CN103524774A - 一种真空紫外接枝改性制备高性能锂离子电池隔膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种真空紫外接枝改性制备高性能锂离子电池隔膜的方法，其步骤为：将聚烯烃隔膜在氮气保护中用真空紫外中灯中辐照，辐照完后立即置于纯氮保护的单体中进行接枝反应，然后挥发掉未接枝单体，得到接枝改性的聚烯烃锂离子电池隔膜。本发明所述的真空紫外接枝改性制备高性能锂离子电池隔膜的方法克服已有接枝方法的效率低、制备工艺复杂的缺点，快速在聚烯烃薄膜表面接枝一层极性物质，改善隔膜的电解液亲和能力、抗氧化性，从而获得高倍率、高循环寿命、抗氧化能力强的高性能锂离子电池隔膜。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种真空紫外接枝改性制备高性能锂离子电池隔膜的方法。
背景技术
目前，广泛用作锂离子电池隔膜主要是由聚烯烃制备（聚乙烯，聚丙烯，或者两者的复合材料）。聚烯烃是非极性材料，而电解液通常以碳酸二甲和碳酸乙烯酯等极性物质为溶剂。因此隔膜与电解液的相容性不好使得制得的膜很难被电解质溶液完全浸润，导致吸液性不好。此外聚乙烯隔膜还存在抗氧化性能差的缺点，在电池中容易被氧化而发生发黄和发黑的现象，电池容量下降。因此，对聚烯烃薄膜进行改性来提高其亲和电解液的能力和抗氧化的能力是很有必要的。把酯基等功能团接枝到聚烯烃薄膜上可以提高其对电解液的吸收和保持能力，提高锂离子电池的离子导电性。
目前已经有人在PE锂电池隔膜表面射线处理接枝甲基丙烯酸甲酯基团后，隔膜的抗氧化性能得到提高，电化学稳定性从4.5V提高到5.0V。
中国专利申请CN101735470A中公开了采用电子束辐照待处理的聚丙烯薄膜，在50℃条件下，接枝反应2小时，制备甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性的聚丙烯电池隔膜，该隔膜在锂离子电池中进行恒流充放电测试表明具有良好的电化学性能，但是接枝反应时间过长，难以大批量、产业化生产。
而在中国专利申请专CN1967906A中公开了一种辐射接枝法制备凝胶隔膜的方法，该方法需要先配置接枝单体且加入引发剂，辐射处理时在真空下通过紫外线照射5分钟或钴60照射10分钟，然后取出浸泡入去离子水中，洗净、干燥。该方法工艺复杂，不利于提高生产效率。
发明内容
为克服现有技术的缺陷，本发明的在于提供一种真空紫外接枝改性制备高性能锂离子电池隔膜的方法，控制接枝反应在基材的表面进行，不会损坏基材的本体性能，同时简化操作、降低成本。
为实现上述目的本发明所采用的技术方案如下：
一种真空紫外接枝改性制备高性能锂离子电池隔膜的方法，其步骤为：将聚烯烃隔膜在氮气保护中用真空紫外中灯中辐照，辐照完后立即置于纯氮保护的单体中进行接枝反应，然后挥发掉未接枝单体，得到接枝改性的聚烯烃锂离子电池隔膜。
在上述方法中，用真空紫外灯辐照时，辐照强度控制为14-20mW/cm2，辐照的剂量控制为100-1000mJ/cm2，同时控制真空紫外灯辐照的时间为20-120s。发明人经过研究发现通过控制辐照剂量和辐照的时间，可以有效提高锂离子电池隔膜的电化学稳定性和抗氧化性，当辐照剂量和辐照时间控制在上述范围时能够达到非常明显的效果。
在本发明的上述方法中，优选的，其中挥发掉未接枝单体在80-100℃下进行。之所以选择在此温度范围内的主要目的是防止未反应的单体残留在隔膜的表面，影响电池隔膜的性能。
在本发明的上述方法中，优选的，所述真空紫外灯的波长为150-200nm。发明人研究发现，当波长为172nm时辐照的效果最好。
在本发明的上述方法中，优选的，所述真空紫外灯内填充有惰性气体。
在本发明的上述方法中，优选的，所述的单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酰胺、丙烯腈中的一种或几种两种以上以任意比混合。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：本发明所述的真空紫外接枝改性制备高性能锂离子电池隔膜的方法克服已有接枝方法的效率低、制备工艺复杂的缺点，快速在聚烯烃薄膜表面接枝一层极性物质，改善隔膜的电解液亲和能力、抗氧化性，从而获得高倍率、高循环寿命、抗氧化能力强的高性能锂离子电池隔膜。
下面结合附图与具体的实施方式对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1为聚烯烃隔膜在真空紫外接枝前后的SEM照片对比对比图，其中a为真空紫外接枝前的聚烯烃隔膜的SEM照片，b为真空紫外接枝后的聚烯烃隔膜的SEM照片。
具体实施方式
实施例1
一种真空紫外接枝改性制备高性能锂离子电池隔膜的方法：将聚乙烯锂离子电池隔膜在辐照强度为14mW/cm2的真空紫外中，辐照30秒，辐照总量420mJ/cm2；将辐照后的隔膜迅速浸入甲基丙烯酸甲酯单体溶液中，接枝反应5秒，取出，在80℃快速挥发掉未反应的单体，最终得到甲基丙烯酸甲酯接枝改性的聚乙烯锂离子电池隔膜。
实施例2
一种真空紫外接枝改性制备高性能锂离子电池隔膜的方法：将聚乙烯锂离子电池隔膜在辐照强度为14mW/cm2的真空紫外中，辐照20秒，辐照总量280mJ/cm2；将辐照后的隔膜迅速浸入丙烯酸甲酯单体溶液中，接枝反应5秒，取出，在90℃快速挥发掉未反应的单体，最终得到丙烯酸甲酯接枝改性的聚乙烯锂离子电池隔膜。
实施例3
一种真空紫外接枝改性制备高性能锂离子电池隔膜的方法：将聚乙烯锂离子电池隔膜在辐照强度为14mW/cm2的真空紫外中，辐照20秒，辐照总量280mJ/cm2；将辐照后的隔膜迅速浸入甲基丙烯酸缩水甘油酯单体溶液中，接枝反应5秒，取出，在90℃快速挥发掉未反应的单体，最终得到甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性的聚乙烯锂离子电池隔膜。
实施例4
一种真空紫外接枝改性制备高性能锂离子电池隔膜的方法：将聚乙烯锂离子电池隔膜在辐照强度为14mW/cm2的真空紫外中，辐照20秒，辐照总量280mJ/cm2；将辐照后的隔膜迅速浸入丙烯腈单体溶液中，接枝反应5秒，取出，在90℃快速挥发掉未反应的单体，最终得到丙烯腈接枝改性的聚乙烯锂离子电池隔膜。
实施例5
一种真空紫外接枝改性制备高性能锂离子电池隔膜的方法：将聚乙烯锂离子电池隔膜在辐照强度为16mW/cm2的真空紫外中，辐照60秒，辐照总量960mJ/cm2；将辐照后的隔膜迅速浸入甲基丙烯酸甲酯单体溶液中，接枝反应10秒，取出，在80℃快速挥发掉未反应的单体，最终得到甲基丙烯酸甲酯接枝改性的聚乙烯锂离子电池隔膜。
实施例6
一种真空紫外接枝改性制备高性能锂离子电池隔膜的方法：将聚乙烯锂离子电池隔膜在辐照强度为20mW/cm2的真空紫外中，辐照40秒，辐照总量800mJ/cm2；将辐照后的隔膜迅速浸入甲基丙烯酸甲酯单体溶液中，接枝反应10秒，取出，在80℃快速挥发掉未反应的单体，最终得到甲基丙烯酸甲酯接枝改性的聚乙烯锂离子电池隔膜。
实施例7
一种真空紫外接枝改性制备高性能锂离子电池隔膜的方法：将聚乙烯锂离子电池隔膜在辐照强度为20mW/cm2的真空紫外中，辐照50秒，辐照总量1000mJ/cm2；将辐照后的隔膜迅速浸入甲基丙烯酸甲酯单体溶液中，接枝反应5秒，取出，在80℃快速挥发掉未反应的单体，最终得到甲基丙烯酸甲酯接枝改性的聚乙烯锂离子电池隔膜。
如图1所示，其中a为真空紫外接枝前的聚烯烃隔膜的SEM照片，b为真空紫外接枝后的聚烯烃隔膜的SEM照片。从对比照片上可以明显看出，真空紫外接枝后，隔膜表面覆盖一层物质，接枝成功。
性能测试
1.对普通的聚烯烃电池隔膜和通过本发明的方法处理之后的锂离子电池隔膜的电化学稳定性和其与电解液的接触角进行测试，测试结果见表1。
表1
| 电化学稳定性/V | 接触角/°（电解液） | |
| 聚烯烃电池隔膜 | 4.0 | 45 |
| 实施例1 | 5.1 | 3 |
| 实施例2 | 5.2 | 4 |
| 实施例3 | 4.9 | 6 |
| 实施例4 | 5.3 | 1 |
| 实施例5 | 5.3 | 2 |
| 实施例6 | 5.2 | 3 |
| 实施例7 | 5.0 | 4 |
2.对普通的聚烯烃电池隔膜和通过本发明的方法处理之后的锂离子电池隔膜的其他性能测试，具体测试项目及结果见表2。
表2
表1、表2结果表明经过真空紫外处理后，隔膜的基本性能没有降低，但是电化学稳定性有明显的提高，表明隔膜抗氧化性得到提高；而从表1中可以看出本发明的隔膜的接触角明显减小，说明隔膜亲和电解液的能力得到提高。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (6)
1.一种真空紫外接枝改性制备高性能锂离子电池隔膜的方法，其特征在于其步骤为：将聚烯烃隔膜在氮气保护中用真空紫外中灯中辐照，辐照完后立即置于纯氮保护的单体中进行接枝反应，然后挥发掉未接枝单体，得到接枝改性的聚烯烃锂离子电池隔膜。
2.根据权利要求1所述的真空紫外接枝改性制备高性能锂离子电池隔膜的方法，其特征在于：辐照强度控制为14-20mW/cm2，辐照的剂量为100-1000 mJ/cm2，并控制真空紫外灯辐照的时间为20-120s。
3.根据权利要求1所述的真空紫外接枝改性制备高性能锂离子电池隔膜的方法，其特征在于：其中挥发掉未接枝单体在80-100℃下进行。
4.根据权利要求1所述的真空紫外接枝改性制备高性能锂离子电池隔膜的方法，其特征在于：所述真空紫外灯的波长为150-200nm。
5.根据权利要求1所述的真空紫外接枝改性制备高性能锂离子电池隔膜的方法，其特征在于：所述真空紫外灯内填充有惰性气体。
6.根据权利要求1所述的真空紫外接枝改性制备高性能锂离子电池隔膜的方法，其特征在于：所述的单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酰胺、丙烯腈中的一种或几种两种以上以任意比混合。
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