CN109860487A - 一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池复合隔膜，所述复合隔膜为在改性聚乙烯膜的两面均复合聚对苯二甲酸乙二酯膜，所述改性聚乙烯膜为3,4,5‑三羧基苯改性聚乙烯膜。本发明还公开了上述锂离子电池复合隔膜的制备方法，制得的复合隔膜不仅具有高孔隙率、高吸液率、高倍率、功率和循环性能以及超强的热稳定性和耐冲击性且具有优异的机械性能，还可以在电池过充过放或短路引起电池升温时提供低闭孔功能，防止电池进一步反应，有效提高电池的安全性能。

Description

一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法。

背景技术

在锂离子电池中，隔膜是一个非常重要的组件。它的主要作用是物理隔离正极和负极并阻止电子的通过以免引起短路，同时允许锂离子的传导。隔膜的性能直接决定了电池的内阻、电解液的吸附、锂离子的传导等，极大地影响电池的电化学性能和安全性能。传统的聚烯烃隔膜的电解液浸润性差、电解液吸液和保液率低，导致锂离子电池的循环以及倍率性能差，极大地限制了其在动力电池方面的应用。为了使隔膜更加功能化以及提高隔膜的性能，隔膜的表面改性和寻找取代聚烯烃隔膜材料一直是隔膜研究的前进方向。

聚对苯二甲酸乙二酯是一种具有优良热力学、机械性能、化学稳定性的材料，广泛应用于航空航天科技等领域。聚对苯二甲酸乙二酯隔膜具有低热收缩率、强电解液亲和性、大孔径和高离子电导率等优势。用聚对苯二甲酸乙二酯隔膜制造的电池通常具有高功率性能和安全性能。但是通过静电纺丝得到的聚对苯二甲酸乙二酯隔膜，其机械强度比传统的聚烯烃隔膜差，且其孔径较大，导致聚对苯二甲酸乙二酯隔膜制作的电池自放电率较大，且聚对苯二甲酸乙二酯隔膜的熔点较高，没有效闭孔机制。

发明内容

基于此，本发明提供了一种锂离子电池复合隔膜，将聚乙烯膜改性，在改性聚乙烯膜的两面通过PVDF层复合聚对苯二甲酸乙二酯膜，制得的锂离子电池复合隔膜不仅具有高孔隙率、高吸液率、高倍率、功率和循环性能以及超强的热稳定性和耐冲击性且具有优异的机械性能，还可以在电池过充过放或短路引起电池升温时提供低温度闭孔功能，防止电池进一步反应，提高电池的安全性能。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种锂离子电池复合隔膜，所述复合隔膜为在改性聚乙烯膜的两面均复合聚对苯二甲酸乙二酯膜，所述改性聚乙烯膜为3,4,5-三羧基苯改性聚乙烯膜。

进一步的，所述3,4,5-三羧基苯改性聚乙烯膜的制备包括以下步骤：

a、将二苯甲酮加入3,4,5-三羧基苯乙烯中制成二苯甲酮/3,4,5-三羧基苯乙烯溶液，然后将其加入去离子水中制成改性液后，除氧；

b、将水洗干燥后的聚乙烯膜浸入所述改性液中，并在无氧条件下用紫外光照射所述聚乙烯膜；

c、将紫外照射后的聚乙烯膜经碱洗、水洗、干燥完成改性，制得3,4,5-三羧基苯改性聚乙烯膜。

聚乙烯膜的改性主要反应原理如下式：

聚乙烯在二苯甲酮和紫外光照的条件下，分别脱氢形成自由基，然后与3,4,5-三羧基苯乙烯形成接枝反应，从而改性聚乙烯膜。改性后的聚乙烯膜含有大量的羧基，从而对于聚乙烯隔膜的电解液浸润性和锂离子传输速率有一定的提升。

进一步的，步骤a中，所述改性液中二苯甲酮的浓度为0.1～0.5mol/L，3,4,5-三羧基苯乙烯的浓度为4～10mol/L。

进一步的，步骤a中，所述除氧的具体步骤为向所述改性液中通入氮气或惰性气体4～12h。这里的惰性气体可以是氩气、氖气、氦气等，考虑成本等因素，本发明优选使用氮气。

进一步的，步骤b中，所述紫外光照射的时间为3～10min。

进一步的，步骤c中，所述碱洗采用pH＝8～12的氢氧化钠溶液。

进一步的，步骤c中，所述干燥的温度为40～80℃，干燥时间为5～10h。

本发明的另一个目的在于提供一种上述锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将PVDF溶于二甲基酰胺中制成PVDF溶液；

S2、将PVDF溶液均匀涂覆在聚对苯二甲酸乙二酯膜的一面后，烘干至PVDF呈胶粘，得到PVDF/聚对苯二甲酸乙二酯膜；

S3、将所述PVDF/聚对苯二甲酸乙二酯膜通过PVDF层复合在改性聚乙烯膜的两面，热压粘结制得聚对苯二甲酸乙二酯/改性聚乙烯/聚对苯二甲酸乙二酯复合隔膜，即锂离子电池复合隔膜。

进一步的，所述PVDF溶液中PVDF的质量分数为2％～6％。

进一步的，所述热压粘结采用辊筒热压，所述辊筒的压力为2～5MPa，热压时间为10～30s。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明中的隔膜具有高孔隙率、高吸液率、高倍率、功率和循环性能以及超强的热稳定性和耐冲击性，同时具有高锂离子亲和力和传输速率，以及热安全闭孔机制。

附图说明

图1为本发明中锂离子电池隔膜的剖面结构示意图。

图中：1.改性聚乙烯膜，2.PVDF涂胶层，3.聚对苯二甲酸乙二酯膜。

具体实施方式

本发明中的锂离子电池复合隔膜为聚对苯二甲酸乙二酯/改性聚乙烯/聚对苯二甲酸乙二酯复合隔膜，其剖面结构如图1所示，在改性聚乙烯膜的两面通过PVDF涂胶层复合聚对苯二甲酸乙二酯膜。

为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例1

本实施例中锂离子电池复合隔膜的制备方法如下：

聚乙烯膜的改性：将二苯甲酮加入3,4,5-三羧基苯乙烯中，混合均匀后形成二苯甲酮/3,4,5-三羧基苯乙烯溶液，然后将其加入去离子水中制成含0.3mol/L二苯甲酮和7.3mol/L的3,4,5-三羧基苯乙烯改性液后，向改性液中持续通入99.99％的高纯氮气8h去除改性液中的氧分子；将商业聚乙烯膜用去离子水清洗干净后，于60℃干燥7h后浸入改性液中，在常温和持续通入氮气的条件下，用紫外光照射浸入改性溶液的聚乙烯膜6min，然后用pH＝8的氢氧化钠溶液反复冲洗改性聚乙烯膜后，再用去离子水反复冲洗改性聚乙烯膜后，于50℃干燥8h待用。

复合隔膜的制备：将30gPVDF溶于1L二甲基甲酰胺配制成质量分数为3％的PVDF溶液，后用刮刀将PVDF溶液均匀地涂覆在PET膜的一面，在室温下干燥12h制成具有胶粘作用的PVDF/PET膜。然后将含有PVDF涂胶面的PET膜面向改性PE膜进行双面复合，然后经过70℃的辊筒在3MPa的压力下热压20秒，制备出锂离子电池复合隔膜。

实施例2

本实施例中锂离子电池复合隔膜的制备方法如下：

聚乙烯膜的改性：将二苯甲酮加入3,4,5-三羧基苯乙烯中，混合均匀后形成二苯甲酮/3,4,5-三羧基苯乙烯溶液，然后将其加入去离子水中制成含0.48mol/L二苯甲酮和5.8mol/L的3,4,5-三羧基苯乙烯改性液后，向改性液中持续通入99.99％的高纯氮气10h去除改性液中的氧分子；将商业聚乙烯膜用去离子水清洗干净后，于50℃干燥8h后浸入改性液中，在常温和持续通入氮气的条件下，用紫外光照射浸入改性溶液的聚乙烯膜8min，然后用pH＝12的氢氧化钠溶液反复冲洗改性聚乙烯膜后，再用去离子水反复冲洗改性聚乙烯膜后，于60℃干燥7h待用。

复合隔膜的制备：将45gPVDF溶于1L二甲基甲酰胺配制成质量分数为4.5％的PVDF溶液，后用刮刀将PVDF溶液均匀地涂覆在PET膜的一面，在室温下干燥15h制成具有胶粘作用的PVDF/PET膜。然后将含有PVDF涂胶面的PET膜面向改性PE膜进行双面复合，然后经过80℃的辊筒在2MPa的压力下热压25秒，制备出锂离子电池复合隔膜。

实施例3

本实施例中锂离子电池复合隔膜的制备方法如下：

聚乙烯膜的改性：将二苯甲酮加入3,4,5-三羧基苯乙烯中，混合均匀后形成二苯甲酮/3,4,5-三羧基苯乙烯溶液，然后将其加入去离子水中制成含0.1mol/L二苯甲酮和10mol/L的3,4,5-三羧基苯乙烯改性液后，向改性液中持续通入99.99％的高纯氮气12h去除改性液中的氧分子；将商业聚乙烯膜用去离子水清洗干净后，于60℃干燥7h后浸入改性液中，在常温和持续通入氮气的条件下，用紫外光照射浸入改性溶液的聚乙烯膜3min，然后用pH＝8的氢氧化钠溶液反复冲洗改性聚乙烯膜后，再用去离子水反复冲洗改性聚乙烯膜后，于40℃干燥10h待用。

复合隔膜的制备：将20gPVDF溶于1L二甲基甲酰胺配制成质量分数为2％的PVDF溶液，后用刮刀将PVDF溶液均匀地涂覆在PET膜的一面，在室温下干燥12h制成具有胶粘作用的PVDF/PET膜。然后将含有PVDF涂胶面的PET膜面向改性PE膜进行双面复合，然后经过65℃的辊筒在2.5MPa的压力下热压25秒，制备出锂离子电池复合隔膜。

实施例4

本实施例中锂离子电池复合隔膜的制备方法如下：

聚乙烯膜的改性：将二苯甲酮加入3,4,5-三羧基苯乙烯中，混合均匀后形成二苯甲酮/3,4,5-三羧基苯乙烯溶液，然后将其加入去离子水中制成含0.5mol/L二苯甲酮和4mol/L的3,4,5-三羧基苯乙烯改性液后，向改性液中持续通入99.99％的高纯氮气4h去除改性液中的氧分子；将商业聚乙烯膜用去离子水清洗干净后，于60℃干燥7h后浸入改性液中，在常温和持续通入氮气的条件下，用紫外光照射浸入改性溶液的聚乙烯膜10min，然后用pH＝8的氢氧化钠溶液反复冲洗改性聚乙烯膜后，再用去离子水反复冲洗改性聚乙烯膜后，于80℃干燥5h待用。

复合隔膜的制备：将60gPVDF溶于1L二甲基甲酰胺配制成质量分数为6％的PVDF溶液，后用刮刀将PVDF溶液均匀地涂覆在PET膜的一面，在室温下干燥12h制成具有胶粘作用的PVDF/PET膜。然后将含有PVDF涂胶面的PET膜面向改性PE膜进行双面复合，然后经过75℃的辊筒在5MPa的压力下热压15秒，制备出锂离子电池复合隔膜。

对比例

取实施例2中采用的未经改性聚乙烯膜按照实施例2的方法通过PVDF涂胶层将聚乙烯膜与PET膜进行复合制得复合隔膜(PE膜/PET膜)，将所述复合隔膜，实施例2中的未改性聚乙烯膜和PET膜分别作为对比隔膜。将实施例2与对比隔膜进行部分物化性能参数测定，其测定结果见表1。

表1实施例2与对比隔膜的物化性能参数

由表1可知，实施例2中制得的锂离子电池复合隔膜的接触角、离子电导率、热收缩率及吸液率均优于未改性的PE膜；对于PET膜，实施例2中制得的锂离子电池复合隔膜的接触角、离子电导率均较好，且可以在电池过充过放或者短路引起的电池升温时提供闭孔的功能以防止电池的进一步反应；而对比PE膜/PET膜，实施例2中的锂离子电池复合隔膜的接触角、离子电导率均较好。以上对比充分说明本发明中的锂离子电池隔膜具有高孔隙率、高吸液率、高倍率、功率和循环性能以及超强的热稳定性和耐冲击性且具有优异的机械性能，还可以在电池过充过放或短路引起电池升温时提供低温度闭孔功能，防止电池进一步反应，有效提高电池的安全性能。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜为在改性聚乙烯膜的两面均复合聚对苯二甲酸乙二酯膜，所述改性聚乙烯膜为3,4,5-三羧基苯改性聚乙烯膜。

2.如权利要求1所述的锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述3,4,5-三羧基苯改性聚乙烯膜的制备包括以下步骤：

a、将二苯甲酮加入3,4,5-三羧基苯乙烯中制成二苯甲酮/3，4，5-三羧基苯乙烯溶液，然后将其加入去离子水中制成改性液后，除氧；

b、将水洗干燥后的聚乙烯膜浸入所述改性液中，并在无氧条件下用紫外光照射所述聚乙烯膜；

c、将紫外照射后的聚乙烯膜依次经过碱洗、水洗、干燥后完成改性，得到3,4,5-三羧基苯改性聚乙烯膜。

3.如权利要求2所述的锂离子电池复合隔膜，其特征在于，步骤a中，所述改性液中二苯甲酮的浓度为0.1~0.5mol/L，3,4,5-三羧基苯乙烯的浓度为4~10mol/L。

4.如权利要求2所述的锂离子电池复合隔膜，其特征在于，步骤a中，所述除氧的具体步骤为向所述改性液中通入氮气或惰性气体4~12h。

5.如权利要求2所述的锂离子电池复合隔膜，其特征在于，步骤b中，所述紫外光照射的时间为3~10min。

6.如权利要求2所述的锂离子电池复合隔膜，其特征在于，步骤c中，所述碱洗采用pH=8~12的氢氧化钠溶液。

7.如权利要求2所述的锂离子电池复合隔膜，其特征在于，步骤c中，所述干燥的温度为40~80℃，干燥时间为5~10h。

8.一种如权利要求1~7任一项所述的锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将PVDF溶于二甲基酰胺中制成PVDF溶液；

S2、将PVDF溶液均匀涂覆在聚对苯二甲酸乙二酯膜的一面后，烘干至PVDF呈胶粘，得到PVDF/聚对苯二甲酸乙二酯膜；

S3、将所述PVDF/聚对苯二甲酸乙二酯膜通过PVDF层复合在改性聚乙烯膜的两面，热压粘结制得聚对苯二甲酸乙二酯/改性聚乙烯/聚对苯二甲酸乙二酯复合隔膜，即锂离子电池复合隔膜。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述PVDF溶液中PVDF的质量分数为2%~6%。

10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述热压粘结采用辊筒热压，所述辊筒的压力为2~5MPa，热压时间为10~30s。