CN114865070A - 半互穿网络结构的单离子聚合物固态电解质及其制备方法 - Google Patents

半互穿网络结构的单离子聚合物固态电解质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了半互穿网络结构的单离子聚合物固态电解质及其制备方法。单离子聚合物固态电解质的制备方法包括：将含苯并咪唑的单体、多官能度的聚乙二醇的衍生物、含双键的锂盐单体、热引发剂一起溶于溶剂中，得到均一的溶液，通入惰性气体后，浇铸在基体上，热引发自由基聚合及交联反应，原位生成含苯并咪唑的半互穿网络结构的单离子聚合物固态电解质。本发明制备的单离子聚合物固态电解质的锂离子迁移数高、电化学窗口宽、室温离子电导率高并具有良好的界面相容性、机械性能优异，可广泛应用于锂电池领域。

Description

半互穿网络结构的单离子聚合物固态电解质及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池的技术领域，具体涉及半互穿网络结构的单离子聚合物固态电解质及其制备方法。
背景技术
锂离子电池虽然具有自放电小、无记忆效应、寿命长等优点，但能量密度逐渐满足不了未来新能源汽车、智能电网系统对高效储能技术的需求。研究发现，锂金属电池与商业化的锂离子电池相比，具有更高的能量密度以及功率密度，如果成功实现工业化，这将会对社会的发展具有划时代的意义。目前，锂电池的电解质主要分为液态电解质和固态电解质两大类。液态电解质主要是由有机非质子混合溶剂和小分子锂盐组成。由于锂金属的化学活性非常高，会与溶剂发生反应，易产生锂枝晶，而且有机溶剂的沸点相对较低，容易燃烧，这会对锂金属电池的安全带来隐患，而固态电解质可以很好的解决这一问题。
固态电解质主要分为无机固态电解质和聚合物电解质。无机固态电解质具有较高的电导率、宽的电化学窗口，但是脆性较大且制备条件苛刻，不利于大规模的生产。而聚合物电解质具有重量轻、成本低且柔韧性好等优势被广泛地研究。2011年，Bollore公司采用聚环氧乙烷(PEO)体系与锂金属、LiFePO4耦合，成功地生产出聚合物固态锂电池，并应用于纯电动汽车(Bulecar)中，这一成功应用对聚合物电解质的研究意义非凡。但PEO作为聚合物基体，仍存在一些缺陷，比如半结晶的特性导致固态聚合物电解质的室温离子电导率低，而且对应的电化学窗口比较窄，无法与三元正极材料相匹配，从而不能进一步提高电池的能量密度。
研究并开发一种具有高室温离子电导率、宽电化学窗口、高机械强度、高锂离子迁移数的聚合物固态电解质显得格外重要。现有文献报道了以双烯硼酸锂盐、多巯基或多烯化合物作为单体，与线型导离子聚合物、小分子锂盐混合，通过原位紫外固化制备双盐固态电解质。该制备方法简单易行、锂离子传导能力强，但是由于小分子锂盐的存在，锂离子迁移数不太理想。另外相关文献也报道了采用小分子锂盐作为锂源制备聚碳酸酯基固态聚合物电解质，虽然电解质界面稳定性好，但室温离子电导率在10-5-10-7S/cm之间，锂离子迁移数也不理想。
综上所述，现有技术制备的聚合物固态电解质主要为含有小分子锂盐的双离子导体体系，这种固态电解质无法同时具备高室温离子电导率、高锂离子迁移数、宽电化学窗口、优异的综合性能，因此如何获得同时具备高室温离子电导率、高锂离子迁移数、宽电化学窗口、综合性能优异的聚合物固态电解质是目前亟待解决的技术难题。
发明内容
为了解决上述技术难题，本发明提供了半互穿网络结构的单离子聚合物固态电解质，具体步骤如下：
(1)将含苯并咪唑的单体、多官能度的聚乙二醇的衍生物、含双键的锂盐单体、热引发剂一起溶于溶剂中，得到均一的溶液；
(2)向步骤(1)获得的溶液通入惰性气体后，浇铸在基体上，在80-100℃下进行自由基聚合及交联反应6-24h，再在120-160℃下干燥20-36h，获得单离子聚合物固态电解质，所述的单离子聚合物固态电解质含有苯并咪唑的半互穿网络结构；
步骤(1)按照质量百分比计：含苯并咪唑的单体的质量百分比为15-30％；多官能度的聚乙二醇的衍生物的质量百分比为24-45％；含双键的锂盐单体的质量百分比为30-60％；热引发剂的质量占锂盐单体的百分比为1-4％；
步骤(1)所述的含苯并咪唑的单体的结构如下：
Figure BDA0003608932340000021
R1、R2是以下结构中的任意一种：
R1＝-SH，
Figure BDA0003608932340000022
R2＝-NH2，
Figure BDA0003608932340000023
步骤(1)所述的多官能度的聚乙二醇的衍生物为季戊四醇缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油醚或四臂聚乙二醇缩水甘油醚中的任意一种，其结构分别如下：
Figure BDA0003608932340000031
Figure BDA0003608932340000032
1≤m≤5，且m为正整数；
步骤(1)所述的含双键的锂盐单体的结构如下：
Figure BDA0003608932340000033
R3、R4是以下结构中的任意一种：
Figure BDA0003608932340000034
步骤(2)所述的惰性气体为氩气、氦气或氮气中的任意一种。
进一步地，步骤(1)所述的含双键的锂盐单体为(三氟甲磺酰基)-(乙烯基磺酰基)酰亚胺锂、(4-苯乙烯磺酰基)-(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、1-[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基磺酰基]-1-(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、(4-苯乙烯磺酰基)-(苯磺酰基)酰亚胺锂、(4-苯乙烯磺酰基)-(氟磺酰基)酰亚胺锂或1-[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基磺酰基]-1-(苯磺酰基)酰亚胺锂中的任意一种。
进一步，所述的(三氟甲磺酰基)-(乙烯基磺酰基)酰亚胺锂，它是由如下方法制备的：在冰水浴的环境下，将三氟甲磺酰胺、三乙胺依次溶于THF，再加入2-氯乙烷磺酰氯，所述的三氟甲磺酰胺、三乙胺与2-氯乙烷磺酰氯的质量比为1:2:1-1:5:3，在25-60℃下反应20-30h，过滤，减压浓缩、乙腈溶解、再加入碳酸钾，在0-25℃下磁力搅拌10-24h，过滤，干燥，得到(三氟甲磺酰基)-(乙烯基磺酰基)酰亚胺钾；再将高氯酸锂、(三氟甲磺酰基)-(乙烯基磺酰基)酰亚胺钾溶于水中，所述的高氯酸锂与(三氟甲磺酰基)-(乙烯基磺酰基)酰亚胺钾的质量比为1:1-1:4，室温搅拌12-24h，经过滤，冷冻干燥，获得(三氟甲磺酰基)-(乙烯基磺酰基)酰亚胺锂。
进一步，所述的1-[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基磺酰基]-1-(苯磺酰基)酰亚胺锂，它是由如下方法制备的：在氮气保护的环境下，3-(甲基丙烯酰氧基)丙烷-1-磺酸钾溶于无水THF，加入亚硫酰氯，所述的3-(甲基丙烯酰氧基)丙烷-1-磺酸钾与亚硫酰氯的质量比为1:2-1:5，在冰水浴下搅拌2-6h，再在室温下搅拌24-36h，获得的混合溶液倒入冰水中，采用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，真空干燥，获得3-(甲基丙烯酰氧基)丙烷-1-磺酰氯；将苯磺酰胺、三乙胺溶于无水THF后，再加入3-(甲基丙烯酰氧基)丙烷-1-磺酰氯，所述的苯磺酰胺、三乙胺与3-(甲基丙烯酰氧基)丙烷-1-磺酰氯的质量比为1:1:1-1:4:3，在室温下搅拌10-19h，再经过滤，减压蒸馏、二氯甲烷溶解、水洗、无水硫酸镁干燥、过滤、真空干燥后获得三乙胺基1-[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基磺酰基]-1-(苯磺酰基)酰亚胺；再将三乙胺基1-[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基磺酰基]-1-(苯磺酰基)酰亚胺、氢化锂溶解于无水乙腈中，所述的三乙胺基1-[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基磺酰基]-1-(苯磺酰基)酰亚胺与氢化锂的质量比为20:1-40:1，在室温搅拌12-24h后，经过滤、减压浓缩、环己烷洗涤、干燥、重结晶、冷冻干燥后获得1-[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基磺酰基]-1-(苯磺酰基)酰亚胺锂。
步骤(1)所述的热引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过硫酸钾中的任意一种；所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或四氢呋喃中的任意一种。
步骤(2)所述的基体为PET板、玻璃板或聚四氟乙烯板中的任意一种。
本发明还提供一种半互穿网络结构的单离子聚合物固态电解质在锂电池领域中的应用，所述的半互穿网络结构的单离子聚合物固态电解质：锂离子迁移数≥0.95、电化学窗口≥5.4V、室温离子电导率为5.5×10-4-8.6×10-3S/cm，并具有良好的界面相容性和优异的机械性能。
本发明的优异效果在于：
本发明提供了一种具有较高室温离子电导率、宽电化学窗口、高机械强度、高锂离子迁移数以及不同交联密度下的半互穿网络结构的单离子聚合物固态电解质。本发明制备的单离子聚合物固态电解质并未吸收有机溶剂等增塑剂，比凝胶电解质、液体电解质具有更加优异的安全性能。
本发明利用半互穿网络结构中的苯并咪唑与锂离子的相互作用，促进锂离子的离解，提高自由锂离子的浓度；同时交联网络以及线性聚合物中存在柔性的环氧乙烷链段(-EO-)，有利于锂离子的传导，进一步提高固态电解质的离子电导率。固态电解质的离子电导率是交联密度、原料种类、原料的反应比例、苯并咪唑与锂离子的相互作用、柔性的环氧乙烷链段、含苯并咪唑的半互穿网络结构等多因素协同作用的结果。
本发明通过制备单离子聚合物固态电解质能够有效地提高锂离子迁移数，抑制锂枝晶的生长。含双键的锂盐单体通过自由基聚合生成线性聚合物，由于阴离子会被固定在线性聚合物的骨架上，因此较难迁移。
本发明利用含苯并咪唑的单体与多官能度的聚乙二醇的衍生物发生交联，交联网络结构能够确保聚合物固态电解质的尺寸稳定性，并且交联结构中含有苯环等刚性结构，又会进一步提高聚合物电解质的机械性能。
本发明操作简单，步骤简便，成膜过程中可同时发生含双键锂盐单体的自由基聚合以及氨基与环氧基团的交联反应，“一锅法”原位生成自支撑的单离子聚合物固态电解质膜。在形成线性聚合物锂盐的同时，还获得了交联聚合物，能够实现线性聚合物与交联聚合物分子级别的混合，确保线性聚合物锂盐均匀贯穿于交联网络中。此外，通过离子-偶极等相互作用能实现线性聚合物锂盐在交联网络中的可控贯穿，既能有效保证材料的力学性能又能保证线性聚合物中环氧乙烷柔性链段自由地运动，有利于锂离子的传输，并且阴离子被牢牢地固定在线性聚合物骨架上，避免阴离子的移动，提高锂离子迁移数，抑制锂枝晶的生长。
本发明获得的含苯并咪唑的半互穿网络结构的单离子聚合物固态电解质：锂离子迁移数≥0.95、电化学窗口≥5.4V、室温离子电导率为5.5×10-4-8.6×10-3S/cm，并具有良好的界面相容性和优异的机械性能；与现有技术报道的聚合物固体电解质相比，本申请具有更高的锂离子迁移数、宽电化学窗口和高室温离子电导率。
附图说明
图1为本发明实施例1中(三氟甲磺酰基)-(乙烯基磺酰基)酰亚胺锂的氢核磁谱图；
图2为本发明实施例1中所制备的半互穿网络结构的单离子聚合物固态电解质的实物图；
图3为本发明实施例1中半互穿网络结构的单离子聚合物固态电解质组装成电池，在25℃、0.1C下的电压与充、放电比容量的关系图。
具体实施方式
实施例1半互穿网络结构的单离子聚合物固态电解质1的合成
(1)(三氟甲磺酰基)-(乙烯基磺酰基)酰亚胺锂的合成
将9.0g三氟甲磺酰胺、18.38g三乙胺在0℃下，溶于75mLTHF中。相同条件下，10.34g的2-氯乙烷磺酰氯溶于40mL的THF，将该溶液逐滴加入上述溶液中。然后25℃反应20h。过滤，减压浓缩，残余物溶解于乙腈中，加入16.75g的碳酸钾，在0℃下磁力搅拌10h，过滤，干燥，得到(三氟甲磺酰基)-(乙烯基磺酰基)酰亚胺钾。再将5.8g的高氯酸锂、10.0g(三氟甲磺酰基)-(乙烯基磺酰基)酰亚胺钾溶于25mL水中，室温搅拌24h，过滤，冷冻干燥，获得产物(三氟甲磺酰基)-(乙烯基磺酰基)酰亚胺锂。
其中，(三氟甲磺酰基)-(乙烯基磺酰基)酰亚胺锂的合成路线：
Figure BDA0003608932340000061
此外，(三氟甲磺酰基)-(乙烯基磺酰基)酰亚胺锂的化学结构如下：
Figure BDA0003608932340000062
上述化学结构标记了(三氟甲磺酰基)-(乙烯基磺酰基)酰亚胺锂不同化学位移的活性氢。5.72-5.74ppm、5.88-5.92ppm分别是乙烯基上质子氢Hb和质子氢Hc的化学位移，6.70-6.76ppm是乙烯基上质子氢Ha的化学位移。详见说明书附图1。由此证明，成功制备了(三氟甲磺酰基)-(乙烯基磺酰基)酰亚胺锂。
(2)单离子聚合物固态电解质1的合成
将0.0897g2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、0.16g聚乙二醇二缩水甘油醚、0.1386g(三氟甲磺酰基)-(乙烯基磺酰基)酰亚胺锂、0.0028g偶氮二异丁腈混合在一起，溶于3.6mL的二甲基亚砜中，获得均一的溶液。通入N2，排出溶液中的氧气，将其浇铸在玻璃板上，在80℃下反应10h，热引发自由基聚合并发生交联反应，原位生成具有半互穿网络结构的聚合物膜，再在120℃下干燥20h，完全除去溶剂，获得单离子聚合物固态电解质1。
将实施例1获得的单离子聚合物固态电解质1进行相关的电化学性能测试，室温离子电导率、锂离子迁移数、电化学窗口的相关数据罗列在表1中。将实施例1获得的单离子聚合物固态电解质组装成电池，在25℃、0.1C下放电比容量达到157mA·h/g，详见说明书附图3。
实施例2半互穿网络结构的单离子聚合物固态电解质2的合成
将0.0897g2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、0.16g聚乙二醇二缩水甘油醚、0.2079g(三氟甲磺酰基)-(乙烯基磺酰基)酰亚胺锂、0.0042g偶氮二异丁腈混合在一起，溶于4.2mL的二甲基亚砜，获得均一的溶液。通入N2，排出溶液中的氧气，将其浇铸在玻璃板上，在80℃下反应16h，热引发自由基聚合并发生交联反应，原位生成具有半互穿网络结构的聚合物膜，再在140℃下干燥24h，完全除去溶剂，获得单离子聚合物固态电解质2。
将实施例2获得的单离子聚合物固态电解质2进行相关的电化学性能测试，室温离子电导率、锂离子迁移数、电化学窗口的相关数据罗列在表1中。
实施例3半互穿网络结构的单离子聚合物固态电解质3的合成
将0.0897g2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、0.16g聚乙二醇二缩水甘油醚、0.2772g(三氟甲磺酰基)-(乙烯基磺酰基)酰亚胺锂、0.0056g偶氮二异丁腈混合在一起，溶于4.9mL的二甲基亚砜，获得均一的溶液。通入N2，排出溶液中的氧气，将其浇铸在玻璃板上，在100℃下反应6h，热引发自由基聚合并发生交联反应，原位生成具有半互穿网络结构的聚合物膜，再在160℃下干燥30h，完全除去溶剂，获得单离子聚合物固态电解质3。
将实施例3获得的单离子聚合物固态电解质3进行相关的电化学性能测试，室温离子电导率、锂离子迁移数、电化学窗口的相关数据罗列在表1中。
实施例4半互穿网络结构的单离子聚合物固态电解质4的合成
将0.0897g 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、0.1312g缩水甘油醚、0.1446g(三氟甲磺酰基)-(乙烯基磺酰基)酰亚胺锂、0.0032g偶氮二异丁腈混合在一起，溶于3.6mL的二甲基亚砜，获得均一的溶液。通入N2，排出溶液中的氧气，将其浇铸在玻璃板上，在80℃下反应16h，热引发自由基聚合并发生交联反应，原位生成具有半互穿网络结构的聚合物膜，再在140℃下干燥32h，完全除去溶剂，获得单离子聚合物固态电解质4。
将实施例4获得的单离子聚合物固态电解质4进行相关的电化学性能测试，室温离子电导率、锂离子迁移数、电化学窗口的相关数据罗列在表1中。
实施例5半互穿网络结构的单离子聚合物固态电解质5的合成
将0.0897g2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、0.1242g季戊四醇缩水甘油醚、0.1386g(三氟甲磺酰基)-(乙烯基磺酰基)酰亚胺锂、0.0028g偶氮二异丁腈混合在一起，溶于3.6mL的二甲基亚砜，获得均一的溶液。通入N2，排出溶液中的氧气，将其浇铸在玻璃板上，在100℃下反应20h，热引发自由基聚合并发生交联反应，原位生成具有半互穿网络结构的聚合物膜，再在120℃下干燥36h，完全除去溶剂，获得单离子聚合物固态电解质5。
将实施例5获得的单离子聚合物固态电解质5进行相关的电化学性能测试，室温离子电导率、锂离子迁移数、电化学窗口的相关数据罗列在表1中。
对比例1一种紫外固化的半互穿网络结构的聚碳酸酯基固态聚合物电解质及其制备方法，CN 107317049 B，2019.07.09.专利采用多官能度的丙烯酸酯交联剂自我交联生成网络结构，聚碳酸酯作为固态聚合物基体、小分子锂盐(双离子导体)作为锂源，均匀填充在骨架内，通过紫外固化获得一种半互穿网络结构的聚碳酸酯基固态聚合物电解质(双离子导体体系)，一般来说，含双离子导体的聚合物固态电解质应该比单离子聚合物固态电解质的离子电导率高(Journal of Physics and Chemistry of Solids,2021,158卷，110229页)，对比例1获得的聚合物固态电解质(双离子导体体系)的室温离子电导率仅为2.8×10- 5S/cm，却比本发明中性能最不理想的实施例5获得的单离子聚合物固态电解质的电导率还要低。
对比例2一种半互穿网络阻燃固态锂离子电解质、固态锂电池及制备方法,CN111326789 B,2021.08.13.专利采用多双键官能团单体作为交联剂，与共聚单体、小分子锂盐、无机化合物、低分子量的线型聚合物共混，原位聚合获得半互穿网络结构的固态聚合物电解质，该专利也是采用小分子锂盐作为锂源，与对比例1一样，属于双离子导体的体系，但该聚合物固态电解质的室温离子电导率仅为4.3×10-4S/cm，比本发明中性能最不理想的实施例5获得的单离子聚合物固态电解质的电导率还要低。
表1实施例1-5的电化学性能测试数据
性能 室温离子电导率(S/cm) 锂离子迁移数 电化学窗口(V)
实施例1 9.4×10<sup>-4</sup> 0.96 5.4
实施例2 4.8×10<sup>-3</sup> 0.96 5.5
实施例3 6.1×10<sup>-4</sup> 0.95 5.4
实施例4 8.6×10<sup>-3</sup> 0.97 5.6
实施例5 5.5×10<sup>-4</sup> 0.95 5.4
对比例1 2.8×10<sup>-5</sup> \ 5.3
对比例2 4.3×10<sup>-4</sup> \ \
从表1中可以看出，本发明实施例1-5所制备的半互穿网络结构的单离子聚合物固态电解质的室温离子电导率为5.5×10-4-8.6×10-3S/cm，能够满足锂电池固态电解质商业化(≥10-4S/cm)的要求。从实施例1-3中，可以发现，随着含双键的锂盐单体含量的增加，室温离子电导率不是单调增加；从实施例1、4、5中，可以发现，随着交联密度的增加，室温离子电导率不是单调下降，实施例4的单离子聚合物固态电解质的室温离子电导率、锂离子迁移数和电化学窗口均是最高。由此说明：本发明所制备的半互穿网络结构的单离子聚合物固态电解质的高离子电导率、高锂离子迁移数和宽电化学窗口是交联密度、原料种类、苯并咪唑与锂离子的相互作用、柔性的环氧乙烷链段、原料的反应比例、含苯并咪唑的半互穿网络结构、制备工艺等多因素协同作用的结果。与对比例相比，本发明实施例1-5所制备的半互穿网络结构的单离子聚合物固态电解质的离子导电率、锂离子迁移数、电化学窗口均显著优于现有技术；此外，本发明制备的单离子聚合物固态电解质未吸收增塑剂，不会存在液体泄露、挥发等安全隐患。从图2可以看出本发明所制备的单离子聚合物固体电解质交联成膜，具有自支撑性，不需要额外借助其它聚合物膜的支撑，这一优势与原料种类、含苯并咪唑的半互穿网络结构、反应比例、基团间的相互作用、制备工艺等因素密切相关。
实施例6半互穿网络结构的单离子聚合物固态电解质6的合成
(1)1-[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基磺酰基]-1-(苯磺酰基)酰亚胺锂的合成
在N2环境、0℃下，7.5g 3-(甲基丙烯酰氧基)丙烷-1-磺酸钾溶于12.5mL的无水THF中，逐滴滴加20.0g的亚硫酰氯，搅拌2h，室温反应24h。反应结束后，将溶液倒入冰水中，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，真空干燥，得到3-(甲基丙烯酰氧基)丙烷-1-磺酰氯。将7.3g苯磺酰胺、10.9g三乙胺溶于40mL无水THF。11.1g3-(甲基丙烯酰氧基)丙烷-1-磺酰氯溶于15mL无水THF，将该溶液逐滴加入上述溶液中，继续搅拌1h，室温反应10h。过滤，旋蒸，油状物溶解于二氯甲烷中，水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，真空干燥，得到三乙胺基1-[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基磺酰基]-1-(苯磺酰基)酰亚胺。将30.0g三乙胺基1-[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基磺酰基]-1-(苯磺酰基)酰亚胺、1.3g氢化锂溶解于45mL无水乙腈中，室温搅拌12h。过滤除去未反应的LiH，减压浓缩，得到粘稠油状物。环己烷洗涤，干燥，重结晶，冷冻干燥，最终得到目标产物1-[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基磺酰基]-1-(苯磺酰基)酰亚胺锂。
1-[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基磺酰基]-1-(苯磺酰基)酰亚胺锂的合成路线：
Figure BDA0003608932340000101
将0.0897g 2-巯基-5-氨基苯并咪唑、0.16g聚乙二醇二缩水甘油醚、0.1386g1-[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基磺酰基]-1-(苯磺酰基)酰亚胺锂、0.0028g偶氮二异丁腈混合在一起，溶于3.6mL的二甲基亚砜，获得均一的溶液。通入N2，排出溶液中的氧气，将其浇铸在聚四氟乙烯板上，在80℃下反应16h，热引发自由基聚合并发生交联反应，原位生成具有半互穿网络结构的聚合物膜，再在120℃下干燥30h，完全除去溶剂，获得单离子聚合物固态电解质6。
实施例7半互穿网络结构的单离子聚合物固态电解质7的合成
将0.0897g 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、0.16g缩水甘油醚、0.2079g1-[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基磺酰基]-1-(苯磺酰基)酰亚胺锂、0.0042g过氧化二苯甲酰混合在一起，溶于4.3mL的二甲基亚砜，获得均一的溶液。通入N2，排出溶液中的氧气，将其浇铸在聚四氟乙烯板上，在100℃下反应14h，热引发自由基聚合并发生交联反应，原位生成具有半互穿网络结构的聚合物膜，再在140℃下干燥24h，完全除去溶剂，获得单离子聚合物固态电解质7。
实施例8半互穿网络结构的单离子聚合物固态电解质8的合成
将0.0897g 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、0.16g聚乙二醇二缩水甘油醚、0.2772g1-[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基磺酰基]-1-(苯磺酰基)酰亚胺锂、0.0058g偶氮二异丁腈混合在一起，溶于6.4mL的二甲基亚砜，获得均一的溶液。通入N2，排出溶液中的氧气，将其浇铸在聚四氟乙烯板上，在80℃下反应24h，热引发自由基聚合并发生交联反应，原位生成具有半互穿网络结构的聚合物膜，再在160℃下干燥20h，完全除去溶剂，获得单离子聚合物固态电解质8。
实施例9半互穿网络结构的单离子聚合物固态电解质9的合成
将0.0897g 2-巯基-5-氨基苯并咪唑、0.1442g季戊四醇缩水甘油醚、0.1386g1-[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基磺酰基]-1-(苯磺酰基)酰亚胺锂、0.0028g过氧化二苯甲酰混合在一起，溶于5.2mL的二甲基亚砜，获得均一的溶液。通入N2，排出溶液中的氧气，将其浇铸在聚四氟乙烯板上，在60℃下反应18h，热引发自由基聚合并发生交联反应，原位生成具有半互穿网络结构的聚合物膜，再在140℃下干燥32h，完全除去溶剂，获得单离子聚合物固态电解质9。

Claims (8)

1.半互穿网络结构的单离子聚合物固态电解质，其特征在于，它的制备方法包括如下步骤：
(1)将含苯并咪唑的单体、多官能度的聚乙二醇的衍生物、含双键的锂盐单体、热引发剂一起溶于溶剂中，得到均一的溶液；
(2)向步骤(1)获得的溶液通入惰性气体后，浇铸在基体上，在80-100℃下进行自由基聚合及交联反应6-24h，再在120-160℃下干燥20-36h，获得单离子聚合物固态电解质，所述的单离子聚合物固态电解质含有苯并咪唑的半互穿网络结构；
步骤(1)按照质量百分比计：含苯并咪唑的单体的质量百分比为15-30％；多官能度的聚乙二醇的衍生物的质量百分比为24-45％；含双键的锂盐单体的质量百分比为30-60％；热引发剂的质量占锂盐单体的百分比为1-4％；
步骤(1)所述的含苯并咪唑的单体的结构如下：
Figure FDA0003608932330000011
R1、R2是以下结构中的任意一种：
Figure FDA0003608932330000012
步骤(1)所述的多官能度的聚乙二醇的衍生物为季戊四醇缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油醚或四臂聚乙二醇缩水甘油醚中的任意一种，其结构分别如下：
Figure FDA0003608932330000013
Figure FDA0003608932330000021
1≤m≤5，且m为正整数；
步骤(1)所述的含双键的锂盐单体的结构如下：
Figure FDA0003608932330000022
R3、R4是以下结构中的任意一种：
Figure FDA0003608932330000023
步骤(2)所述的惰性气体为氩气、氦气或氮气中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种半互穿网络结构的单离子聚合物固态电解质，其特征在于，步骤(1)所述的含双键的锂盐单体为(三氟甲磺酰基)-(乙烯基磺酰基)酰亚胺锂、(4-苯乙烯磺酰基)-(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、1-[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基磺酰基]-1-(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、(4-苯乙烯磺酰基)-(苯磺酰基)酰亚胺锂、(4-苯乙烯磺酰基)-(氟磺酰基)酰亚胺锂或1-[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基磺酰基]-1-(苯磺酰基)酰亚胺锂中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的一种半互穿网络结构的单离子聚合物固态电解质，其特征在于，所述的(三氟甲磺酰基)-(乙烯基磺酰基)酰亚胺锂，它是由如下方法制备的：在冰水浴的环境下，将三氟甲磺酰胺、三乙胺依次溶于THF，再加入2-氯乙烷磺酰氯，所述的三氟甲磺酰胺、三乙胺与2-氯乙烷磺酰氯的质量比为1:2:1-1:5:3，在25-60℃下反应20-30h，过滤，减压浓缩、乙腈溶解、再加入碳酸钾，在0-25℃下磁力搅拌10-24h，过滤，干燥，得到(三氟甲磺酰基)-(乙烯基磺酰基)酰亚胺钾；再将高氯酸锂、(三氟甲磺酰基)-(乙烯基磺酰基)酰亚胺钾溶于水中，所述的高氯酸锂与(三氟甲磺酰基)-(乙烯基磺酰基)酰亚胺钾的质量比为1:1-1:4，室温搅拌12-24h，经过滤，冷冻干燥，获得(三氟甲磺酰基)-(乙烯基磺酰基)酰亚胺锂。
4.根据权利要求2所述的一种半互穿网络结构的单离子聚合物固态电解质，其特征在于，所述的1-[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基磺酰基]-1-(苯磺酰基)酰亚胺锂，它是由如下方法制备的：在氮气保护的环境下，3-(甲基丙烯酰氧基)丙烷-1-磺酸钾溶于无水THF，加入亚硫酰氯，所述的3-(甲基丙烯酰氧基)丙烷-1-磺酸钾与亚硫酰氯的质量比为1:2-1:5，在冰水浴下搅拌2-6h，再在室温下搅拌24-36h，获得的混合溶液倒入冰水中，采用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，真空干燥，获得3-(甲基丙烯酰氧基)丙烷-1-磺酰氯；将苯磺酰胺、三乙胺溶于无水THF后，再加入3-(甲基丙烯酰氧基)丙烷-1-磺酰氯，所述的苯磺酰胺、三乙胺与3-(甲基丙烯酰氧基)丙烷-1-磺酰氯的质量比为1:1:1-1:4:3，在室温下搅拌10-19h，再经过滤，减压蒸馏、二氯甲烷溶解、水洗、无水硫酸镁干燥、过滤、真空干燥后获得三乙胺基1-[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基磺酰基]-1-(苯磺酰基)酰亚胺；再将三乙胺基1-[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基磺酰基]-1-(苯磺酰基)酰亚胺、氢化锂溶解于无水乙腈中，所述的三乙胺基1-[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基磺酰基]-1-(苯磺酰基)酰亚胺与氢化锂的质量比为20:1-40:1，在室温搅拌12-24h后，经过滤、减压浓缩、环己烷洗涤、干燥、重结晶、冷冻干燥后获得1-[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基磺酰基]-1-(苯磺酰基)酰亚胺锂。
5.根据权利要求1-4任意所述的一种半互穿网络结构的单离子聚合物固态电解质，其特征在于，步骤(1)所述的热引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过硫酸钾中的任意一种；所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或四氢呋喃中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的一种半互穿网络结构的单离子聚合物固态电解质，其特征在于，步骤(2)所述的基体为PET板、玻璃板或聚四氟乙烯板中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的一种半互穿网络结构的单离子聚合物固态电解质在锂电池领域中的应用。
8.根据权利要求7所述的一种半互穿网络结构的单离子聚合物固态电解质在锂电池领域中的应用，其特征在于，所述的半互穿网络结构的单离子聚合物固态电解质：锂离子迁移数≥0.95、电化学窗口≥5.4V、室温离子电导率为5.5×10-4-8.6×10-3S/cm，并具有良好的界面相容性和优异的机械性能。
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CN115360431A (zh) * 2022-08-16 2022-11-18 厦门大学 一种聚丁二烯基高电导率聚合物电解质的制备方法及其应用
CN115732754A (zh) * 2022-11-29 2023-03-03 南开大学 一种固态聚合物电解质及其电池制备方法

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