらかじめアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
塩化物を数ｗｔ％混入させておく。

【００３０】（３）の工程においては、コーティングさ
れたアラミド樹脂層を水洗し、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属の塩化物を除去する。そのとき、残留して
いた極性有機溶媒も洗浄される。

【００３１】（４）の工程については、ＰＥ膜におい
て、アラミド樹脂のコーティングされていない側の表面
にＰＶｄＦ系ポリマーを溶液状態で、ＰＥ膜に塗工し、
脱溶媒処理をしてコーティングを行う。溶媒には極性有
機溶媒が好ましい。この極性有機溶剤には、ＮＭＰやア
セトンなどがある。

【００３２】本発明の請求項８に記載の発明は、（１）
ＰＥ膜を製造し、（２）前記ＰＥ膜の一方の表面にアラ
ミド樹脂をコーティングした後、（３）前記アラミド樹
脂を多孔質化し、さらに、（４）前記ＰＥ膜の他方の表
面に、三次元架橋前の繰り返し単位内にポリエチレンオ
キサイド構造を持つ重合体（ＰＥＯ系マクロマー）と重
合開始剤と電解液とからなるプレカーサー液をコーティ
ングし、熱または紫外線により三次元架橋させるセパレ
ータの製造方法としたものである。

【００３３】（１）から（３）の工程においては、請求
項７の発明の実施の形態で説明したものと同一の工程で
ある。

【００３４】（４）の工程においては、ＰＥＯ系ポリマ
ーと重合開始剤と電解液とからなるプレカーサー液を調
整する。重合開始剤には、２、２−ジメトキシ−２−フ
ェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）などの光重合開始剤
や、有機過酸化物またはアゾ化合物などの熱重合開始剤
が好ましい。その後、プレカーサー液をＰＥ膜の他方の
表面にコーティングし、熱または紫外線により三次元架
橋させる。この架橋反応は、プレカーサー液の組成比率
に大きく依存するのはもちろんだが、熱架橋の場合は加
熱時間および加熱温度の条件により、反応率および反応
終了時間が異なる。また、紫外線照射の場合は、照射強
度も大きなファクターになる。また、この製造方法にお
いては、すでにゲルポリマーとして電解液が含まれてい
るので、熱架橋の場合は、ＰＥＴフィルムに挟んで熱重
合を行う。また、紫外線照射の場合は、そのまま光重合
を行うが、架橋後は直ちに電池の組み立てに回すか、Ｐ
ＥＴフィルムにはさんで保管する。

【００３５】

【実施例】次に、実施例を用いて、本発明の具体例につ
いて説明する。

【００３６】本発明の電池の過充電時の温度変化を評価
するため、以下に説明する円筒形電池を作製した。

【００３７】図１に本発明の実施例の円筒形電池の構造
図（一部断面図）を示す。

【００３８】図１において、非水電解質二次電池１は、
正極２と負極３とセパレータ４が、捲回されて、ケース
５内に非水溶媒に電解質塩を溶解した非水電解質（図示
せず）、とともに内蔵されており、封口板６で密閉され
ている。

【００３９】封口板には、一般の市販電池においては、
安全弁やＰＴＣ素子などの安全素子が組み込まれている
が、実施例の電池においては安全性試験のために、封口
板６には一切の安全機構は組み込まれていない。

【００４０】正極２は、コバルト酸リチウム粉末８５重
量％に対し、導電剤の炭素粉末１０重量％と結着剤のポ
リ弗化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ樹脂）５重量％を混合
し、これらを脱水ＮＭＰに分散させてスラリーを作製
し、アルミ箔からなる正極集電体状に塗布し、乾燥後、
圧延して作製した。

【００４１】負極３は、負極活物質として人造黒鉛粉末
を用い、これの９５重量％に対して、結着剤のＰＶｄＦ
樹脂を５重量％を混合し、これらを脱水ＮＭＰに分散さ
せてスラリーを作製し、銅箔からなる正極集電体状に塗
布し、乾燥後、圧延して作製した。

【００４２】また、非水電解質には、エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の
体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル／リット
ル溶解したものを使用した。

【００４３】なお、この作製した円筒形電池は直径１８
ｍｍ、高さ６５ｍｍである。本サイズで、通常市販され
ているものの設計容量は１８００ｍＡｈであり、セパレ
ータ４の厚みも、２５から２７μｍのものが一般的であ
る。本実施例の電池は、それよりも高容量の２２００ｍ
Ａｈを設計容量とした。このため、セパレータ４の厚み
は、２０μｍ以上になると、捲回した極板群が、ケース
に確実に挿入できなかった。

【００４４】図２に、本発明の電池の極板群のセパレー
タを中心とした拡大模式図を示す。

【００４５】セパレータ４は、耐熱多孔質樹脂４ａと多
孔質ポリオレフィン４ｂとゲルポリマー４ｃの３層から
なっており、多孔質ポリオレフィン４ｂを中心に、耐熱
多孔質樹脂４ａが正極２側に、ゲルポリマー４ｃが負極
３側に配置されている。

【００４６】セパレータ４に関してのみ、条件を変えて
以下に述べる実施例および比較例の電池を作製した。

【００４７】＜実施例１＞本実施例では、耐熱多孔質樹
脂４ａとしてアラミド樹脂、多孔質ポリオレフィン４ｂ
としてＰＥ膜、ゲルポリマー４ｃとしてＰＶｄＦ系ゲル
ポリマーであるものを作製した。

【００４８】まず、以下に述べる方法で、ＰＥ膜を製造
した。

【００４９】高密度ポリエチレン（平均分子量１５万）
４０重量部と流動パラフィン６０重量部とを二軸押出機
内で溶融混練した。コートハンガーダイから冷却ロール
上に押出キャストすることにより高分子ゲルシートを作
製した。厚みはこの時点で、０．９ｍｍであった。この
高分子ゲルシートを同時二軸延伸機を用いて１２２℃で
８×８倍に抽出前延伸をした。その後、塩化メチレン中
に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、厚さ８μｍの
ＰＥ膜を作成し、セパレータの支持体とした。このセパ
レータのシャットダウン温度（ＳＤ温度）を測定した
ら、１３０℃であった。

【００５０】次に、以下に述べる方法で、ＰＥ膜の表面
にアラミド樹脂をコーティングした。

【００５１】反応槽内で、ＮＭＰ１００重量部に対し、
乾燥した無水塩化カルシウムを６．５重量部添加し、加
温して完全に溶解した。この塩化カルシウム添加ＮＭＰ
溶液を常温に戻した後、パラフェニレンジアミン（ＰＰ
Ｄ）を３．２重量部添加し、完全に溶解した。反応槽
を、２０℃の恒温槽に入れ、テレフタル酸ジクロライド
（ＴＰＣ）５．８重量部を、少しづつ１時間かけて滴下
し、重合反応によりポリパラフェニレンテレフタルアミ
ド（ＰＰＴＡ）を合成した。その後、１時間恒温槽内で
放置し、反応が終了した後、真空槽に入れ替え、減圧下
で、３０分撹拌して脱気した。得られた重合液を、さら
に、塩化カルシウム添加ＮＭＰ溶液にて、希釈し、ＰＰ
ＴＡ濃度が１．４重量％のＰＰＴＡ溶液を調整した。

【００５２】ＰＰＴＡ液をＰＥ膜上にバーコーターによ
り、薄くコートし、６０℃で加熱乾燥し、ＰＰＴＡから
なるアラミド樹脂層を形成し、複合膜とした。この複合
膜を、純水で十分に水洗して塩化カルシウムを除去する
ことによりアラミド樹脂層を多孔質化し、乾燥した。ア
ラミド樹脂層の乾燥後の膜厚は２μｍだった。

【００５３】最後に、以下に述べる方法で、複合膜のＰ
Ｅ側の表面に、ＰＶｄＦ系ポリマーをコーティングし
た。

【００５４】反応槽内で、アセトン１００重量部に対
し、平均分子量約３８万のＶｄＦ−ＨＦＰ（８８：１
２）共重合体（アトフィナ・ジャパンＫｙｎａｒＦＬ
ＥＸ２８０１）１０重量部を、添加して懸濁させ、こ
の懸濁液にジブチルフタレート（ＤＢＰ）１０重量部を
加え、加温して完全に溶解した。その後、室温で数時間
熟成させた。この溶液を、複合膜のＰＥ側の表面に、バ
ーコーターにより、薄くコートし、室温で乾燥空気によ
り乾燥した。乾燥後の複合膜をキシレンに浸漬し、ＤＢ
Ｐを抽出した後、減圧乾燥を行った。ゲルポリマー層の
乾燥後の膜厚は２μｍだった。

【００５５】できあがったセパレータ４を一時保管後、
電池に組み立てた。

【００５６】＜比較例１＞実施例１のＰＥ膜作製方法と
同様の方法で厚さ８μｍ、ＳＤ温度１３０℃のＰＥ膜を
作製し、それのみでセパレータ４とした。

【００５７】＜実施例２から７および比較例２から４＞
以下、実施例１と同様の方法で、表１に示すような耐熱
多孔質樹脂、多孔質ポリオレフィンおよびゲルポリマー
からなる実施例２から７および比較例１から４の電池を
作製した。

【００５８】

【表１】

【００５９】ここで、膜厚１μｍ以下のアラミド樹脂、
膜厚４μｍ以下の多孔質ポリエチレン、膜厚１μｍ以下
のＰＶｄＦ系ポリマーは、作製できなかった。

【００６０】＜実施例８＞本実施例では、耐熱多孔質樹
脂４ａとしてアラミド樹脂、多孔質ポリオレフィン４ｂ
としてＰＥ膜、ゲルポリマー４ｃとしてＰＥＯ系ゲルポ
リマーであるものを作製した。

【００６１】まず、実施例１と同様の方法で厚さ８μ
ｍ、ＳＤ温度１３０℃のＰＥ膜を作製し、セパレータの
支持体とした。

【００６２】次に、実施例１と同様の方法で、ＰＥ膜の
表面に厚さ２μｍのアラミド樹脂をコーティングした。

【００６３】最後に、以下に述べる方法で、複合膜のＰ
Ｅ側の表面に、ＰＥＯ系ゲルポリマーをコーティングし
た。

【００６４】乾燥空気雰囲気下の反応槽内で、ＥＣとＥ
ＭＣの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル／
リットル溶解した非水電解質９０重量部に対し、平均分
子量が約８千で末端にアクリロイル基を有する三官能性
アクリレートであるポリエチレン、ポリプロピレン共重
合体（第一工業製薬製エレクセルＴＡ−１４０）１０
重量部を、添加して混合した。この混合液に重合開始剤
としてＤＭＰＡを０．１重量部を加え、完全に溶解し
た。この溶液を、乾燥空気雰囲気下で、複合膜のＰＥ側
の表面に、バーコーターにより、薄くコートした。さら
に、乾燥空気雰囲気下で、照射強度７ｍＷ／ｃｍ２の紫
外線を１０分間照射し、光架橋した。このときのゲルポ
リマー層の膜厚は４μｍだった。

【００６５】できあがったセパレータ４をＰＥＴフィル
ムで挟んで一時保管後、電池に組み立てた。

【００６６】＜実施例９から１４および比較例５から７
＞以下、実施例８と同様の方法で、表２に示すような耐
熱多孔質樹脂、多孔質ポリオレフィンおよびゲルポリマ
ーからなる実施例２から７および比較例１から４の電池
を作製した。

【００６７】

【表２】

【００６８】ここで、膜厚１μｍ以下のアラミド樹脂、
膜厚４μｍ以下の多孔質ポリエチレン、膜厚２μｍ以下
のＰＶｄＦ系ポリマーは、作製できなかった。

【００６９】＜電池の評価＞これら作製した電池、計２
１個を以下に述べる方法で評価した。

【００７０】電池の設計容量は、２２００ｍＡである。
まず、１１００ｍＡの定電流で、４．２Ｖになるまで充
電した後、１１００ｍＡの定電流で３．０Ｖになるまで
放電する充放電サイクルを１０サイクル繰り返した。こ
の１０サイクル目の放電容量を各電池の初期容量とし
た。また、充放電は２０℃の恒温槽の中で行った。その
後、各電池を４．２Ｖまで１１００ｍＡの定電流で充電
し、さらに、１８００ｍＡの定電流で３時間の過充電試
験を行い、この過程での電池の表面温度の測定を行い、
電池の最高到達温度を評価した。これらの結果を、表３
に示す。

【００７１】

【表３】

【００７２】表３からわかる通り、実施例の電池ではセ
パレータが薄くなっているのもかかわらず、異常昇温が
抑えられた。すべての実施例の電池で、電流が流れなく
なっており、セパレータのシャットダウン機能が正常に
働いていた。

【００７３】比較例１の電池は、シャットダウン機能は
働いたが、その後、メルトダウンを起こし、急激な温度
上昇を示した。これは、ポリエチレンのみの構成のた
め、セパレータが薄型なのでメルトダウンが起こってし
まった。

【００７４】比較例２および５の電池は、シャットダウ
ン機能は働いたが、ガス発生による電池の変形が大き
く、そのため急激な温度上昇が起こった。これは、セパ
レータが厚すぎたため、電池の残空間が少なく、そのた
め少量のガス発生の影響が大きかったためであった。

【００７５】比較例３および６の電池は、シャットダウ
ン機能が正常に働かず、電池の異常昇温が発生した。こ
れは、ポリエチレンのシャットダウン温度が高すぎたた
めであった。

【００７６】比較例４および７の電池は、シャットダウ
ンが完全に終了する前に、電池の異常昇温が発生した。
これは、ポリエチレンのシャットダウン温度が低すぎた
ためであった。

【００７７】

【発明の効果】以上述べた通り、本発明によれば、薄い
セパレータを用いたにもかかわらず非水電解質二次電池
の高温状況下での安全性を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例で用いた円筒形電池の概略図
（一部断面図）

【図２】本発明の実施例で用いた円筒形電池の要部拡大
模式図

【符号の説明】

１非水電解質二次電池２正極３負極４セパレータ４ａ耐熱多孔質樹脂４ｂ多孔質ポリオレフィン４ｃゲルポリマー５ケース６封口板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者七井識成大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 5H021 AA06 BB01 BB12 BB15 CC04 EE02 EE04 EE10 EE15 HH03 HH06 5H029 AJ12 AK03 AL07 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ02 CJ11 CJ22 DJ04 DJ13 EJ12 EJ14 HJ04 HJ14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と負極と非水溶媒に電解質塩を溶解
した非水電解質とセパレータを備えた非水電解質二次電
池において、前記セパレータが耐熱多孔質樹脂と多孔質
ポリオレフィンとゲルポリマーの３層からなり、前記多
孔質ポリオレフィンを中心に、前記耐熱多孔質樹脂が正
極側に、前記ゲルポリマーが負極側に配置されているこ
とを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】前記耐熱多孔質樹脂がアラミド樹脂であ
ることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電
池。
【請求項３】前記多孔質ポリオレフィンが、実質的に
無孔質になるシャットダウン温度が１２０〜１４０℃で
ある多孔質ポリエチレンであることを特徴とする請求項
１記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】前記ゲルポリマーが、繰り返し単位内に
ポリ弗化ビニリデン構造を持つ共重合体または繰り返し
単位内にポリエチレンオキサイド構造を持つ重合体を含
むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電
池。
【請求項５】多孔質ポリエチレン層を中心に片方にア
ラミド樹脂層、もう片方に繰り返し単位内にポリ弗化ビ
ニリデン構造を持つ共重合体からなる層を配置して一体
化したセパレータであって、前記アラミド樹脂の厚みは
２〜３μｍであり、前記ポリエチレンの厚みは５〜９μ
ｍであり、前記繰り返し単位内にポリ弗化ビニリデン構
造を持つ共重合体からなる層の厚みは、２〜３μｍであ
り、セパレータ全体の厚みが９〜１５μｍであることを
特徴とする非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項６】多孔質ポリエチレン層を中心に片方にア
ラミド樹脂層、もう片方に繰り返し単位内にポリエチレ
ンオキサイド構造を持つ重合体と電解液とからなる薄膜
状ゲルポリマーを配置したセパレータであって、前記ア
ラミド樹脂の厚みは２〜３μｍであり、前記ポリエチレ
ンの厚みは５〜９μｍであり、前記ゲルポリマーの厚み
は３〜５μｍであり、セパレータ全体の厚みが１０〜１
７μｍであることを特徴とする非水電解質二次電池用セ
パレータ。
【請求項７】多孔質ポリエチレン膜を製造し、前記多
孔質ポリエチレン膜の一方の表面にアラミド樹脂をコー
ティングした後、前記アラミド樹脂を多孔質化し、さら
に、前記多孔質ポリエチレン膜の他方の表面に、繰り返
し単位内にポリ弗化ビニリデン構造を持つ共重合体をコ
ーティングするセパレータの製造方法。
【請求項８】多孔質ポリエチレン膜を製造し、前記多
孔質ポリエチレン膜の一方の表面にアラミド樹脂をコー
ティングした後、前記アラミド樹脂を多孔質化し、さら
に、前記多孔質ポリエチレン膜の他方の表面に、繰り返
し単位内にポリエチレンオキサイド構造を持つ重合体と
重合開始剤と電解液とからなるプレカーサー液をコーテ
ィングし、熱または紫外線により三次元架橋させるセパ
レータの製造方法。