CN111446496B - 一种聚合物固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚合物固态电解质及其制备方法和应用。本发明首先将橡胶溶解在有机溶剂中制备溶液A，其次将锂盐、增塑剂、光引发剂、丙烯酸酯及其衍生物的低聚物与小分子添加剂混合引发，制备溶液B，形成高离子电导率的聚合物固态电解质，同时具有良好的流动性以及与正负极界面相容性，再将溶液B与溶液A进行热引发交联共混，可使溶液B中的聚合物接枝到橡胶中，涂布在基膜表面热压成型后得到聚合物固态电解质。所述聚合物固态电解质用于锂离子电池时，具有锂离子迁移数大，可抑制锂枝晶的生长，结构稳定，电导率高，循环稳定性高等特点。

Description

一种聚合物固态电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种聚合物固态电解质及其制备方法和在锂离子电池中的应用。
背景技术
由于固态电解质可以从根本上解决目前商业锂电池的安全问题，因此固态锂电池成为近年来的研究热点。常见的固态电解质分为聚合物固态电解质和无机固态电解质。聚合物固态电解质具有热稳定性好，对锂稳定性较高，循环性能较好，可制备成柔性薄膜电池等优点；但是低的离子导电率，差的电极浸润性，较低的工作功率，使得聚合物固态锂电池的发展与应用受到限制。无机固态电解质具有高离子电导率，宽电化学窗口，良好的稳定性受到了广泛关注，但是无机固态电解质不易制备，界面接触性差，机械性能差，对水和氧敏感等制约着无机固态电解质的应用。
目前聚合物固态电解质是最有希望优先实现实际生产的固态电解质，主要是因为聚合物固态电解质具有良好的加工性，主要的瓶颈问题是离子电导率较低，阻碍了其实际应用。此外，聚合物电解质由于机械性能较差，容易导致锂枝晶刺破电解质膜造成短路，导致不能长效循环，因此，聚合物电解质在实用性方面有两大问题急需解决，一是离子电导率较低，二是机械性能较差。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种聚合物固态电解质及其制备方法和在锂离子电池中的应用，所述聚合物固态电解质在用于锂离子电池时，具有锂离子扩散系数大，可抑制锂枝晶的生长，结构稳定，电导率高，循环稳定性高等特点。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种聚合物固态电解质，所述聚合物固态电解质包括橡胶接枝改性物；
所述橡胶接枝改性物中的接枝物包括下述物质(i)-(v)的至少一种：
(i)丙烯酸酯及其衍生物的低聚物，
(ii)小分子添加剂，
(iii)丙烯酸酯及其衍生物的低聚物的自聚物，
(iv)丙烯酸酯及其衍生物的低聚物和小分子添加剂的交联物，
(v)丙烯酸酯及其衍生物的低聚物的自聚物和小分子添加剂的交联物；
所述聚合物固态电解质中还包含锂盐和增塑剂。
根据本发明，所述聚合物固态电解质的厚度为10～200μm。
根据本发明，所述聚合物固态电解质的抗拉强度为0.1～2MPa。
根据本发明，所述聚合物固态电解质的电导率为0.1～5mS/cm。
根据本发明，所述聚合物固态电解质通过线性扫描伏安测试，在电压范围2.0～4.5V之间，电流响应程度低于0.0035mA。
根据本发明，所述橡胶选自天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、氟橡胶、硅橡胶中的一种或多种。
根据本发明，所述丙烯酸酯及其衍生物的低聚物选自聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙三醇甲基丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯的一种或几种。
根据本发明，所述小分子添加剂选自丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈和癸二腈中的至少一种。
根据本发明，所述锂盐选自高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂、三(三氟甲基磺酸)甲基锂中的一种或者几种。
根据本发明，所述增塑剂选自碳酸酯类化合物、醚类化合物、砜类化合物中的一种或者几种，其中，所述碳酸酯类化合物选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯，所述醚类化合物选自四乙二醇二甲醚、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲醚，所述砜类化合物选自环丁砜。
本发明还提供一种聚合物固态电解质的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
步骤(S1)：将橡胶溶解在有机溶剂中，搅拌均匀，形成溶液A；
步骤(S2)：将丙烯酸酯及其衍生物的低聚物、锂盐、增塑剂、光引发剂、小分子添加剂溶解在有机溶剂中，搅拌均匀，形成溶液B，对溶液B进行紫外光照射；
步骤(S3)：将溶液A与紫外光照射后的溶液B混合，形成均匀溶液，加入热引发剂，搅拌均匀后涂布在基膜表面，进行热压交联处理，制备得到所述聚合物固态电解质。
根据本发明，所述步骤(S2)具体为：
先将锂盐溶解在有机溶剂中搅拌均匀后加入并溶解丙烯酸酯及其衍生物的低聚物，接着加入增塑剂、小分子添加剂和光引发剂搅拌均匀，形成溶液B；
所述溶液B中，所述丙烯酸酯及其衍生物的低聚物的浓度为10-200mg/mL。
根据本发明，所述步骤(S3)具体为：
将溶解均匀后的溶液A加入到紫外光照射后的溶液B中，形成均匀溶液，加入热引发剂，搅拌均匀后涂布在基膜表面，进行热压交联处理；所述热压交联处理的温度为60-200℃，所述热压交联处理的压力为0.1-2MPa。
本发明还提供一种聚合物固态电解质，其中，所述聚合物固态电解质是通过上述的聚合物固态电解质的制备方法制备得到的。
本发明还提供上述的聚合物固态电解质在锂离子电池中的用途。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的聚合物固态电解质。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种聚合物固态电解质及其制备方法和应用。所述聚合物固态电解质用于锂离子电池时，具有锂离子迁移数大、可抑制锂枝晶的生长、结构稳定、电导率高、循环稳定性高等特点。
本发明中，首先将橡胶溶解在有机溶剂中制备溶液A；其次将锂盐、增塑剂、光引发剂、丙烯酸酯及其衍生物的低聚物与小分子添加剂混合引发，制备溶液B(溶液B中含有光引发后得到的丙烯酸酯及其衍生物的低聚物的自聚物、丙烯酸酯及其衍生物的低聚物和小分子添加剂的交联物、丙烯酸酯及其衍生物的低聚物的自聚物和小分子添加剂的交联物，以及未反应的丙烯酸酯及其衍生物的低聚物和未反应的小分子添加剂)，由溶液B形成的聚合物固态电解质具有高离子电导率，同时具有良好的流动性以及与正负极界面相容性；然后再将溶液B与溶液A进行热引发，可使溶液B中的丙烯酸酯及其衍生物的低聚物、小分子添加剂、丙烯酸酯及其衍生物的低聚物的自聚物、丙烯酸酯及其衍生物的低聚物和小分子添加剂的交联物、丙烯酸酯及其衍生物的低聚物的自聚物和小分子添加剂的交联物接枝到橡胶中，涂布在基膜表面热压交联成型后，聚合物固态电解质的抗拉强度显著提高，同时聚合物固态电解质还具有较高的离子电导率，有利于提高了电池的循环性能及能量密度。
附图说明
图1为实施例2制备的聚合物固态电解质的表面形貌扫描测试SEM。
图2为实施例2制备的聚合物固态电解质的线性扫描伏安测试。
图3为实施例2制备的聚合物固态电解质的循环测试数据。
具体实施方式
如前所述，本发明提供了一种聚合物固态电解质，所述聚合物固态电解质包括橡胶接枝改性物；
所述橡胶接枝改性物中的接枝物包括下述物质(i)-(v)的至少一种：
(i)丙烯酸酯及其衍生物的低聚物，
(ii)小分子添加剂，
(iii)丙烯酸酯及其衍生物的低聚物的自聚物，
(iv)丙烯酸酯及其衍生物的低聚物和小分子添加剂的交联物，
(v)丙烯酸酯及其衍生物的低聚物的自聚物和小分子添加剂的交联物；
所述聚合物固态电解质中还包含锂盐和增塑剂。
在本发明的一个具体实施方式中，所述橡胶接枝改性物中的接枝物包括物质(i)-(v)的至少两种；例如包括物质(i)-(v)的至少三种；再例如包括物质(i)-(v)的至少四种；进一步例如物质(i)-(v)的至少五种。
在本发明的一个具体实施方式中，所述橡胶接枝改性物中的接枝物包括物质(iii)、物质(iv)和物质(v)以及任选地物质(i)和任选地物质(ii)。
在本发明的一个具体实施方式中，所述橡胶接枝改性物的制备原料包括A组分和B组分，其中A组分选自橡胶，B组分包括如下质量百分含量的各组分：
锂盐5-30wt％；丙烯酸酯及其衍生物的低聚物20-80wt％；增塑剂5-30wt％；和小分子添加剂1-20wt％。
在本发明的一个具体实施方式中，所述B组分中各物质的质量百分含量为：
锂盐8-25wt％；丙烯酸酯及其衍生物的低聚物30-65wt％；增塑剂10-30wt％；和小分子添加剂6-20wt％。
优选地，所述B组分中各物质的质量百分含量为：
锂盐10-23wt％；丙烯酸酯及其衍生物的低聚物35-60wt％；增塑剂15-25wt％；和小分子添加剂9-18wt％。
在本发明的一个具体实施方式中，所述B组分中还包括如下质量百分含量的各组分：
光引发剂0.01-2wt％；热引发剂0.01-2wt％。
优选地，所述B组分中还包括如下质量百分含量的各组分：
光引发剂0.05-1.5wt％；热引发剂0.05-1.5wt％。
还优选地，所述B组分中还包括如下质量百分含量的各组分：
光引发剂0.1-1wt％；热引发剂0.1-1wt％。
本发明中，所述B组分中各组分的质量百分含量之和为100wt％。
在本发明的一个具体实施方式中，所述A组分和B组分的质量比为0.005-0.1:1，例如为0.005:1、0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1。
在本发明的一个具体实施方式中，所述橡胶选自天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、氟橡胶、硅橡胶中的一种或多种。所述橡胶的加入可以提高聚合物固态电解质的机械强度或者称作抗拉强度，抗拉强度的提高能够有效抑制锂枝晶刺穿电解质。在所述聚合物固态电解质中，橡胶作为骨架，为导锂材料提供交联位点，从而既保证了抗拉强度又保证了离子电导率。
在本发明的一个具体实施方式中，所述锂盐选自高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂、三(三氟甲基磺酸)甲基锂中的一种或者几种。所述锂盐的加入目的是为所述聚合物固态电解质提供导电所需的锂离子，进一步提高所述聚合物固态电解质的离子电导率，并降低界面电阻作用。
在本发明的一个具体实施方式中，所述丙烯酸酯及其衍生物的低聚物选自聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙三醇甲基丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯的一种或几种；所述丙烯酸酯及其衍生物的低聚物的分子量为200～5000。所述丙烯酸酯及其衍生物的低聚物可以交联到橡胶上，能够为橡胶提高良好的导锂通道，进一步提高所述聚合物固态电解质的离子电导率，并降低界面电阻作用。
在本发明的一个具体实施方式中，所述增塑剂选自碳酸酯类化合物、醚类化合物、砜类化合物中的一种或者几种，其中，所述碳酸酯类化合物选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯，所述醚类化合物选自四乙二醇二甲醚、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲醚，所述砜类化合物选自环丁砜。所述增塑剂的加入目的是为了提高所述聚合物固态电解质的离子电导率。
在本发明的一个具体实施方式中，所述小分子添加剂选自丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈和癸二腈中的至少一种。所述小分子添加剂的加入目的是进一步提高所述聚合物固态电解质的离子电导率。
在本发明的一个具体实施方式中，所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯甲酰甲酸甲酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮中的至少一种。所述光引发剂的加入目的是为了让丙烯酸酯及其衍生物的低聚物聚合，同时与小分子添加剂发生部分交联。所述丙烯酸酯及其衍生物的低聚物和小分子添加剂在光引发剂的作用下，发生自聚、交联反应，得到丙烯酸酯及其衍生物的低聚物的自聚物、丙烯酸酯及其衍生物的低聚物和小分子添加剂的交联物、丙烯酸酯及其衍生物的低聚物的自聚物和小分子添加剂的交联物的混合体系。
在本发明的一个具体实施方式中，所述热引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰或过氧化十二酰中的至少一种。所述热引发剂的加入目的是让丙烯酸酯及其衍生物的低聚物、小分子添加剂、丙烯酸酯及其衍生物的低聚物的自聚物、丙烯酸酯及其衍生物的低聚物和小分子添加剂的交联物、丙烯酸酯及其衍生物的低聚物的自聚物和小分子添加剂的交联物的混合体系中的各组分能够接枝到橡胶上，从而提高所述聚合物固态电解质的离子电导率及抗拉强度。
本发明中，所述聚合物固态电解质的厚度为10～200μm。
本发明中，所述聚合物固态电解质的抗拉强度为0.1～2MPa。
本发明中，所述聚合物固态电解质的电导率为0.1～5mS/cm。
本发明中，所述聚合物固态电解质的锂离子迁移数为0.1～0.5。
本发明中，所述聚合物固态电解质通过线性扫描伏安测试，在电压范围2.0～4.5V之间，电流响应程度低于0.0035mA。
在本发明的一个具体实施方式中，所述聚合物固态电解质是通过下述的聚合物固态电解质的制备方法制备得到的。
本发明还提供了一种聚合物固态电解质的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤(S1)：将橡胶溶解在有机溶剂中，搅拌均匀，形成溶液A；
步骤(S2)：将丙烯酸酯及其衍生物的低聚物、锂盐、增塑剂、光引发剂、小分子添加剂溶解在有机溶剂中，搅拌均匀，形成溶液B，对溶液B进行紫外光照射；
步骤(S3)：将溶液A与紫外光照射后的溶液B混合，形成均匀溶液，加入热引发剂，搅拌均匀后涂布在基膜表面，进行热压交联处理，制备得到所述聚合物固态电解质。
在本发明的一个具体实施方式中，所述步骤(S1)具体为，将橡胶溶解在有机溶剂中，搅拌10-24h，使得橡胶在有机溶剂中形成均匀溶液，形成溶液A。其中，所述溶解可以是在室温下进行的。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤(S1)中，所述橡胶的定义如上所述。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤(S1)中，所述有机溶剂选自乙腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2吡咯烷酮、乙酸乙酯中的至少一种。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤(S1)中，所述溶液A中，所述橡胶的浓度为1-50mg/mL，例如为1mg/mL、2mg/mL、5mg/mL、8mg/mL、10mg/mL、15mg/mL、20mg/mL、25mg/mL、30mg/mL、35mg/mL、40mg/mL、45mg/mL或50mg/mL。
在本发明的一个具体实施方式中，所述步骤(S2)具体为：先将锂盐溶解在有机溶剂中搅拌均匀后加入并溶解丙烯酸酯及其衍生物的低聚物，接着加入增塑剂、小分子添加剂和光引发剂搅拌均匀。其中，所述溶解可以是在室温下进行的。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤(S2)中，所述有机溶剂选自乙腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2吡咯烷酮、乙酸乙酯中的至少一种。优选地，步骤(S1)和步骤(S2)中，所述有机溶剂相同或不同，优选相同。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤(S2)中，所述溶液B中，所述丙烯酸酯及其衍生物的低聚物的浓度为10-200mg/mL。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤(S2)中，所述锂盐的定义如上所述。其中，所述锂盐的加入量占溶液B中加入的各物质的总质量分数为5-30wt％。所述的溶液B中加入的各物质包括丙烯酸酯及其衍生物的低聚物、锂盐、增塑剂、光引发剂和小分子添加剂。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤(S2)中，所述丙烯酸酯及其衍生物的低聚物的定义如上所述。其中，所述丙烯酸酯及其衍生物的低聚物的加入量占溶液B加入的各物质的总质量分数为20-80wt％；所述的溶液B中加入的各物质包括丙烯酸酯及其衍生物的低聚物、锂盐、增塑剂、光引发剂和小分子添加剂。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤(S2)中，所述增塑剂的定义如上所述。其中，所述增塑剂的加入量占溶液B加入的各物质的总质量分数为5-30wt％。所述的溶液B中加入的各物质包括丙烯酸酯及其衍生物的低聚物、锂盐、增塑剂、光引发剂和小分子添加剂。所述增塑剂的加入目的是为了提高所述固态电解质的离子电导率，进一步地，当所述增塑剂加入量高于30wt％时，制备得到的固态电解质的抗拉强度降低，当所述增塑剂加入量小于5wt％时，制备得到的固态电解质的离子电导率提高不明显。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤(S2)中，所述小分子添加剂的定义如上所述。其中，所述小分子添加剂加入量占溶液B加入的各物质的总质量分数为1-20wt％。所述的溶液B中加入的各物质包括丙烯酸酯及其衍生物的低聚物、锂盐、增塑剂、光引发剂和小分子添加剂。所述小分子添加剂的加入目的是进一步提高所述固态电解质的离子电导率，且当小分子添加剂的加入量大于20wt％，容易造成固态电解质的离子电导率的下降，同时固态电解质的抗拉强度也随之降低；当小分子添加剂的加入量小于1wt％时，固态电解质的离子电导率提高不明显。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤(S2)中，所述光引发剂的定义如上所述。其中，所述光引发剂的加入量占溶液B加入的各物质的总质量分数的0.01-2wt％。所述的溶液B中加入的各物质包括丙烯酸酯及其衍生物的低聚物、锂盐、增塑剂、光引发剂和小分子添加剂。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤(S2)中，所述紫外光照的时间为0.5-2h；所述紫外光照的目的是为聚合提供能量，相当于降低了化学反应的活化能，有利于加快聚合反应。在此过程中，所述丙烯酸酯及其衍生物的低聚物和小分子添加剂在光引发剂的作用下，发生自聚、交联反应，得到丙烯酸酯及其衍生物的低聚物的自聚物、丙烯酸酯及其衍生物的低聚物和小分子添加剂的交联物、丙烯酸酯及其衍生物的低聚物的自聚物和小分子添加剂的交联物的混合体系；同时所述混合体系中还含有锂盐和增塑剂。
在本发明的一个具体实施方式中，所述步骤(S3)具体为：将溶解均匀后的溶液A加入到紫外光照射后的溶液B中，形成均匀溶液，加入热引发剂，搅拌均匀后涂布在基膜表面，进行热压交联处理。此过程中，光引发后得到丙烯酸酯及其衍生物的低聚物的自聚物、丙烯酸酯及其衍生物的低聚物和小分子添加剂的交联物、丙烯酸酯及其衍生物的低聚物的自聚物和小分子添加剂的交联物、以及未反应的丙烯酸酯及其衍生物的低聚物、小分子添加剂的混合体系在热引发剂的作用下接枝到橡胶上，且进一步通过热压交联处理，得到所述橡胶接枝改性物，且所述聚合物固态电解质中含有锂盐和增塑剂。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤(S3)中，所述溶液A和所述溶液B混合后，体系中，橡胶和锂盐的质量比为1-10：5-30。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤(S3)中，所述热引发剂的定义如上所述。其中，所述热引发剂的加入量占溶液B中加入的各物质总量的0.01-2wt％。所述的溶液B中加入的各物质包括丙烯酸酯及其衍生物的低聚物、锂盐、增塑剂、光引发剂和小分子添加剂。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤(S3)中，所述热压交联处理的温度为60-200℃，例如为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃；所述热压交联处理的压力为0.1-2MPa，例如为0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.8MPa、0.9MPa、1MPa、1.2MPa、1.5MPa、1.8MPa、2MPa。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤(S3)中，所述基膜选自聚偏氟乙烯(PTFE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚丙烯(PP)。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤(S3)中，所述涂布的方式没有特别的限定，例如可以是刮涂、旋涂、喷涂、涂布辊、涂布刷等中的至少一种。
本发明还提供上述聚合物固态电解质在锂离子电池中的用途。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的聚合物固态电解质。
在本发明的一个具体实施方式中，所述锂离子电池还包括正极和负极。
在本发明的一个具体实施方式中，所述正极的正极活性物质选自磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂等。
在本发明的一个具体实施方式中，所述负极选自金属锂片。
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
(1)将1g天然橡胶溶解在50mL的乙腈溶液中，搅拌均匀，形成浓度为20mg/mL的溶液A；
(2)将3.4g的高氯酸锂，10g的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，6.8g的碳酸丙烯酯，2.6g丁二腈溶解在100mL乙腈中，加入0.04g的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，搅拌均匀后形成溶液B，继而在紫外光照射下引发30min；
(3)将制备的溶液A与溶液B混合，再加入0.04g的偶氮二异丁腈，进而涂布在离心膜上，使用0.1MPa压力，热压100℃，6h，成膜。
(4)将制备的聚合物固态电解质搭配磷酸铁锂正极片、锂金属负极片，采用叠片工艺制成锂离子电池。
实施例2
(1)将0.4g顺丁橡胶溶解在50mL的乙酸乙酯溶液中，搅拌均匀，形成溶液浓度为8mg/mL的溶液A；
(2)将2.32g的双(三氟甲基磺酸)亚胺锂，12.2g的聚乙二醇丙烯酸酯，4.64g的碳酸乙烯酯和2.64g的丙二腈加入并溶解在100mL乙腈中，加入0.1g的1-羟基环己基苯基甲酮，搅拌均匀形成溶液B，继而在紫外光照射下引发30min；
(3)将制备的溶液A加入到溶液B中，再加入0.1g的偶氮二异庚腈，进而涂布在离心膜上，使用0.5MPa压力，热压200℃，6h，成膜；
(4)将制备的聚合物固态电解质搭配钴酸锂正极片、锂金属负极片，采用卷绕工艺制成锂离子电池。
图1为实施例2制备的聚合物固态电解质的SEM。图2为实施例2制备的聚合物固态电解质的氧化电位测试。图3为实施例2制备的聚合物固态电解质的循环测试数据。由图1可观察到，膜表面均匀，具有连续的成膜性，无裂纹。图2表明，聚合物固态电解质在2.0～4.5V电压范围，具有良好的稳定性。图3表明制备的聚合物固态电解质循环60圈后容量保持率依然在80％以上。
实施例3
(1)将1g丁腈橡胶溶解在50mL的乙腈溶液中，搅拌均匀，形成溶液浓度为20mg/mL的溶液A；
(2)将2.53g的三氟甲基磺酸锂，12.21g的聚乙二醇二丙烯酸酯，4.06g的四乙二醇二甲醚和2.06g的戊二腈加入并溶解在100mL乙腈中，加入0.06g的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，搅拌均匀形成溶液B，继而在紫外光照射下引发30min；
(3)将制备的溶液A加入到溶液B中，再加入0.1g的过氧化二苯甲酰，进而涂布在离心膜上，使用0.1MPa压力，热压60℃，4h，成膜；
(4)将制备的聚合物固态电解质搭配锰酸锂正极片及锂金属采用叠片工艺制成锂离子电池。
实施例4
(1)将2g丁苯橡胶溶解在50mL的1-甲基-2吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀，形成溶液浓度为40mg/mL的溶液A；
(2)将4.5g的双(三氟甲基磺酸)亚胺锂，8.0g的季戊四醇丙烯酸酯，4.5g的环丁砜，3g的己二腈溶解在乙腈中，加入0.04g的苯甲酰甲酸甲酯，搅拌均匀形成溶液B，继而在紫外光照射下引发30min；
(3)将制备的溶液A加入到溶液B中，再加入0.1g的偶氮二异丁腈，进而涂布在离心膜上，使用1MPa压力，热压80℃，4h，成膜；
(4)将制备的聚合物固态电解质搭配镍酸锂正极片、及锂金属负极片，采用卷绕工艺制成锂离子电池。
实施例5
(1)将0.2g硅橡胶溶解在50mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌均匀，形成溶液浓度为4mg/mL的溶液A；
(2)将3.0g的三氟甲基磺酸锂，11.7g的季戊四醇四丙烯酸酯：，3.7g的四乙二醇二甲醚，2g的辛二腈溶解在乙腈中，搅拌均匀后，加入0.04g的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，搅拌均匀形成溶液B，继而在紫外光照射下引发30min；
(3)将制备的溶液A加入到溶液B中，再加入0.04g的过氧化二苯甲酰，进而涂布在离心膜上，使用0.2MPa压力，热压100℃，4h，成膜；
(4)将制备的聚合物固态电解质搭配三元材料镍钴锰酸锂NCM622正极片、锂金属负极片，采用卷绕工艺制成锂离子电池。
对比例1-5
上述实施例1-5中，不加入A溶液，只有B溶液按照上述方法制备成膜作为对比例1-5，其余条件不变。
对比例6-10
上述实施例1-5中，加入A溶液，在B溶液中不加入丙烯酸酯及其衍生物的低聚物，按照上述制备方法制备成膜作为对比例6-10，其余条件不变。
对比例11-15
上述实施例1-5中，加入A溶液，在B溶液中不加入小分子添加剂，按照上述制备方法制备成膜作为对比例11-15，其余条件不变。
将实施例1-5及对比例1-15制得的锂离子电池进行测试，测试其在25℃、0.2C/0.2C能量密度、抗拉强度、离子电导率、循环性能、表面形貌扫描和线性扫描伏安测试结果如表1和图1-3所示。
(1)能量密度的测试：
通过组装单片电池，在0.2C/0.2C充放电，不同正极材料电压范围不同，钴酸锂电压范围为3.0～4.2V，磷酸铁锂电压范围为3.0～3.8V，锰酸锂电压范围为3.0～4.3V，镍酸锂电压范围为2.5～4.2V，镍钴锰酸锂电压范围为2.8～4.3V。正极涂布面密度为20mg/cm2，锂负极使用锂片厚度为50μm，隔膜使用实施例1-5和对比例1-15制备的聚合物固态电解质。
(2)抗拉强度测试：
试样制备：取实施例1-5和对比例1-15制备的固态电解质作为试样，试样的长度不小于150mm，宽度为15mm，确保标距100mm。
试验速度：500±30mm/min。
试样夹持：试样置于试验机两夹具中，使试样纵轴与上下夹具中心连线重合，夹具松紧适宜。
(3)离子电导率测试：
将实施例1-5和对比例1-15制备的聚合物固态电解质冲成直径为15mm圆片，电解质膜厚度为100μm，与不锈钢金属电极组装成对电极，频率范围为106～0.1Hz，振幅为10mV，测试样品离子电导率，离子电导率的计算公式如下所示：σ＝L/RS，其中，L为固态电解质厚度(cm)，R为测试的欧姆阻抗(Ω)，S为固态电解质面积(cm2)。
(4)循环性能测试：
通过组装单片电池，在0.2C/0.2C充放电，测试电池容量衰减到70％时的循环次数。
(5)表面形貌扫描测试：
将实施例2制备的聚合物固态电解质置于扫描电镜下，使用10KV加速电压对样品进行表面形貌扫描测试。
(6)线性扫描伏安测试：
将实施例2制备的聚合物固态电解质冲成直径为15mm圆片，电解质膜厚度为100μm，与不锈钢金属电极组装成对电极，在电压2.0～6.0V范围内进行线性扫描伏安测试，扫描速度为0.5mV/s。
从表1可知，采用本发明方法制备聚合物固态电解质具有良好的容量发挥及较强的抗拉强度，以及优异的离子电导率，抗拉强度的提高能够有利于抑制锂枝晶生长，增加循环性能，抗拉强度对于电池安全性能较为显著。
从实施例1-5及对比例1-5可知，不加入橡胶，抗拉强度明显低于加入橡胶的抗拉强度；从实施例1-5及对比例6-10可知，不加入丙烯酸酯及其衍生物的低聚物，制备的聚合物固态电解质的离子电导率显著降低，说明丙烯酸酯及其衍生物的低聚物能够显著提高聚合物固态电解质的离子电导率。从实施例1-5及对比例11-15可知，不加入小分子添加剂制备的聚合物固态电解质的离子电导率亦明显降低，小分子添加剂的加入亦可显著提高聚合物固态电解质的离子电导率。从实施例1-5及对比例1-15可知，实施例中的循环性能优于对比例中的循环性能，充分说明本发明合成的固态电解质具有良好的循环性能。
表1实施例1-5及对比例1-15制得的聚合物固态电解质的测试结果
能量密度(Wh/kg) 抗拉强度(MPa) 离子电导率(S/cm)*10<sup>-4</sup> 充放电循环次数
实施例1 215 1.21 1.52 214
实施例2 238 0.89 1.10 122
实施例3 201 1.35 0.96 247
实施例4 283 1.56 0.85 163
实施例5 268 0.63 1.35 225
对比例1 186 0.34 1.02 62
对比例2 218 0.25 0.74 36
对比例3 172 0.41 0.80 88
对比例4 257 0.55 0.64 67
对比例5 245 0.16 1.12 93
对比例6 183 1.31 0.83 67
对比例7 228 1.20 0.92 41
对比例8 162 1.34 0.65 73
对比例9 261 2.04 0.62 63
对比例10 231 0.78 0.76 102
对比例11 239 1.41 0.67 67
对比例12 202 1.04 0.73 53
对比例13 182 1.23 0.67 110
对比例14 209 1.67 0.45 72
对比例15 205 0.89 0.61 105
此外，从图1中可知，本发明制备的聚合物固态电解质具有连续的成膜性，无裂纹。从图2中可知，通过线性扫描伏安测试，聚合物固态电解质在电压范围2.0～4.5V之间，电流响应程度低于0.0035mA，说明聚合物固态电解质在电压范围2.0～4.5V具有良好的稳定性，对于提高电芯能量密度具有重要作用。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚合物固态电解质，所述聚合物固态电解质包括橡胶接枝改性物、锂盐和增塑剂；
所述橡胶接枝改性物中的接枝物包括下述物质（iv）-（v）的至少一种：
（iv）丙烯酸酯及其衍生物的低聚物和小分子添加剂的交联物，
（v）丙烯酸酯及其衍生物的低聚物的自聚物和小分子添加剂的交联物；或者，
所述橡胶接枝改性物中的接枝物包括下述物质（i）和（iii）中的至少一种与下述物质（ii）、（iv）和（v）中的至少一种的组合：
（i）丙烯酸酯及其衍生物的低聚物，
（ii）小分子添加剂，
（iii）丙烯酸酯及其衍生物的低聚物的自聚物，
（iv）丙烯酸酯及其衍生物的低聚物和小分子添加剂的交联物，
（v）丙烯酸酯及其衍生物的低聚物的自聚物和小分子添加剂的交联物；
所述小分子添加剂选自丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈和癸二腈中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的聚合物固态电解质，其中，所述聚合物固态电解质的厚度为10~200μm；
所述聚合物固态电解质的抗拉强度为0.1~2MPa；
所述聚合物固态电解质的电导率为0.1~5 mS/cm。
3.根据权利要求1所述的聚合物固态电解质，其中，所述聚合物固态电解质通过线性扫描伏安测试，电压范围2.0~4.5V之间，电流响应程度低于0.0035 mA。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚合物固态电解质，其中，所述橡胶选自天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、氟橡胶、硅橡胶中的一种或多种。
5.根据权利要求1-3任一项所述的聚合物固态电解质，其中，所述丙烯酸酯及其衍生物的低聚物选自聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙三醇甲基丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯的一种或几种。
6.根据权利要求1-3任一项所述的聚合物固态电解质，其中，所述锂盐选自高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂、三(三氟甲基磺酸)甲基锂中的一种或者几种；
所述增塑剂选自碳酸酯类化合物、醚类化合物、砜类化合物中的一种或者几种，其中，所述碳酸酯类化合物选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯，所述醚类化合物选自四乙二醇二甲醚、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲醚，所述砜类化合物选自环丁砜。
7.一种聚合物固态电解质的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
步骤（S1）：将橡胶溶解在有机溶剂中，搅拌均匀，形成溶液A；
步骤（S2）：将丙烯酸酯及其衍生物的低聚物、锂盐、增塑剂、光引发剂、小分子添加剂溶解在有机溶剂中，搅拌均匀，形成溶液B，对溶液B进行紫外光照射；
步骤（S3）：将溶液A与紫外光照射后的溶液B混合，形成均匀溶液，加入热引发剂，搅拌均匀后涂布在基膜表面，进行热压交联处理，制备得到所述聚合物固态电解质；
所述小分子添加剂选自丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈和癸二腈中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述步骤（S2）具体为：
先将锂盐溶解在有机溶剂中搅拌均匀后加入并溶解丙烯酸酯及其衍生物的低聚物，接着加入增塑剂、小分子添加剂和光引发剂搅拌均匀，形成溶液B；
所述溶液B中，所述丙烯酸酯及其衍生物的低聚物的浓度为10-200 mg/mL；
其中，所述步骤（S3）具体为：
将溶解均匀后的溶液A加入到紫外光照射后的溶液B中，形成均匀溶液，加入热引发剂，搅拌均匀后涂布在基膜表面，进行热压交联处理；所述热压交联处理的温度为60-200℃，所述热压交联处理的压力为0.1-2MPa。
9.一种聚合物固态电解质，其中，所述聚合物固态电解质是通过权利要求7或8所述的聚合物固态电解质的制备方法制备得到的。
10.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括权利要求1-6、9任一项所述的聚合物固态电解质。
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