KR20200026172A - 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

실록산 가교 결합을 갖는 다공성 가교 폴리올레핀 기재; 및 상기 다공성 가교 폴리올레핀 기재의 적어도 일면 상에 위치하고, 고분자 바인더로 이루어지고, 0.5㎛ 내지 2㎛의 두께를 갖는 바인더층;을 포함하고, 300 sec/100cc 이하의 통기시간을 갖는 가교 폴리올레핀 분리막, 및 이의 제조방법이 제시된다.

Description

가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법 {CROSSLINKED POLYOLEFIN SEPARATOR AND MANUFACTURED METHOD THEREOF}
본 발명은 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 캐소드, 애노드, 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이 중 분리막은 캐소드와 애노드를 분리하여 전기적으로 절연 시키기 위한 절연성과 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높이기 위하여 높은 이온 전도도가 요구된다.
한편, 고용량 에너지 밀도를 가지는 리튬 이차전지가 요구됨에 따라 한정된 공간 내에서 에너지 밀도를 높이기 위해 박막 분리막이 요구되고 있다. 그러나, 이러한 박막 분리막은 기계적 열적 안전성면에서 취약하다. 이를 해결하기 위하여 다공성 고분자 기재의 일면에 유기 무기 다공성 코팅층을 코팅하여 열수축률을 최소화하고 있으나, 여전히 두께 측면, 열 안전성 측면에서 개선이 요구된다.
다른 한편으로, 폴리올레핀 수지의 가교를 통해 내열성을 향상시키는 가교 폴리올레핀 분리막이 이용되고 있다. 그러나, 가교 폴리올레핀 분리막은 압출시에 가교로 인한 시트 외관 불균형, 치수 안전성 및 압출기 내부 압력 등 성형 조건을 설정하기에 용이하지 않다.
따라서, 기존의 분리막 공정 조건을 크게 변경하지 않고서도, 가교된 복합 분리막을 제조할 수 있는 제조방법이 요구된다. 또한, 두께, 무게, 부피는 감소한 반면, 기계적, 열적 안정성은 개선된 새로운 분리막의 발명이 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 두께는 감소시키되, 기계적, 열적 안정성이 개선된 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 가교 폴리올레핀 분리막을 제공한다.
제1 구현예는,
실록산 가교 결합을 갖는 다공성 가교 폴리올레핀 기재; 및
상기 다공성 가교 폴리올레핀 기재의 적어도 일면 상에 위치하고, 고분자 바인더로 이루어지고, 0.5㎛ 내지 2㎛의 두께를 갖는 바인더층을 포함하고, 300 sec/100cc 이하의 통기시간을 갖는 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 고분자 바인더가 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리클로로트리플루오로에틸렌(PVdF-CTFE, Polychlorotrifluoroethylene), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌(PVdF-ETFE, Polyethlene Tetrafluoro Ethylene), 폴리비닐리덴프루오라이드(PVDF), 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 분리막이 0.8㎛ 내지 2㎛의 바인더층의 두께, 및 50 내지 300 sec/100cc의 통기시간을 가질 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분리막이 0.4 내지 0.6 Ω의 전기저항 및 0.2 내지 0.5 g/cm2의 바인더층 로딩양을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 전기화학소자를 제공한다.
제5 구현예에 따르면, 캐소드, 애노드, 및 캐소드와 애노드 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학소자에 있어서,
상기 분리막은 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 가교 폴리올레핀 분리막인 것을 특징으로 하는 전기화학소자가 제공된다.
제6 구현예에 따르면, 제5 구현예에 있어서,
상기 전기화학소자는 리튬 이차전지일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 제공한다.
제7 구현예에 따르면,
(S1) 폴리올레핀, 알콕시기 함유 비닐실란, 개시제, 희석제, 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합한 후 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
(S2) 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
(S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하는 단계; 및
(S40) 상기 희석제가 추출된 시트의 적어도 일면 상에 고분자 바인더 및 액체 매질로 이루어진 바인더층용 조성물을 도포하는 단계;
(S50) 상기 바인더층용 조성물이 도포된 시트를 열고정하는 단계로서, 상기 열고정시 TD 방향(Transverse Direction, 다공성 시트의 폭 방향)의 연신비가 최초 1.5배 이상이고, 이후 상기 열고정이 진행하는 동안 감소되도록 조절되는 단계; 및
(S60) 상기 열고정된 시트를 수가교하는 단계를 포함하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법이 제공된다.
제8 구현예에 따르면, 제7 구현예에 있어서,
상기 고분자 바인더가 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리클로로트리플루오로에틸렌(PVdF-CTFE, Polychlorotrifluoroethylene), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌(PVdF-ETFE, Polyethlene Tetrafluoro Ethylene), 폴리비닐리덴프루오라이드(PVDF), 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
제9 구현예에 따르면, 제7 구현예 또는 제8 구현예에 있어서,
상기 고분자 바인더의 함량은 액체 매질 100 중량부 기준으로 0.1 내지 20 중량부일 수 있다.
제10 구현예에 따르면, 제7 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 바인더층용 조성물 내 고분자 바인더는 에멀젼 또는 서스펜션 형태이며, 상기 액체 매질은 물일 수 있다.
제11 구현예에 따르면, 제7 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 바인더층용 조성물 내 고분자 바인더는 액체 매질에 용해된 상태일 수 있다.
제12 구현예에 따르면, 제7 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 열고정하는 단계에서 상기 TD 방향의 연신비가 최초 1.5배이고, 상기 열고정이 진행되는 동안 1.2배까지 감소 되도록 조절할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 실록산 가교 결합을 갖고 특정 라멜락 구조를 포함하는 다공성 가교 폴리올레핀 기재에 특정 두께의 바인더층을 구비함으로써, 기존 유/무기코팅공정을 이용한 복합분리막 대비 두께와 무게 그리고 부피를 줄일 수 있으며 기계적 열적 안전성은 동등수준 이상인 가교 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조시 열고정 단계에서 TD 방향(Transverse Direction, 다공성 시트의 폭 방향)의 연신비가 최초 1.5배 이상이고, 이후 상기 열고정이 진행하는 동안 감소되도록 조절됨으로써, 바인더 층에 크랙이 발생하지 않게 되고, 그 결과, 동일한 조건으로 유/무기코팅공정을 이용한 복합분리막의 경우에 크랙이 발생하여 그 크랙 주변에 무기물/바인더의 유/무기 코팅층이 탈리되어 전해액과 부반응을 일으켜 전지 수명이 감소되거나, 크랙에 리튬이온이 집중적으로 몰려 덴드라이트가 형성되어 마이크로 쇼트가 발생하는 문제가 방지될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르 분리막은 실록산 가교 결합을 구비하여 내화학성, 고전압의 전기절연성 향상 등의 장점을 얻게 된다. 또한, 가교 첨가제(예를 들면, 개시제, 알콕시기 함유 비닐 실란, 가교 촉매 등) 함량에 따라 분리막의 기공 크기를 조절할 수 있어 셧 다운 특성을 조기 구현 가능하다. 또한 180℃ 이상의 멜트 다운 온도를 유지하여 고온에서의 내부 단락을 억제시킬 수 있다. 이렇게 제조된 가교 폴리올레핀 분리막은 고가의 유기 무기 다공성 코팅층용 슬러리를 사용하지 않고도 소량의 저가 바인더 고분자를 사용하며, 간결한 인라인 코팅공정이 가능하기 때문에 원가절감에 기여할 수 있으며 복합 분리막 제조공정의 수율을 높일 수 있다.
특히 기존의 유기 무기 다공성 코팅층은 열안전성 확보를 위해 무기물 코팅층 두께가 7㎛이상 증가하지만, 본 발명에서 제조된 가교 폴리올레핀 분리막은 열안전성이 향상됨에도 두께가 증가하지 않기 때문에 고용량 셀 두께 마진 확보에 유리할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 가교 폴리올레핀 분리막의 다공성 고분자 기재의 표면을 관찰한 SEM 사진이다.
도 2는 비교예 2에서 제조된 가교 폴리올레핀 분리막의 다공성 고분자 기재의 표면을 관찰한 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 가교 폴리올레핀 분리막의 바인더층의 표면을 관찰한 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 1에서 제조된 가교 폴리올레핀 분리막의 바인더층의 표면을 관찰한 SEM 사진이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서상에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로 본 출원시점에 있어서, 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법은,
(S1) 폴리올레핀, 알콕시기 함유 비닐실란, 개시제, 희석제, 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합한 후 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
(S2) 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
(S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하는 단계; 및
(S40) 상기 희석제가 추출된 시트의 적어도 일면 상에 고분자 바인더 및 액체 매질로 이루어진 바인더층용 조성물을 도포하는 단계;
(S50) 상기 바인더층용 조성물이 도포된 시트를 열고정하는 단계로서, 상기 열고정시 TD 방향(Transverse Direction, 다공성 시트의 폭 방향)의 연신비가 최초 1.5배 이상이고, 이후 상기 열고정이 진행하는 동안 감소되도록 조절되는 단계; 및
(S60) 상기 열고정된 시트를 수가교하는 단계를 포함한다.
본 발명의 특징은 먼저 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 이용해 다공성 막을 제조하고, 이 후 고분자 바인더 및 액체 매질로 이루어진 바인더층용 조성물을 도포하는 데에 있다.
한편, 상기 바인더층용 조성물을 도포하는 단계는 상이할 수 있으며, 이에 대해서는 후술하기로 한다.
이하, 본 발명의 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 대해서 단계 별로 살펴보겠다.
먼저, 폴리올레핀, 알콕시기 함유 비닐실란, 개시제, 희석제, 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합한 후 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조한다(S1).
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥텐; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
특히, 상기 폴리에틸렌으로는 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 등이 있으며, 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도폴리에틸렌이 가장 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌의 중량평균분자량은 200,000 내지 400,000 또는 220,000 내지 350,000 또는 250,000 내지 280,000일 수 있다. 본 발명에서는 200,000 내지 400,000의 중량평균분자량을 가지는 고분자량의 폴리올레핀을 분리막 제조의 출발물질로 사용함으로써, 제조된 분리막의 두께가 균일한 분리막을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 희석제는 습식 분리막 제조에 일반적으로 사용되는 액체 또는 고체 파라핀 오일, 왁스, 대두유(soybean oil)등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 희석제로는 폴리올레핀과 액-액 상분리를 할 수 있는 희석제도 사용 가능하며, 예를 들어, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산, 또는 불포화 지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 1개 혹은 2개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류;일 수 있다.
상기 희석제는 전술한 성분들을 2종 이상 포함하는 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 희석제 함량은 상기 폴리올레핀 총 함량 100 중량부를 기준으로 100 내지 350 중량부, 또는 125 내지 300 중량부, 또는 150 내지 250 중량부 일 수 있다. 희석제의 총 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 함량이 많음에 따라 기공도가 감소하고 기공 크기가 작아지며 기공 간의 상호연결이 적어 투과도가 크게 떨어지고, 폴리올레핀 조성물의 점도가 올라가 압출 부하의 상승으로 가공이 어려울 수 있는 문제가 감소될 수 있으며, 폴리올레핀 함량이 작음에 따라 폴리올레핀과 희석제의 혼련성이 저하되어 폴리올레핀이 희석제에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 발생하는 연신시 파단 및 두께 불균일 등의 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 알콕시기 함유 비닐 실란은 실란 그라프트 반응을 일으키며, 생성된 다공성 막을 가교시키는 가교제로서, 비닐기에 의해 폴리올레핀에 그라프트화 되고, 알콕시기에 의해 수가교 반응이 진행되어 폴리올레핀을 가교시키는 역할을 한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 알콕시기 함유 비닐 실란은 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리아세톡시비닐실란 등을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량은 폴리올레핀, 희석제 총합 100 중량부 기준으로 0.1 내지 1.0 중량부, 또는 0.2 내지 0.8 중량부, 또는 0.3 내지 0.7 중량부 일 수 있다. 상기 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 실란의 함량이 작아 그라프트율이 떨어져 가교가 낮아지거나 실란 함량이 많아 미반응 실란이 잔존하여 압출 시트의 외관이 불량해지는 문제 등을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 개시제는 라디칼 생성이 가능한 개시제라면 제한없이 사용가능하다. 상기 개시제의 비제한적인 예로는, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)), 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-ter-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥시드, 쿠밀 퍼옥사이드, 하이드로전 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트 등이 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 개시제의 함량은 상기 알콕시기 함유 비닐 실란 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 2 중량부, 또는 0.5 내지 2 중량부, 또는 0.7 내지 2 중량부 일 수 있다. 상기 개시제의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 개시제의 함량이 낮음에 따라 실란 그라프트율이 저하되거나, 개시제의 함량이 많음에 따라 압출기 내에서 폴리에틸렌 간에 가교되는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 가교 촉매는 실란 가교 반응을 촉진시키기 위하여 첨가되는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 가교 촉매는 주석, 아연, 철, 연, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산 및 유기산이 사용될 수 있다. 상기 가교 촉매의 비제한적인 예로 상기 금속의 카르복실산염으로는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트 등이 있고, 상기 유기 염기로는 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘 등이 있고, 상기 무기산으로는 황산, 염산 등이 있으며, 상기 유기산으로는 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 등이 있을 수 있다. 또한 상기 가교 촉매는 이들 중 단독 또는 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 가교 촉매의 함량은 상기 알콕시기 함유 비닐 실란 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 2 중량부, 또는 0.5 내지 2 중량부, 또는 0.7 내지 2 중량부 일 수 있다. 상기 가교 촉매의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 소망하는 수준의 실란 가교 반응이 일어날 수 있으며, 리튬 이차전지 내에서의 원하지 않는 부반응을 일으키지 않는다. 또한, 가교 촉매가 낭비되는 등의 비용적인 문제가 발생하지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물은 필요에 따라, 산화안정제, UV 안정제, 대전 방지제, 기핵제(nucleating agent) 등 특정 기능 향상을 위한 일반적인 첨가제들이 더 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 압출 단계는 단축 압출기 또는 이축 압축기를 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신한다(S2).
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 티-다이 등을 설치한 압출기 등을 이용하여 압출하고, 이후 수냉, 공냉식을 이용한 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링 방법을 사용하여 시트 형태로 성형할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기와 같이 연신하는 단계를 거침으로써 개선된 기계적 강도 및 천공 강도를 가지는 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 연신은 롤 방식 또는 텐더 방식 축차 또는 동시 연신으로 수행할 수 있다. 상기 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 3배 이상, 또는 5배 내지 10배일 수 있으며, 총 연신비는 20 내지 80배일 수 있다. 연신비가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 종방향 및 횡방향 간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도가 저하되는 문제를 방지할 수 있으며, 총 연신비가 상기 수치범위를 만족함에 따라, 미연신 또는 기공 형성이 일어나지 않는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점, 희석제의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있다.
상기 연신 온도가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 상기 연신 온도가 낮은 온도 범위를 가짐에 따라 연질성(softness)이 없어 파단이 일어나거나 미연신이 일어나는 문제를 방지할 수 있으며 연신 온도가 높음에 따라 발생하는 부분적인 과연신 또는 물성 차이를 방지할 수 있다.
다음으로, 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조한다(S3).
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 막에서 유기 용매를 사용하여 희석제를 추출하고 상기 다공성 막을 건조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 용매는 상기 희석제를 추출해낼 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다.
본 발명이 일 구현예에 있어서, 상기 추출방법은 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 추출 처리 후 잔류 희석제의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류 희석제의 함량이 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 다공성 막의 투과도가 감소한다. 잔류 희석제의 함량은 추출 온도와 추출 시간에 영향을 받을 수 있으며, 희석제와 유기용매의 용해도 증가를 위해, 추출 온도는 높은 것이 좋으나 유기용매의 끓음에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40℃ 이하가 바람직하다. 상기 추출 온도가 희석제의 응고점 이하이면 추출 효율이 크게 떨어지므로 희석제의 응고점보다는 반드시 높아야 한다.
또한, 추출 시간은 제조되는 다공성 막의 두께에 따라 다르나, 5 내지 20㎛ 두께의 다공성 막의 경우에는, 2 내지 4분이 적당하다.
이 후, 상기 희석제가 추출된 시트의 적어도 일면 상에 고분자 바인더 및 액체 매질로 이루어진 바인더층용 조성물을 도포한다(S40).
즉, 상기 단계는 열고정 전(前) 바인더층용 조성물을 먼저 도포하는 것이다.
또한, 본 발명은 기존의 유기-무기 코팅층과 달리 고분자 바인더 및 액체 매질로만 이루어진 바인더층용 조성물을 도포하는 것이다. 환언하면, 본 발명에서는 무기물 입자가 포함되지 않는다. 이에 따라, 바인더층의 두께가 0.5㎛ 내지 2㎛의 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명에서는 무기물 입자를 포함하지 않으므로, 박막형의 분리막을 제공할 수 있으며, 이와 같이 무기물 입자를 포함하지 않더라도 실란 그라프팅 반응 및 후술하는 수가교 반응을 거치기 때문에 내열성 측면에서 안정한 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 고분자 바인더가 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리클로로트리플루오로에틸렌(PVdF-CTFE, Polychlorotrifluoroethylene), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌(PVdF-ETFE, Polyethlene Tetrafluoro Ethylene), 폴리비닐리덴프루오라이드(PVDF), 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 바인더층용 조성물 내 고분자 바인더는 에멀젼 또는 서스펜션 형태이며, 상기 액체 매질은 물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 바인더층용 조성물 내 고분자 바인더는 액체 매질에 용해된 상태인 것일 수 있다.
상기 고분자 바인더들은 접착층을 형성하는데 용이하며 고전압에서 안전성이 뛰어나 전지 내 부반응이 적은 이점이 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 바인더 고분자의 함량은 상기 액체 매질 100 중량부 기준으로 0.1 내지 20, 또는 0.2 내지 10, 또는 0.5 내지 5 중량부 일 수 있다. 상기 바인더 고분자의 함량이 상기 수치 범위와 같을 때, 바인더 고분자의 함량이 적절하여 박막의 접착층을 형성하는데 용이한 효과가 있으며, 적절한 통기시간을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 액체 매질은 전기화학적으로 안정하기만 하면 제한되지 않으나, 바람직하게는 물, 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌 클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane)또는 이들 중 2 종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 바인더층용 조성물은 희석제가 추출된 시트의 적어도 일 표면에 0.001 내지 5 ㎛ 두께로 도포될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 3㎛로 도포될 수 있다. 상기 코팅된 슬러리의 두께가 0.1㎛ 미만인 경우, 내열안전성 효과가 미비한 문제가 있으면, 5 ㎛을 초과하는 경우 코팅층 저항으로 인하여 전지 사이클 성능 저하 문제가 있다. 이 후, 상기 바인더층용 조성물에서 용매가 제거되어 0.5㎛ 내지 2㎛의 바인더층이 형성될 수 있다.
이후, 상기 바인더층용 조성물이 도포된 시트를 열고정한다(S50).
상기 열고정은 다공성 막을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 다공성 막을 강제로 잡아 주어 잔류 응력을 제거하는 것이다.
상기 단계는 희석제가 추출된 시트의 표면, 즉, 다공성 막 표면에 바인더층용 조성물을 열고정하는 단계로, 바인더층용 조성물 내의 액체 매질 제거와 다공성 막의 열고정을 동시에 수행할 수 있어 제조 공정을 간소해지는 장점이 있다. 즉, 별도의 조성물 건조 공정을 거치지 않아 공정상 유리하다. 또한, 열고정 전 바인더층 조성물을 코팅하는 경우, 희석제가 추출된 다공성 막 내 피브릴이 열 데미지를 덜 받게 되어 저항 형성을 억제할 수 있다. 또한, 분리막의 압출 경화, 성형시 가교에 의해 외관 불균형으로 인해, 치수 안정성 및 압출기 내부의 압력 등 성형 조건을 매우 까다롭게 설정하던 종래의 문제를 해결할 수 있다.
구체적으로 바인더층용 조성물의 액체 매질을 제거하고, 전지용 분리막 용도와 같이 잔류 응력을 줄여 최종 생성물의 고온 수축률을 종방향, 횡방향으로 각 5% 이하로 감소시킬 수 있다.
열고정은 열을 가하여, 수축하려는 다공성 막 및 바인더층을 강제로 잡아 주어 잔류 응력을 제거하는 것이다. 열고정 온도는 높은 것이 수축률을 낮추는 것에는 유리하나 너무 높은 경우 다공성 막이 부분적으로 녹아 형성된 미세다공이 막혀 투과도가 저하된다.
상기 열고정시 TD 방향(Transverse Direction, 다공성 시트의 폭 방향)의 연신비는 최초 1.5배 이상이고, 이후 상기 열고정이 진행하는 동안 감소되도록 조절된다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 열고정시 TD 방향(Transverse Direction, 다공성 시트의 폭 방향)의 연신비는 최초 1.5배 이상이고, 이후 상기 열고정이 진행하는 동안 1.2 배 이상으로, 또는 1.2 배 내지 1.4배로 감소되도록 조절될 수 있다. 상기 연신비를 감소시킬 때, 일정한 속도로 점진적으로 감소시킬 수도 있고, 소정 연신비까지 감소시킨 후 일정 시간동안 유지하고, 다시 소정 연신비까지 감소시키는 방식으로 진행될 수도 있다.
이때, 상기 다공성 막을 열고정함과 동시에 연신한다. 상기 열고정시 최초 TD 방향 연신비가 1.5배 이상인 경우, 피브릴 내 Si-OCH3 의 분자 배열 간격이 넓어지게 된다. 이에 따라, 실록산 가교 결합인 Si-O-Si 의 분자 배열 간격은 상대적으로 멀어지게 되어 TD 방향으로의 가교도가 감소하게 되며, TMA 측정시 TD 멜트 다운 온도는 MD 멜트 다운 온도 대비 감소하게 된다.
한편, TD 방향으로의 가교도가 감소함에 따라 분자 내 상호 인력이 감소하게 되어 열 수축 거동이 적게 나타난다.
한편, 전기화학소자에 쓰이는 분리막의 경우, TD 방향으로의 열수축 거동이 MD 방향으로의 열수축 거동에 비해 중요한 인자이며, 본 발명의 경우, TD 방향의 연신비를 제어함에 따라, MD 방향에 비해 낮은 TD 방향 열수축 거동을 가지는 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 TD 방향의 최초 연신비가 1.5배이고, 상기 열고정이 진행되는 동안에 1.2배까지 감소되도록 조절할 수 있다.
예를 들어, 열고정 존(zone)에 약 35m/min의 속도로 폭이 1000mm인 다공성 막을 투입할 때, 연신에 의해 최초 다공성 막의 폭방향 두께가 1500mm로 유지되다가 순간적으로 1200mm로 변경되도록 제어할 수 있다.
한편, 본 발명에서 최초 연신비란 열고정 존에 투입되기 직전의 다공성 막의 폭 대비 열고정 존에 투입된 다공성 막의 폭이 가장 넓을 때의 폭의 비를 의미하는 것이다.
본 발명에서 열고정이 진행되는 동안에 감소되는 연신비는 열고정 존에 투입되기 직전의 다공성 막의 폭 대비 열고정 존에서 방출되는 시점의 다공성 막의 폭의 비를 의미하는 것이다.
상기 열고정은 다공성 막을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 다공성 막을 강제로 잡아 주어 잔류 응력을 제거하는 것이다.
본 발명에서는 폴리올레핀 필름으로 연신한 후 가소제를 추출하고 이어서 고분자 바인더 및 액체 매질로 이루어진 바인더층용 조성물을 코팅한 후에 열고정을 실시하므로, 종래에 폴리올레핀 필름으로 연신 후 가소제를 추출하고 열고정을 실시하였던 공정과는 달리, 폴리올레핀 필름이 아닌 바인더층용 조성물이 코팅된 폴리올레핀 필름에 열고정이 실시되므로 폴리올레핀 필름에 직접적으로 열이 가해지지 않게 된다.
따라서, 종래의 방법에 비해 높은 온도에서 열고정을 실시하더라도 폴리올레핀 필름의 용융이 억제될 수 있다. 또한, 폴리올레핀 필름에 직접적으로 가해지는 열량이 작아지므로, 종래 열고정 처리된 폴리올레핀 필름의 피브릴에 비해, 바인더층용 조성물에 인접한 폴리에틸렌 기재의 피브릴(fibril) 두께가 보다 얇게 형성된다. 이에 따라, 바인더층에 인접한 다공성 필름 표면의 단위면적당 피브릴 개수 밀도(fibrilar number density)가 증가되므로 코팅 바인더층용 조성물과의 계면접촉면적이 증가되고, 코팅 바인더층용 조성물의 유리전이온도(Tg) 혹은 융점(Tm)보다 높은 온도 영역에서 열고정 처리시에 다공성 폴리올레핀 필름의 섬유상 구조에 대한 상기 바인더층용 조성물의 젖음성이 향상될 수 있다.
상기 열고정의 온도는, 바람직하게는 Tm - 1℃ 이하로 조절되고, 이때 Tm은 상기 폴리올레핀의 융점에 해당된다.
따라서, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우, 상기 열고정 온도는 100 내지 140℃, 또는 105 내지 135℃, 또는 110 내지 130℃ 일 수 있다. 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우에 상기 열고정 온도가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명이 일 구현예에 있어서, 상기 열고정 온도의 시간은 10 내지 120초, 20 내지 90초, 30 내지 60 초 일 수 있다. 상기 시간에서 열고정 하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
다음으로, 상기 열고정된 시트를 수가교한다(S60).
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 가교 단계는 60 내지 100 ℃, 또는 65 내지 95 ℃, 또는 70 내지 90℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 가교 단계는 습도 60 내지 95%, 65 내지 90%, 또는 75 내지 85% 에서 12 내지 50 시간, 또는 12 내지 36 시간, 또는 12 내지 18 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 실록산 가교 결합을 갖는 다공성 가교 폴리올레핀 기재; 및 상기 다공성 가교 폴리올레핀 기재의 적어도 일면 상에 위치하고, 고분자 바인더로 이루어지고, 0.5㎛ 내지 2㎛의 두께를 갖는 바인더층;을 포함하고, 300 sec/100cc 이하의 통기시간을 갖는 가교 폴리올레핀 분리막을 제공한다.
상기 다공성 가교 폴리올레핀 기재는 실란 유래 가교 구조, 즉 실록산 가교 결합을 포함함에 따라 멜트 다운 온도가 높은 분리막을 제공할 수 있다.
또한, 종래와 달리 무기물 입자를 포함하지 않고 고분자 바인더로만 이루어진 바인더층을 구비하므로, 두께가 얇으면서도 열안전성이 향상된 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 고분자 바인더가 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE, Polychlorotrifluoroethylene), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌(PVdF-ETFE, Polyethlene Tetrafluoro Ethylene), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 바인더층의 두께는 0.5 내지 2㎛이고, 또는 0.8 내지 2㎛, 또는 0.8 내지 1.5㎛, 또는 0.9 내지 1.5㎛, 1.1 내지 1.5㎛, 또는 0.9 내지 1.1㎛, 0.8 내지 1.1㎛일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막의 통기시간은 300 sec/100cc 이하이고, 또는 50 내지 300 sec/100cc, 또는 100 내지 250 sec/100cc, 또는 170 내지 220 sec/100cc일 수 있다. 상기 분리막의 통기시간은 JIS P-8117에 따라, Gurley식 공기 투과도계를 이용하여 측정할 수 있고, 이때, 분리막을 직경 28.6 mm, 면적 645 ㎟를 갖도록 샘플로 준비하여, 이 분리막 샘플에 공기 100 ml가 통과하는 시간을 측정한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막의 다공성 가교 폴리올레핀 기재는 기재의 표면과 평행하게 배열된 복수의 피브릴이 층 형태로 적층된 구조를 가지고, 상기 피브릴이 서로 결착되어 130 내지 200nm, 또는 150 내지 190nm, 또는 165 내지 188nm 크기의 라멜라 구조를 가질 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막은 열고정 단계 전에 바인더층 조성물이 코팅되는 단계를 거치게 되므로, 열고정 공정에서 다공성 폴리올레핀 기재가 열원에 직접적으로 노출이 안되고 바인더층이 열원을 그대로 맞기 때문에 다공성 폴리올레핀 기재의 피브릴 형태 및 상기 피브릴이 서로 결착된 라멜라 구조의 형태 및 크기를 열고정 단계 이후에도 유지할 수 있다. 이와 달리, 한편, 열고정 단계 이후에 바인더층 조성물을 코팅하는 경우에는, 다공성 폴리올레핀 기재가 열고정 단계에서 열원에 직접적으로 노출되므로 원단 피브릴(fibril)이 용융되어 라멜라 구조가 더 굵게 형성될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막은 이와 같이 라멜라 구조의 크기가 얇게 유지되어 전기 저항은 작고, 또한, 라멜라 구조의 굵은 두께에 따라 리튬 이온의 직진하는 빠른 이동이 방해를 받지 않은 결과, 분리막의 굴곡도가 개선되며, 안전성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막은 0.4 내지 0.6 Ω, 또는 0.41 내지 0.51 Ω의 전기저항을 가질 수 있고, 0.2 내지 0.5 g/cm2, 또는 0.2 내지 0.4 g/cm2 의 바인더층 로딩양을 가질 수 있다.
이때, 전기저항은 에틸렌 카보네이트/에틸 메틸 카보네이트 = 1:2 부피비로 포함하는 유기 용매에 LiPF6 1.0M이 되도록 첨가하여 준비한 전해액에 분리막을 충분히 적신 후, 상기 분리막만을 사용하여 코인셀을 제조하고, 이렇게 제조된 코인셀을 상온에서 1일간 방치한 후에 임피던스 측정법으로 측정할 수 있다.
또한, 상기 로딩이라 함은, 본 발명의 분리막 중 가교 폴리에틸렌 분리막의 단위 면적당 상기 가교 폴리에틸렌 분리막의 적어도 일면상에 형성된 코팅층(바인더층)의 중량을 의미한다.
상기 분리막이 이러한 전기저항과 바인더층 로딩양을 가지는 경우에, 고출력, 고용량, 저저항 특성을 가지고, 전지의 무게와 부피가 감소될 수 있어 유리하다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 캐소드, 애노드, 및 캐소드와 애노드 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 분리막은 전술한 가교 폴리올레핀 분리막인 전기화학소자가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 분리막은 캐소드 및 애노드 사이에 단위셀용 분리막으로서 개재시켜 풀셀, 바이셀과 같은 단위셀을 제조할 수 있다.
상기 캐소드는 예를 들어, 캐소드 합제를 N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 애노드 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다. 캐소드 합제는 캐소드활물질 이외에 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등이 포함될 수 있다. 캐소드집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면을 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 바람직하게는 상기 캐소드집전체는 알루미늄을 99.0 내지 99.9%로 포함할 수 있으며, 잔부는 불가피한 불순물로 이루어질 수 있다. 상기 불가피한 불순물은 C, Si, Fe, Cu, Mn, Mg, Ti 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함할 수 있다. 캐소드활물질은 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2 등과 같이 Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간복합산화물; 화학식 Li1+xM1-yM'yPO4-zXz(여기서, M = 전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M' = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬금속 포스페이트 등을 들 수 있고, 특히 니켈이 다량 함유된 (Ni rich) 캐소드 활물질이 사용될 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
도전재, 바인더, 충진제 등도 역시 캐소드 제조시 사용되는 통상적인 성분들을 사용할 수 있다.
상기 애노드는, 예를 들어, 애노드집전체 상에 애노드 활물질을 포함하고 있는 애노드 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 애노드 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등의 성분들이 포함될 수 있다.
상기 애노드 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 애노드집전체는 일반적으로 6 내지 20 ㎛의 두께로 제조될 수 있다. 바람직하게는 상기 애노드 집전체의 두께는 8 내지 15 ㎛일 수 있다. 이러한 애노드 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 캐소드 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 애노드 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
이렇게 제조한 단위셀들과 폴딩용 분리막으로서 실록산 가교결합을 갖는 별개의 가교 폴리올레핀 분리막을 이용하여 스택-폴딩용 전극 조립체를 제조한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 이러한 스택-폴딩형 전극조립체는, 예를 들어, 긴 길이의 폴딩 분리막 시트 상에 바이셀들을 배열하고 폴딩 분리막 시트의 일 단부에서 시작하여 순차적으로 권취함으로써 제조될 수 있다.
이렇게 제조한 스택-폴딩형 전극 조립체는 리튬 이차전지와 같은 이차전지에 적용될 수 있다. 예를 들어 제작된 전극 조립체의 전극탭 부분에 캐소드와 애노드 리드를 웰딩한 후 웰딩한 셀을 알루미늄 파우치로 패킹작업한 후 전해액을 주입하여 이차전지를 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 고온 안전성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart) 등을 들 수 있다.
상기 분리막은 리튬 이차전지용일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
(분리막의 제조)
폴리올레핀으로는 고밀도 폴리에틸렌이며, 이의 중량평균분자량은 35만 (대한유화, VH035)이고 용융온도가 135℃이다. 사용된 희석제로는 액상 파라핀 오일이고 40℃에서 동점도는 40cSt이었다.
상기 고밀도 폴리에틸렌은 시간당 32 Kg 투입하였으며, 상기 고밀도 폴리에틸렌 및 액상 파라핀 오일의 중량비는 32:68이었다. 비닐실란으로는 트리에톡시비닐실란과 트리메톡시비닐시란을 1:1의 비율로 섞어 사용하였고, 비닐실란의 함량은 고밀도 폴리에틸렌 및 액상 파라핀 오일의 총합 100 중량부에 대하여 0.5중량부이었다. 개시제로는 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 (2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane)을 비닐실란 100 중량부 기준으로 2 중량부를, 가교 촉매로는 디부틸 주석 디라우레이트(dibutyl tin dilaurate)를 트리메톡시비닐실란 100 중량부 기준으로 2 중량부를 첨가하였다. 위 성분들을 이축압출기에 투입하여 혼련하여 폴리에틸렌 시트를 만들고 동시에 반응압출을 하여 실란 그라프트된 폴리에틸렌 시트를 제조하였다.
이렇게 제조된 실란 그라프트된 폴리에틸렌 용액을 다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트를 형성하고, 이후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신을 하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 각각 6배, 5배로 하였다. 연신온도는 MD 가 103℃이고, TD 가 120℃로 하였다.
반응압출 진행 시 T-die에 알콜시비닐실란 화합물이 맺히는 Die-drool현상은 관찰되지 않았다.
이렇게 얻어진 시트에서 메틸렌 클로라이드로 액상 파라핀을 추출하여 열고정 전 단계의 분리막, 즉 추출만 완료된 폴리에틸렌 다공성 막을 얻었다.
상기 추출만 완료된 폴리에틸렌 다공성 막을 에멀젼 혹은 서스펜젼 타입으로 수계에 분산된 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP) 액체 매질 100 중량부 기준으로 2 중량부 용액을 바로 양면 딥(dip) 코팅한 후 열고정을 실시하였다. 상기 열고정 단계에서는 128℃도에서 TD 방향의 연신비를 최초 1.5배에서 1.2배로 감소하도록 조절하면서 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 이와 같은 연신비 폭 변화는 열고정 수조에서 제어하였다.
얻어진 다공성 복합막을 85℃ 및 85% 습도의 항온 합습실에 48 시간 두어 가교를 진행시켜서 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
(리튬 이차전지의 제조)
캐소드의 제조
캐소드 활물질 입자로 리튬 코발트 복합산화물 92 중량%, 도전재로 카본 블랙 (carbon black) 4 중량%, 결합제로 PVDF 4 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 캐소드 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 캐소드 활물질 슬러리를 두께가 20 ㎛인 캐소드 집전체의 알루미늄(Al) 박막에 도포, 건조하여 캐소드를 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
애노드의 제조
애노드 활물질로 탄소 분말, 결합재로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 도전재로 카본 블랙 (carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량%, 1 중량%로 하여, 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 애노드 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 애노드 활물질 슬러리를 두께가 10 ㎛인 애노드 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포, 건조를 통하여 애노드를 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
이차전지의 제조
전술한 방법으로 제조한 캐소드, 애노드, 및 가교 폴리에틸렌 분리막을 스태킹하여 단위 셀들을 조립하였고, 단위 셀들을 앞서 제조된 가교 폴리에틸렌 분리막을 이용하여 접음 방식으로 말아 전극 조립체를 제조하여 파우치에 삽입하였다. 그런 다음, 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 1 / 2 (부피비), 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF6) 1몰)을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 열고정 전 단계의 분리막, 즉 추출만 완료된 폴리에틸렌 다공성 막을 얻었다.
상기 추출만 완료된 폴리에틸렌 다공성 막을 아세톤에 용해된 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리클로로트리플루오로에틸렌(PVdF-CTFE, Polychlorotrifluoroethylene)(Solef 32008) 액체 매질 100 중량부 기준으로 4 중량부 용액을 양면 패턴전사 코팅 후 열고정을 실시하였다.
상기 열고정 단계에서는 128℃도에서 TD 방향의 연신비를 최초 1.5배에서 1.2배로 감소하도록 조절하면서 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 얻어진 다공성 복합막을 85℃ 및 85% 습도의 항온합습실에 48 시간 두어 가교를 진행시켜서 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
분리막으로 상기 제조된 가교 폴리에틸렌 분리막을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 열고정 전 단계의 분리막, 즉 추출만 완료된 폴리에틸렌 다공성 막을 얻었다.
상기 추출만 완료된 폴리에틸렌 다공성 막을 아세톤에 용해된 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌(PVdF-ETFE, Polyethlene Tetrafluoro Ethylene) 액체 매질 100 중량부 기준으로 4 중량부 용액을 양면 dip코팅 후 60℃ water bath를 통과(촉매 0.5wt.%, 침지상분리)하여 열고정을 실시하였다. 상기 열고정 단계에서는 128℃도에서 TD 방향의 연신비를 최초 1.5배에서 1.2배로 감소하도록 조절하면서 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 얻어진 다공성 복합막을 85℃ 및 85% 습도의 항온합습실에 48 시간 두어 가교를 진행시켜서 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
분리막으로 상기 제조된 가교 폴리에틸렌 분리막을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 방법으로 열고정 전 단계의 분리막, 즉 추출만 완료된 폴리에틸렌 다공성 막을 얻었다.
이후 Al2O3 입자/시아노에틸 폴리비닐알코올/PVDF-HFP/아세톤 = 16.0/0.2/3.8/80 중량비로 혼합하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하였다. 상기에서 제조된 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 약 65% 습도 분위기에서 상기 추출만 완료된 폴리에틸렌 다공성 막의 양면 각각에 4.0 ㎛의 두께로 코팅하고, 60 ℃에서 건조시켰다.
이렇게 다공성 코팅층이 형성된 폴리에틸렌 다공성 막을 127℃도에서 TD 방향의 연신비를 최초 1.5배에서 1.2배로 감소하도록 조절하면서 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 얻어진 다공성 막을 85℃ 및 85% 습도의 항온합습실에 48 시간 두어 가교를 진행시켜서 가교 폴리올레핀 분리막을 얻었다. 수득된 복합막의 총 두께는 20.0 ㎛이었다.
분리막으로 상기 제조된 가교 폴리에틸렌 분리막을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 열고정 전 단계의 분리막, 즉 추출만 완료된 폴리에틸렌 다공성 막을 얻었다.
상기 추출만 완료된 폴리에틸렌 다공성 막을 128℃에서 TD 방향의 연신비를 최초 1.5배에서 1.2배로 감소하도록 조절하면서 열고정하여 다공성 막을 제조하였다.
이후 에멀젼 혹은 서스펜젼 타입으로 수계에 분산된 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP) 액체 매질 100 중량부 기준으로 2 중량부의 용액을 바로 양면 딥 코팅한 후 건조 하였다.
얻어진 다공성 복합막을 85℃ 및 85% 습도의 항온합습실에 48 시간 두어 가교를 진행시켜서 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
분리막으로 상기 제조된 가교 폴리에틸렌 분리막을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
상기 열고정 단계에서 128℃도에서 TD 방향의 연신비를 최초 1.5배에서 2.1배로 증가하도록 조절하면서 열고정하여 다공성 막을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
분리막으로 상기 제조된 가교 폴리에틸렌 분리막을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하려고 하였으나, 분리막의 표면에서 고분자 바인더의 분포 부족으로 인하여 분리막-전극간 접착력이 현저히 저하되어 리튬 이차전지의 조립이 불량하여 이차전지를 얻지 못하였다.
가교 분리막의 특성 평가
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 가교 폴리에틸렌 분리막 및 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 리튬 이차전지에 대해서 하기 방법으로 특성 평가를 실시하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
통기도
JIS P-8117에 따라, Gurley식 공기 투과도계를 이용하여 분리막의 통기도를 측정하였다. 이때, 직경 28.6 mm, 면적 645 ㎟를 공기 100 ml가 통과하는 시간을 측정하였다.
굴곡도
분리막의 굴곡도는 하기 수학식을 이용하여 측정하였다:
[수학식]
(굴곡도(τ))2= NM X ε
상기 식에서, NM 은 맥멀린 넘버(MacMullin number)로, σ0를 σeff로 나누어서 구한 값이며, σ0는 순수한 액체 전해질의 전도도 값이고, σeff는 분리막과 액체 전해질 조합시의 전도도 값이며, ε는 분리막의 다공도를 나타낸다.
라멜라 구조의 크기
분리막의 라멜라 구조의 크기는 테이프로 분리막의 바인더층(또는 다공성 코팅층)을 박리한 후 주사 전자 현미경(SEM, Scanning electron microscope(Hitachi S-4800)) 장치를 이용하여 관찰하여 측정하였다.
실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 분리막의 바인더층을 박리한 후 SEM 사진을 도 1 및 도 2에 나타내었다.
로딩
로딩이라 함은, 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 분리막 중 가교 폴리에틸렌 분리막의 단위 면적당 상기 가교 폴리에틸렌 분리막의 적어도 일면상에 형성된 코팅층의 중량을 의미하고, 상기 코팅층은 도포된 코팅층 조성물의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들어, 바인더 고분자만의 중량일 수도 있고, 바인더 고분자와 무기물 입자의 중량의 총합일 수도 있다.
전기 저항(ER)
에틸렌 카보네이트/에틸 메틸 카보네이트 = 1:2 부피비로 포함하는 유기 용매에 LiPF6 1.0M이 되도록 첨가하여 전해액을 준비하였다. 상기 전해액에 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 폴리에틸렌 분리막을 충분히 적신 후, 상기 분리막만을 사용하여 코인셀을 제조하였다. 이렇게 제조된 코인셀을 상온에서 1일간 방치한 후에 분리막의 저항을 임피던스 측정법으로 측정하였다.
네일 관통 테스트
리튬 이차 전지를 제조하여 만충전상태(4.4V)에서 5m/min의 속도로 직경 2.5mm의 못을 관통하여 발화 발생여부를 측정하였다. 상기 못 관통 시험에서 '통과(Pass)'기준은 발화나 폭발이 없음을 의미한다
또한, 통과된 전지의 최대 승온 온도를 (실시간 전지에 온도센서를 부착하여) 측정하였다.
표면 크랙 발생 여부
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 분리막의 표면을 주사 전자 현미경(SEM, Scanning electron microscope(Hitachi S-4800)) 장치를 이용하여 표면 크랙 발생 여부를 관찰하여 평가하였다. 이때, 크랙 발생 여부는 SEM사진으로 확인할 수 있으며 표면의 바인더층이 조금이라도 벌어져서 다공성 고분자 기재가 노출된 것으로 보이면 크랙 발생으로 평가하였다.
도 3에서는 실시예 1의 분리막의 표면을, 도 4에서는 비교예 1의 분리막의 표면을 각각 관찰한 SEM 사진을 나타내었다.
전지 수명 평가
(1) 설계용량 대비 용량 유지율
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 이차전지에 대해서 25℃에서 충전 0.8 C 및 방전 0.5 C로 충방전을 실시하였고, 최종 300번째 사이클 후의 레이트(rate) 특성을 첫번째 사이클 후의 레이트에 대비한 비율로 평가하였다.
(2) 3C 고율 방전률
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 이차전지에 대해서 25℃에서 충전 0.8 C 이후 방전 0.5 C에 대비한 비율로 평가하였다.
라미네이션 강도 (접착력) 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 분리막 2장을 포개어 2매의 이형필름 사이(폴리에틸렌테레프탈레이트, 두께 100㎛)에 부착시킨 후, 100℃에서 롤 라미네이터를 이용하여 접합시킨 다음, 상기 접합된 분리막을 폭 25 mm, 길이 120 mm로 절단하여, 인장강도 측정장비(속도: 50mm/min)를 통해 상기 분리막을 떼어내는데 필요한 힘(gf/25 mm)을 측정하였다.
단위 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
복합막 두께 ㎛ 13.1 12.8 13.5 20 13.3 12.2
바인더층 두께 ㎛ 1.1 0.8 1.5 8 1.2 0.2
표면 크랙발생 여부 미발생 미발생 미발생 발생 미발생 미발생
설계용량 대비 용량 유지율
(25℃, 300사이클 후)		 % 88 84 85 47 79 -
3C 방전 설계용량 대비 용량 유지율 % 81 77 84 55 41 -
라미네이션 강도 gf/25mm 34 38 37 39 33 7
(셀조립 불량)
통기시간 Sec/100cc 210 220 170 480 740 150
라멜라 구조의 크기 nm 180 165 188 253 345 273
로딩 g/m2 0.3 0.2 0.3 13.1 0.3 0.1
전기저항(ER) Ω 0.41 0.49 0.51 1.31 1.88 0.72
굴곡도 τ 1.92 2.05 2.09 2.58 2.84 2.43
네일 관통 (5개 전지) 통과 (Pass) /탈락(Fail) 5/0 5/0 5/0 4/1 4/1 -
통과된 전지의 최대 승온 온도(℃) 31.1 43.3 27.3 133.5 143.5 -
실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 가교 분리막의 표면을 관찰한 SEM 사진을 도 1 및 도 2에 나타내었다. 도 1 참조하면, 실시예 1의 경우 열고정 공정에서 고밀도 폴리에틸렌이 열원에 직접적으로 노출이 안되고 바인더층이 열원을 그대로 맞기 때문에 고밀도 폴리에틸렌의 형태를 유지하고 있었다. 한편, 도 2를 참조하면 비교예 2의 경우 열원에 직접적으로 노출되므로 원단 피브릴(fibril)이 용융되어 라멜라가 굵게 형성되었다. 상기 원단들은 실란 그라프트 된 고밀도 폴리에틸렌이기 때문에 무정형영역이 순수 고밀도 폴리에틸렌보다 많아 Tm이 낮아져 기존 열고정 온도보다 열원에 민감하였다.
한편, 라멜라 구조의 크기가 얇을수록 전기 저항은 낮아진다. 이는 리튬 이온의 직진하여 빠르게 이동하려 할 때에 라멜라 구조의 두께가 굵으면 방해를 받게 되기 때문이다. 따라서 라멜라 구조가 얇을수록 굴곡도가 개선되며, 안전성이 향상된다.
도 3에 도시된 실시예 1의 분리막은 표면층으로 고분자 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP))로만 이루어진 바인더층을 구비하고 있고, 이 고분자 바인더는 신율이 100% 이상이므로 바인더층이 형성된 분리막을 열고정 단계에서 연신을 하여도 크랙이 발생되지 않고 연속상으로 존재할 수 있었다. 도 3의 분리막의 표면 형상이 벌집 형상처럼 보이나, 이는 바인더층의 연속상이 깨진 것이 아니고 바인더가 상분리되어 나타난 형상이다.
이에 반해, 도 4에 도시된 비교예 1의 분리막은 무기물 입자와 고분자 바인더(Al2O3 입자/시아노에틸 폴리비닐알코올)를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하고 있고, 이 다공성 코팅층은 무기물 입자를 포함하는 이유로 연속상으로 존재하지 않는다. 즉, 비교예 1의 분리막의 표면층인 다공성 코팅층은 알루미나 80 중량% 및 PVDF-HFP 바인더 20 중량%인 조성이기 때문에 연신을 하게 되면 알루미나가 풍부하기 때문에 연속상을 유지하기 어렵다.

Claims (12)

  1. 실록산 가교 결합을 갖는 다공성 가교 폴리올레핀 기재; 및
    상기 다공성 가교 폴리올레핀 기재의 적어도 일면 상에 위치하고, 고분자 바인더로 이루어지고, 0.5㎛ 내지 2㎛의 두께를 갖는 바인더층;을 포함하고,
    300 sec/100cc 이하의 통기시간을 갖는 가교 폴리올레핀 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 바인더가 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리클로로트리플루오로에틸렌(PVdF-CTFE, Polychlorotrifluoroethylene), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌(PVdF-ETFE, Polyethlene Tetrafluoro Ethylene), 폴리비닐리덴프루오라이드(PVDF), 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분리막이 0.8㎛ 내지 2㎛의 바인더층의 두께, 및 50 내지 300 sec/100cc의 통기시간을 갖는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분리막이 0.4 내지 0.6 Ω의 전기저항 및 0.2 내지 0.5 g/cm2의 바인더층 로딩양을 갖는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막.
  5. 캐소드, 애노드, 및 캐소드와 애노드 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 분리막은 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 전기화학소자용 분리막인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  7. (S1) 폴리올레핀, 알콕시기 함유 비닐실란, 개시제, 희석제, 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합한 후 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
    (S2) 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
    (S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하는 단계; 및
    (S40) 상기 희석제가 추출된 시트의 적어도 일면 상에 고분자 바인더 및 액체 매질로 이루어진 바인더층용 조성물을 도포하는 단계;
    (S50) 상기 바인더층용 조성물이 도포된 시트를 열고정하는 단계로서, 상기 열고정시 TD 방향(Transverse Direction, 다공성 시트의 폭 방향)의 연신비가 최초 1.5배 이상이고, 이후 상기 열고정이 진행하는 동안 감소되도록 조절되는 단계; 및
    (S60) 상기 열고정된 시트를 수가교하는 단계를 포함하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 고분자 바인더가 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리클로로트리플루오로에틸렌(PVdF-CTFE, Polychlorotrifluoroethylene), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌(PVdF-ETFE, Polyethlene Tetrafluoro Ethylene), 폴리비닐리덴프루오라이드(PVDF), 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 고분자 바인더의 함량은 액체 매질 100 중량부 기준으로 0.1 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 바인더층용 조성물 내 고분자 바인더는 에멀젼 또는 서스펜션 형태이며, 상기 액체 매질은 물인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 바인더층용 조성물 내 고분자 바인더는 액체 매질에 용해된 상태인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 열고정하는 단계에서 상기 TD 방향의 연신비가 최초 1.5배이고, 상기 열고정이 진행되는 동안 1.2배까지 감소 되도록 조절하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
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