CN108598564A - 一种固态聚合物电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种固态聚合物电解质及其制备方法和应用。所述固态聚合物电解质由聚合物基质，聚合物纳米粒子，无机氧化物添加剂与锂盐组成；其制备方法是在溶有锂盐、无机氧化物添加剂、苯乙烯单体、链转移剂和引发剂的聚合物基质中，使用聚合诱导自组装法，在聚合物基质中原位合成聚合物纳米粒子，从而得到固态聚合物电解质。本发明的优点是：该固态聚合物电解质具有优秀的室温离子电导率，热稳定性和电化学稳定性；采用一锅法高效合成，步骤简单；产物可直接组装入锂金属二次电池，组装成的锂金属二次电池具有优异的循环性以及安全性，在下一代锂金属二次电池中有良好的发展前景。

Description

一种固态聚合物电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂电池聚合物电解质技术领域，具体涉及一种固态聚合物电解质的高效制备方法及应用。
背景技术
锂二次电池具有较高的能量密度、功率密度和良好的循环性能。诸多优点使得其在便携式设备和电动车等领域的应用愈发广泛，对其性能要求越来越高。传统锂离子二次电池使用石墨材料作为负极，其较低的理论容量限制了锂离子电池的能量密度，故诸多研究人员都将目光集中于使用高容量金属锂作为负极的锂金属二次电池(NatureNanotechnology,2017,12(3):194-206.)。目前，国内外商品化锂电池多使用非水系电解液作为电解质。非水系电解液高度易燃、易挥发且易渗漏。这些安全隐患使非水系电解液不能满足锂金属二次电池的要求。同时，以金属锂作负极的锂金属二次电池在循环过程中更易生成锂枝晶，导致电池内部短路的可能性更高，故发展安全、高效、制备简便且能有效抑制锂枝晶生长的可用于锂金属二次电池的新型电解质显得尤为重要。
对聚合物电解质的研究可以追溯到1973年(Polymer,1973,14(11):589.)。与非水系电解液相比，聚合物电解质拥有更显著的安全性。目前被广泛报道的聚合物电解质基质材料有聚乙二醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯和聚碳酸酯等。按是否加入增塑剂区分，聚合物电解质可分为凝胶聚合物电解质和固态聚合物电解质。凝胶聚合物电解质的组成一般为聚合物基质、锂盐和作为增塑剂的非水系电解液，其离子电导率较高，但由于含有电解液，依旧存在严重的安全隐患(Journal of Materials Chemistry A,2015,3(38):19218-19253.)。固态聚合物电解质不含增塑剂，保证了材料的安全性，但提升其离子电导率是一大挑战。为改善固态聚合物电解质离子电导率，可以在聚合物基质中引入添加物。例如张强等人将Al掺杂的Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12微粒引入聚乙二醇基质中，有效提高了聚合物基质的离子电导率(Proceedings of the National Academy of Sciences,2017,114(42):11069-11074.)。然而固态聚合物电解质的室温离子电导率仍较难突破10-4S/cm，不能满足在电池中的应用。此外，绝大多数固态聚合物电解质均采用溶剂浇铸法制备，即将聚合物基质、锂盐和添加剂等物质分散于乙腈、四氢呋喃等有机溶剂中，再将此溶液浇铸入模具，缓慢挥发溶剂而制得。这种传统制备过程使用大量有机溶剂，且繁琐不环保。因而发明制备方法简便，室温离子电导率高，适用于锂金属二次电池的固态聚合物电解质十分重要。
发明内容
本发明目的是解决现有固态聚合物电解质室温离子电导率低且制备过程使用大量有机溶剂而不环保的问题，提供一种含有聚合物纳米粒子的固态聚合物电解质及其制备方法和应用。
相比于无机添加物，聚合物纳米粒子与聚合物基质有更优的相融性。使用聚合诱导自组装法，可以在高浓度下同时完成嵌段共聚物的合成与自组装，原位合成嵌段共聚物纳米粒子。该方法高效便捷，可控性好。本发明运用聚合诱导自组装法，在溶有锂盐、无机氧化物添加剂、苯乙烯单体、链转移剂、引发剂的聚合物基质中原位合成嵌段共聚物纳米粒子，得到的固态聚合物电解质具有优良的离子电导率，较高的热学和电化学稳定性，且该固态聚合物电解质可以直接组装于锂金属二次电池中，不需使用溶剂浇铸法，同时抑制锂枝晶的生长，具有较优的电池循环性能。
本发明的技术方案：
一种固态聚合物电解质，其组成及各组分的质量分数如下：
聚合物基质20％-90％
聚合物纳米粒子5％-60％
锂盐0.1％-30％
无机氧化物添加剂0％-20％
其中聚合物纳米粒子是在溶有锂盐、无机氧化物添加剂、苯乙烯单体、链转移剂和引发剂的聚合物基质中使用聚合诱导自组装法原位聚合而成。
所述聚合物基质为分子量介于100至10000的聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚或聚乙二醇双甲醚中的一种或两种以上任意比例的混合物。
所述聚合物纳米粒子为在上述聚合物基质中使用聚合诱导自组装原位合成的聚乙二醇-b-聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸-b-聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸乙酯-b-聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸丙酯-b-聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸异丙酯-b-聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸丁酯-b-聚苯乙烯中的一种嵌段共聚物纳米粒子。
所述锂盐为LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3或LiN(CF3SO2)2中的一种或两种以上任意比例的混合物。
所述无机氧化物添加剂为TiO2、CeO2、ZrO2、Al2O3、SiO2、Li3LaTiO3、LiZr2(PO4)3、LiTi2(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3或Li7La3Zr2O12中的一种或两种以上任意比例的混合物。
一种所述的固态聚合物电解质的高效制备方法，步骤如下：
(1)将苯乙烯单体、链转移剂、引发剂、锂盐和无机氧化物添加剂分散至聚合物基质中，其中链转移剂具有通式1、通式2、通式3或通式4的结构：
上述的化学结构式中，n是10-600的整数，R1为烷基或带氰基的烷基，R2为烃基，R3为烃基、带氰基的烷基或带羧基的烷基中的一种，R4为氢原子或烷基。
所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种。
(2)在氮气保护下，于60℃-90℃搅拌24小时至聚合完全，即可得到均匀的固态聚合物电解质。
一种所述的固态聚合物电解质的应用，具体用于制备锂金属二次电池：
该锂金属二次电池包含正极、金属锂负极和在正负极之间的所述固态聚合物电解质；所述正极活性物质为LiFePO4、LiCoO4或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的一种。其中正极电极片的制备方法为：将质量分数为80％的LiFePO4、LiCoO4、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的一种、10％的导电炭黑和10％的聚偏氟乙烯粘结剂均匀分散于1-甲基-2吡咯烷酮中，再将所得浆料刮涂于铝箔上，100℃真空干燥至恒重，切成正极电极片。
本发明的优点和有益效果：
(1)该方法简便、高效、环保，使用一锅法合成固态聚合物电解质，且所得固态聚合物电解质可直接组装入锂金属二次电池，省去了有机溶剂浇铸制膜的过程。
(2)原位合成的聚合物纳米粒子不仅提升了聚合物基质的机械强度，增强了热学和电化学稳定性，其本身也可以传导锂离子，保证了较高的离子电导率。
(3)使用所述方法合成的固态聚合物电解质具有优良的电化学性能，室温离子电导率最高可达1.92×10-4S/cm，电化学稳定窗口可达5.6V(vs.Li+/Li)，组装成的电池具有较好的放电比容量和较高的循环保持率，可以满足锂金属二次电池的要求。
附图说明
图1是实施例1的固态聚合物电解质离子电导率随温度变化曲线图。
图2是实施例1的固态聚合物电解质线性扫描伏安表征图。
具体实施方式
以下实施例可以更好的理解本发明，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1：
具有通式1结构的链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯的合成步骤如下：
在氮气保护下，向20mL2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(1.46g)的二氯甲烷溶液中，滴加40ml草酰氯(1.7mL)的二氯甲烷溶液，反应至无气泡产生后，旋除二氯甲烷和未反应完的草酰氯，然后加入40mL聚乙二醇单甲醚(分子量5000，10g)的二氯甲烷溶液，室温反应24小时后浓缩反应液，用乙醚沉淀聚合物，真空干燥即可。
固态聚合物电解质的合成步骤如下：
将上述合成的链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯(2.38g)、苯乙烯(4.68g)、偶氮二异丁腈(0.024g)、气相SiO2(0.47g)和LiN(SO2CF3)2(3.88g)溶解至聚乙二醇双甲醚(分子量500，8.66g)中，在氮气保护下，于70℃搅拌24小时即可。如图1所示，所得的固态聚合物电解质在室温下的离子电导率为1.92×10-4S/cm，且离子电导率随温度的升高而升高，符合聚合物电解质的特性。如图2所示，所得的固态聚合物电解质电化学稳定窗口为5.6V(vs.Li+/Li)。分解温度为310℃；组装的LiFePO4/固态聚合物电解质/Li锂金属二次电池在0.2C充放电倍率下，首圈放电容量为151mAh/g，循环四十圈后库伦效率稳定在95％以上，容量为101mAh/g。
实施例2：
具有通式1结构的链转移剂4-氰基-4-(乙硫基硫代碳酰)硫戊酸聚乙二醇单甲醚酯的合成步骤如下：
在氮气保护下，向20mL4-氰基-4-(乙硫基硫代碳酰)硫戊酸(1.05g)的二氯甲烷溶液中，滴加40ml草酰氯(1.7mL)的二氯甲烷溶液，反应至无气泡产生后，旋除二氯甲烷和未反应完的草酰氯，然后加入40mL聚乙二醇单甲醚(分子量2000，4g)的二氯甲烷溶液，室温反应24小时后浓缩反应液，用乙醚沉淀聚合物，真空干燥即可。
固态聚合物电解质的合成步骤如下：
将上述合成的链转移剂4-氰基-4-(乙硫基硫代碳酰)硫戊酸聚乙二醇单甲醚酯(4.75g)、苯乙烯(4.68g)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(0.047g)、气相SiO2(0.91g)和LiN(SO2CF3)2(4.52g)溶解至聚乙二醇双甲醚(分子量500，10.36g)中，在氮气保护下，于70℃搅拌24小时即可。所得的固态聚合物电解质室温离子电导率为1.61×10-4S/cm。
实施例3：
具有通式2结构的链转移剂2-巯基-S-硫代苯甲酰丙酸聚乙二醇单甲醚酯的合成步骤如下：
在氮气保护下，向20mL2-巯基-S-硫代苯甲酰丙酸(0.91g)的二氯甲烷溶液中，滴加40ml草酰氯(1.7mL)的二氯甲烷溶液，反应至无气泡产生后，旋除二氯甲烷和未反应完的草酰氯，然后加入40mL聚乙二醇单甲醚(分子量5000，10g)的二氯甲烷溶液，室温反应24小时后浓缩反应液，用乙醚沉淀聚合物，真空干燥即可。
固态聚合物电解质的合成步骤如下：
将上述合成的链转移剂2-巯基-S-硫代苯甲酰丙酸聚乙二醇单甲醚酯(2.32g)、苯乙烯(4.68g)、偶氮二异丁脒盐酸盐(0.04g)、气相SiO2(0.78g)和LiClO4(1.44g)溶解至聚乙二醇双甲醚(分子量500，8.4g)中，在氮气保护下，于70℃搅拌24小时即可。所得的固态聚合物电解质室温离子电导率为1.25×10-4S/cm。
实施例4：
具有通式3结构的链转移剂带有(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基端基的聚甲基丙烯酸甲酯的合成步骤如下：
将4-氰基-4-(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸(0.28g)、甲基丙烯酸甲酯(8.31g)、偶氮二异丁腈(0.011g)溶解入四氢呋喃(9g)中。在氮气保护下于70℃搅拌6小时后，用甲醇沉淀聚合物，真空干燥即可。
固态聚合物电解质的合成步骤如下：
将上述合成的链转移剂带有(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基端基的聚甲基丙烯酸甲酯(2.66g)、苯乙烯(5.33g)、偶氮二异丁腈(0.014g)、气相SiO2(0.88g)和LiN(SO2CF3)2(4.39g)溶解至聚乙二醇双甲醚(分子量500，9.59g)中，在氮气保护下，于70℃搅拌24小时即可。所得的固态聚合物电解质室温离子电导率为9.17×10-5S/cm。
实施例5：
具有通式3结构的链转移剂带有(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基端基的聚甲基丙烯酸异丙酯的合成步骤如下：
将4-氰基-4-(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸(0.28g)、甲基丙烯酸异丙酯(10.64g)、偶氮二异丁腈(0.011g)溶解入四氢呋喃(9g)中。在氮气保护下于70℃搅拌6小时后，用甲醇沉淀聚合物，真空干燥即可。
固态聚合物电解质的合成步骤如下：
将上述合成的链转移剂带有(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基端基的聚甲基丙烯酸异丙酯(3.25g)、苯乙烯(5.33g)、偶氮二异丁腈(0.014g)、气相SiO2(0.94g)和LiN(SO2CF3)2(4.72g)溶解至聚乙二醇双甲醚(分子量500，10.29g)中，在氮气保护下，于70℃搅拌24小时即可。所得的固态聚合物电解质室温离子电导率为1.26×10-4S/cm。
实施例6：
具有通式4结构的链转移剂带有S-硫代苯甲酰巯基端基的聚甲基丙烯酸甲酯的合成步骤如下：
将S-硫代苯甲酰巯基乙酸(0.16g)、甲基丙烯酸甲酯(8.31g)、偶氮二异丁腈(0.011g)溶解入四氢呋喃(9g)中。在氮气保护下于70℃搅拌6小时后，用甲醇沉淀聚合物，真空干燥即可。
固态聚合物电解质的合成步骤如下：
将上述合成的链转移剂S-硫代苯甲酰巯基端基的聚甲基丙烯酸甲酯(1.53g)、苯乙烯(5.33g)、偶氮二异丁腈(0.014g)、气相SiO2(0.76g)和LiN(SO2CF3)2(3.77g)溶解至聚乙二醇双甲醚(分子量500，8.23g)中，在氮气保护下，于70℃搅拌24小时即可。所得的固态聚合物电解质室温离子电导率为1.12×10-4S/cm。
实施例7：
具有通式1结构的链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯的合成与实施例1相同，在此不再赘述。
固态聚合物电解质的合成步骤如下：
将上述合成的链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯(2.38g)、苯乙烯(4.68g)、偶氮二异丁腈(0.024g)、气相TiO2(0.73g)和LiCF3SO3(3.64g)溶解至聚乙二醇(分子量2000，7.53g)中，在氮气保护下，于70℃搅拌24小时即可。所得的固态聚合物电解质室温离子电导率为9.7×10-5S/cm。
实施例8：
具有通式1结构的链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯的合成与实施例1相同，在此不再赘述。
固态聚合物电解质的合成步骤如下：
将上述合成的链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯(2.38g)、苯乙烯(4.68g)、偶氮二异丁腈(0.024g)、纳米Al2O3(0.73g)和LiClO4(3.32g)溶解至聚乙二醇(分子量5000，7.53g)中，在氮气保护下，于70℃搅拌24小时即可。所得的固态聚合物电解质室温离子电导率为7.1×10-5S/cm。
实施例9：
具有通式1结构的链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯的合成与实施例1相同，在此不再赘述。
固态聚合物电解质的合成步骤如下：
将上述合成的链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯(2.38g)、苯乙烯(4.68g)、偶氮二异丁腈(0.024g)、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(0.73g)和LiN(SO2CF3)2(3.55g)溶解至聚乙二醇(分子量8000，7.53g)中，在氮气保护下，于70℃搅拌24小时即可。所得的固态聚合物电解质室温离子电导率为5.2×10-5S/cm。
实施例10：
具有通式1结构的链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯的合成与实施例1相同，在此不再赘述。
固态聚合物电解质的合成步骤如下：
将上述合成的链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯(2.38g)、苯乙烯(4.68g)、偶氮二异丁腈(0.024g)、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(0.73g)和LiN(SO2CF3)2(3.55g)溶解至聚乙二醇(分子量10000，7.53g)中，在氮气保护下，于70℃搅拌24小时即可。所得的固态聚合物电解质室温离子电导率为2.64×10-5S/cm。
实施例11：
链转移剂的合成与实施例1相同，在此不再赘述。
固态聚合物电解质的合成步骤如下：
将上述合成的链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯(2.38g)、苯乙烯(4.68g)、偶氮二异丁腈(0.024g)、气相SiO2(0.16g)和LiN(SO2CF3)2(3.88g)溶解至聚乙二醇双甲醚(分子量500，8.66g)中，在氮气保护下，于70℃搅拌24小时即可。所得的固态聚合物电解质室温离子电导率为1.79×10-4S/cm。
实施例12：
链转移剂的合成与实施例1相同，在此不再赘述。
固态聚合物电解质的合成步骤如下：
将上述合成的链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯(2.38g)、苯乙烯(4.68g)、偶氮二异丁腈(0.024g)、气相SiO2(0.32g)和LiN(SO2CF3)2(3.88g)溶解至聚乙二醇双甲醚(分子量500，8.66g)中，在氮气保护下，于70℃搅拌24小时即可。所得的固态聚合物电解质室温离子电导率为1.87×10-4S/cm。
实施例13：
链转移剂的合成与实施例1相同，在此不再赘述。
固态聚合物电解质的合成步骤如下：
将上述合成的链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯(2.38g)、苯乙烯(4.68g)、偶氮二异丁腈(0.024g)、气相SiO2(0.16g)和LiN(SO2CF3)2(3.88g)溶解至聚乙二醇双甲醚(分子量500，8.66g)中，在氮气保护下，于70℃搅拌24小时即可。所得的固态聚合物电解质室温离子电导率为1.84×10-4S/cm。
实施例14：
链转移剂的合成与实施例1相同，在此不再赘述。
固态聚合物电解质的合成步骤如下：
将上述合成的链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯(2.38g)、苯乙烯(4.68g)、偶氮二异丁腈(0.024g)、气相SiO2(0.47g)和LiN(SO2CF3)2(2.82g)溶解至聚乙二醇双甲醚(分子量500，8.66g)中，在氮气保护下，于70℃搅拌24小时即可。所得的固态聚合物电解质室温离子电导率为1.17×10-4S/cm。
实施例15：
链转移剂的合成与实施例1相同，在此不再赘述。
固态聚合物电解质的合成步骤如下：
将上述合成的链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯(2.38g)、苯乙烯(4.68g)、偶氮二异丁腈(0.024g)、气相SiO2(0.47g)和LiN(SO2CF3)2(3.17g)溶解至聚乙二醇双甲醚(分子量500，8.66g)中，在氮气保护下，于70℃搅拌24小时即可。所得的固态聚合物电解质室温离子电导率为1.34×10-4S/cm。
实施例16：
链转移剂的合成与实施例1相同，在此不再赘述。
固态聚合物电解质的合成步骤如下：
将上述合成的链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯(2.38g)、苯乙烯(4.68g)、偶氮二异丁腈(0.024g)、气相SiO2(0.47g)和LiN(SO2CF3)2(3.53g)溶解至聚乙二醇双甲醚(分子量500，8.66g)中，在氮气保护下，于70℃搅拌24小时即可。所得的固态聚合物电解质室温离子电导率为1.37×10-4S/cm。
实施例17：
链转移剂的合成与实施例1相同，在此不再赘述。
固态聚合物电解质的合成步骤如下：
将上述合成的链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯(2.38g)、苯乙烯(4.68g)、偶氮二异丁腈(0.024g)、气相SiO2(0.47g)和LiN(SO2CF3)2(4.23g)溶解至聚乙二醇双甲醚(分子量500，8.66g)中，在氮气保护下，于70℃搅拌24小时即可。所得的固态聚合物电解质室温离子电导率为1.59×10-4S/cm。
实施例18：
链转移剂的合成与实施例1相同，在此不再赘述。
固态聚合物电解质的合成步骤如下：
将上述合成的链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯(2.38g)、苯乙烯(4.68g)、偶氮二异丁腈(0.024g)、气相SiO2(0.47g)和LiN(SO2CF3)2(4.58g)溶解至聚乙二醇双甲醚(分子量500，8.66g)中，在氮气保护下，于70℃搅拌24小时即可。所得的固态聚合物电解质室温离子电导率为1.55×10-4S/cm。
实施例19：
链转移剂的合成与实施例1相同，在此不再赘述。
固态聚合物电解质的合成步骤如下：
将上述合成的链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯(2.38g)、苯乙烯(4.68g)、偶氮二异丁腈(0.024g)、气相SiO2(0.47g)和LiN(SO2CF3)2(4.94g)溶解至聚乙二醇双甲醚(分子量500，8.66g)中，在氮气保护下，于70℃搅拌24小时即可。所得的固态聚合物电解质室温离子电导率为1.53×10-4S/cm。
实施例20：
链转移剂的合成与实施例1相同，在此不再赘述。
固态聚合物电解质的合成步骤如下：
将上述合成的链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯(2.38g)、苯乙烯(4.68g)、偶氮二异丁腈(0.024g)、气相SiO2(0.47g)和LiN(SO2CF3)2(5.64g)溶解至聚乙二醇双甲醚(分子量500，8.66g)中，在氮气保护下，于70℃搅拌24小时即可。所得的固态聚合物电解质室温离子电导率为1.41×10-4S/cm。
实施例21：
链转移剂的合成与实施例1相同，在此不再赘述。
固态聚合物电解质的合成步骤如下：
将上述合成的链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯(2.38g)、苯乙烯(2.34g)、偶氮二异丁腈(0.024g)、气相SiO2(0.47g)和LiN(SO2CF3)2(3.88g)溶解至聚乙二醇双甲醚(分子量500，8.66g)中，在氮气保护下，于70℃搅拌24小时即可。所得的固态聚合物电解质室温离子电导率为1.56×10-4S/cm。
实施例22：
链转移剂的合成与实施例1相同，在此不再赘述。
固态聚合物电解质的合成步骤如下：
将上述合成的链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯(2.38g)、苯乙烯(7.02g)、偶氮二异丁腈(0.024g)、气相SiO2(0.47g)和LiN(SO2CF3)2(3.88g)溶解至聚乙二醇双甲醚(分子量500，8.66g)中，在氮气保护下，于70℃搅拌24小时即可。所得的固态聚合物电解质室温离子电导率为1.73×10-4S/cm。
实施例23：
链转移剂的合成与实施例1相同，在此不再赘述。
固态聚合物电解质的合成步骤如下：
将上述合成的链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯(2.38g)、苯乙烯(9.36g)、偶氮二异丁腈(0.024g)、气相SiO2(0.47g)和LiN(SO2CF3)2(3.88g)溶解至聚乙二醇双甲醚(分子量500，8.66g)中，在氮气保护下，于70℃搅拌24小时即可。所得的固态聚合物电解质室温离子电导率为1.69×10-4S/cm。
实施例24：
链转移剂的合成与实施例1相同，在此不再赘述。
固态聚合物电解质的合成步骤如下：
将上述合成的链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯(2.38g)、苯乙烯(11.71g)、偶氮二异丁腈(0.024g)、气相SiO2(0.47g)和LiN(SO2CF3)2(3.88g)溶解至聚乙二醇双甲醚(分子量500，8.66g)中，在氮气保护下，于70℃搅拌24小时即可。所得的固态聚合物电解质室温离子电导率为1.67×10-4S/cm。
实施例25：
链转移剂的合成与实施例1相同，在此不再赘述。
固态聚合物电解质的合成步骤如下：
将上述合成的链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸聚乙二醇单甲醚酯(2.38g)、苯乙烯(14.04g)、偶氮二异丁腈(0.024g)、气相SiO2(0.47g)和LiN(SO2CF3)2(3.88g)溶解至聚乙二醇双甲醚(分子量500，8.66g)中，在氮气保护下，于70℃搅拌24小时即可。所得的固态聚合物电解质室温离子电导率为1.65×10-4S/cm。

Claims (10)

1.一种固态聚合物电解质，其特征在于：主要由以下组分构成：
聚合物基质20％-90％
聚合物纳米粒子5％-60％
锂盐0.1％-30％
无机氧化物添加剂0％-20％
其中聚合物纳米粒子是在溶有锂盐、无机氧化物添加剂、苯乙烯单体、链转移剂和引发剂的上述聚合物基质中使用聚合诱导自组装法原位聚合而成。
2.根据权利要求1所述的固态聚合物电解质，其特征在于：所述聚合物基质为分子量介于100至10000的聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚或聚乙二醇双甲醚中的一种或两种以上任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述的固态聚合物电解质，其特征在于：所述聚合物纳米粒子的组成为聚乙二醇-b-聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸-b-聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸乙酯-b-聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸丙酯-b-聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸异丙酯-b-聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸丁酯-b-聚苯乙烯中的一种。
4.根据权利要求1所述的固态聚合物电解质，其特征在于：所述锂盐为LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3或LiN(CF3SO2)2中的一种或两种以上任意比例的混合物。
5.根据权利要求1所述的固态聚合物电解质，其特征在于：所述无机氧化物添加剂为TiO2、CeO2、ZrO2、Al2O3、SiO2、Li3LaTiO3、LiZr2(PO4)3、LiTi2(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3或Li7La3Zr2O12中的一种或两种以上任意比例的混合物。
6.一种如权利要求1所述的固态聚合物电解质的备方法，其特征在于步骤如下：
(1)将苯乙烯单体、链转移剂、引发剂、锂盐和无机氧化物添加剂分散至聚合物基质中；
(2)在氮气保护下，于60℃-90℃搅拌24小时至聚合完全，即可得到均匀的固态聚合物电解质。
7.根据权利要求6所述的固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述链转移剂具有通式1、通式2、通式3或通式4的结构：
上述的化学结构式中，n是10-600的整数，R1为烷基或带氰基的烷基，R2为烃基，R3为烃基、带氰基的烷基或带羧基的烷基中的一种，R4为氢原子或烷基。
8.根据权利要求6所述的固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种。
9.一种如权利要求1所述的固态聚合物电解质的应用，其特征在于：用于制备锂金属二次电池，该锂金属二次电池包含正极、负极和在正负极之间的所述固态聚合物电解质。
10.根据权利要求9所述的固态聚合物电解质的应用，其特征在于：所述正极活性物质为LiFePO4、LiCoO4或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的一种，所述负极为金属锂。
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