CN105377407A - 聚合物电解质膜 - Google Patents

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Abstract

包括导电相和交联的网络相的共连续微区的聚合物电解质膜(PEMs)。所述导电相可包括一种或多种玻璃化转变温度低于室温的聚合物。所述交联的网络相可由至少一种单官能单体和至少一种二官能或更多官能的单体形成。

Description

聚合物电解质膜
相关申请
本申请要求2013年5月24日提交的美国临时专利申请61/827,301的权益。
发明背景
固态锂离子电池的未来需要投资材料研究以产生可确保所需的安全性、循环能力和用于实施的高功率密度的电解质。在电池中使用纯金属锂阳极得到高能量密度，但是可损害电池的安全、长期操作。常规的液体电解质在使用中与金属锂阳极的使用不相容，因为它们允许锂枝晶生长，这可导致爆炸失效。已显示高模量电解质可抑制枝晶生长，但是它们的刚性通常不能提供实际应用所需的高离子电导率。因此，需要用于固态锂离子电池的新的电解质。
发明概述
公开了包括导电相和交联的网络相的共连续微区的聚合物电解质膜(PEM)。所述导电相可包括一种或多种玻璃化转变温度低于室温的聚合物。所述交联的网络相可由至少一种单官能单体和至少一种二官能或更多官能的单体形成。
还公开了包括阳极、阴极和在阳极和阴极之间布置的PEM的电池。所述PEM可包括导电相和交联的网络相的共连续微区。所述导电相可包括一种或多种玻璃化转变温度低于室温的聚合物。所述交联的网络相可由至少一种单官能单体和至少一种二官能或更多官能的单体形成。
还公开了形成聚合物电解质膜的方法。所述方法可包括形成反应混合物，所述反应混合物包括至少大分子链转移剂、单官能单体和二官能或更多官能的单体；和由所述反应混合物形成聚合物电解质膜。
阅读以下详细说明，这些和各种其它特征和优点将显而易见。
附图简述
图 1包括所公开的聚合物电解质膜(PEM)样品的一个代表性实例的照片(图 1a)；在共连续的形态中以约10 nm长度尺度存在的组成异质性的示意性表示(图 1b)；与离子液体混合的连续导电相的示意性表示(图 1c)；和连续的交联网络相的示意性表示(图 1d)。
图 2为用于合成所公开的PEM和其中可使用的示例性离子液体的化学反应的一个实例。
图 3显示使用5和28 kDa聚(环氧乙烷) (PEO)和各种浓度的离子液体BMITFSI制备的PEM样品的小角X-射线散射(SAXS)数据。
图 4a和4b显示使用5 (图 4a)和28 kDa (图 4b)聚(环氧乙烷) (PEO)和各种浓度的离子液体BMITFSI制备的PEM样品的SAXS数据。
图 5显示使用28 kDa聚(环氧乙烷) (PEO)和各种浓度的离子液体EMITFSI制备的PEM样品的SAXS数据。
图 6显示具有5 kg/mol PEO-CTA和4/1摩尔比的丙烯腈/二乙烯基苯和各种浓度的BMITFSI的PEM的SAXS数据。
图 7a 、 7b 、 7c 、 7d 、 7e和7f为不具有离子液体的5 kDa PEO的低(图 7a)和高(图 7b)放大；具有5体积%离子液体的5 kDa PEO的低(图 7c)和高(图 7d)放大；和不具有离子液体的28 kDa PEO的低(图 7e)和高(图 7f)放大。
图 8a 、 8b和8c为低放大透射电子显微照片(TEM) (图 8a)；TEM显微照片的相应的傅里叶变换(FT) (图 8b)；和通过强度FT相对q的方位角积分产生的一维图(图 8c)。
图 9a和9b为在浸蚀前28 kg/mol PEO-CTA和21体积% BMITFSI样品的TEM；和在用57重量%含水氢碘酸浸蚀PEO和BMITFSI后，样品的扫描电子显微照片(SEM)。
图 10为在使用57重量%氢碘酸浸蚀出PEO/离子液体之前(插图)和之后(主面板)，比较使用28 kg/mol PEO-CTA和21体积% BMITFSI制备的样品的SEMS。
图 11a显示由不含离子液体和具有21体积% BMITFSI的28 kg/mol PEO-CTA制备的聚合物电解质膜样品的TEM；和图11b显示其相应的傅里叶变换(FT)分析。
图 12为显示包括不同量的BMITFSI的5 kDa和28 kDa样品的电导率随着温度变化的图。
图 13为具有5和28 kDa PEO和30体积% BMITFSI的两个PEM样品的离子电导率的Arrhenius和Vogel-Fulcher-Tammann图。
图 14为显示与通过方程1给出的预测相比，使用28 kg/mol PEO-CTA和21体积% BMITSFA制备的PEM样品的电导率的图。
图 15为LiTFSI/MBITFSI在5 kg/mol PEO-CTA PEM中的混合物的离子电导率的图。
图 16显示离子液体BMITFSI在使用5 kg/mol PEO-CTA (32重量%)加上丙烯腈(AN)和二乙烯基苯(DVB) (4/1摩尔比AN/DVB)制备的PEM样品中的离子电导率。
图 17和18为显示由5 kg mol-1 (图17)和28 kg mol-1 (图18)制备的PEM样品的机械响应的线性粘弹性总曲线(Tref=25℃)。
图 19a和19b显示在游离CTA和没有PEO-CTA存在下苯乙烯和二乙烯基苯的聚合产物的照片(图19a)以及在游离CTA和5 kg mol-1 PEO-OH存在下苯乙烯和二乙烯基苯的聚合产物的照片(图19b)。
各图不必按比例。用于图的相同的数字指相同的部件。然而，应理解的是，在给定的图中使用数字来提及部件不旨在限制在使用相同数字标记的另一个图中的部件。
发明详述
在以下描述中，参考附图组，附图形成其一部分，并且其中通过说明若干具体实施方案来显示。应理解的是，预期其它实施方案，并且在不偏离本公开的范围或精神下可以进行其它实施方案。因此，以下详细说明不采用限制性含义。
除非另外指示，否则表述在说明书和权利要求中使用的特征尺寸、量和物理性质的所有数字应理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非指示相反的情况，否则在前述说明书和附属的权利要求中描述的数字参数为近似值，其可根据利用本文公开的教导的技术人员寻求得到的性质而变化。
通过端点陈述数字范围包括归入该范围内的所有数字(例如，1-5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)和在该范围内的任何范围。
除非内容明显另外规定，否则在本说明书和所附权利要求书中使用的单数形式“一个”、“一”和“该”包括具有复数对象的实施方案。除非内容明显另外规定，否则在本说明书和所附权利要求书中使用的术语“或”通常以其包括“和/或”的含义使用。
“包括”、“包括”或类似术语意味着包括但不限于，也就是，包括并且非排他的。
本文公开了制品、制备所述制品的方法以及包括所述制品的制品或装置。所公开的制品可以指聚合物、嵌段聚合物，甚至更具体地，嵌段共聚物。所述制品还可通过说明性预期用途来提及，作为膜用于电池。因此，所述制品可称为聚合物膜、聚合物电解质膜(PEM)或嵌段聚合物电解质膜。应注意到短语聚合物电解质膜或PEM在本文可用于指包括和不包括离子物类二种情况的膜。本文公开的嵌段聚合物膜可呈现微区的共连续性，以实现高机械模量和高离子电导率的前所未有的二重性。另一方面，先前利用的线性二嵌段共聚物依赖高玻璃化转变温度相以赋予期望的机械性质。与此相反，交联的所公开的PEM由于网络结构的刚性而在所有温度下获得高模量的益处。此外，在形成嵌段聚合物时同时可发生交联，并且限制形成的微相分离微区长大产生共连续形态。最后，通过掺入在导电路径的渗透网络中支持高电导率的离子液体添加剂，已超越先前利用的类似系统的电导率。
所公开的PEM可描述为含有导电相和交联的网络相的微区。微区可为共连续的，意味着每一个微区独立地基本上为连续的。在一些实施方案中，所公开的PEM含有有效允许离子物类从膜的一个面渗透至另一个面的导电通道。换一种方式说，在一些实施方案中，所公开的PEM具有导电通道，其中不存在或仅存在无关紧要量的导致离子输送截断的通道。共连续的微区可为有利的，尤其是当与层状系统相比时，因为它们不包括晶界，晶界可在利用离子传输的系统中增加离子输送的阻力。
图 1示意性说明PEM的共连续的形态。图 1a显示含有示例性PEM的溶液。图 1b显示数十纳米(nm)尺度的所公开的PEM的结构的示意性说明。此处可见，这样的PEM可具有导电相105和交联的网络相106。图 1c显示nm尺度的导电相的示意性说明，并且包括任选的盐(在导电相内通过+和–符号描述)。图 1d显示nm尺度的交联的网络相的示意性说明。PEM的结构还可描述为微相分离的结构，例如在聚合的共聚单体的交联框架中的PEO/离子液体复合微区。在一些实施方案中，异质性可局限于纳米长度尺度，因为i) 乙烯基单体的初始混溶性，例如，和，ii) 生长的聚苯乙烯的连通性，例如，在离子液体和PEO链中不混溶的基质。
用于所公开的导电相的材料可基于提供其中离子组分可移动的氛围的能力来选择。在一些实施方案中，导电相可包括一种或多种玻璃化转变温度低于室温的聚合物。这样的聚合物可描述为低软化温度聚合物，或在室温下为橡胶态的聚合物。可用于导电相的具体说明的材料可包括其中聚合物骨架包括聚醚、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚甲基丙烯酸酯或它们的组合的聚合物。在一些实施方案中，可利用聚(环氧乙烷) PEO。
在一些实施方案中，导电相可由包括链转移剂(CTA)的聚合物形成。在聚合反应过程期间，CTA可转移至交联相的生长的聚合物链。链转移剂通常具有至少一个弱化学键，因此其可促进链转移反应。常见的链转移剂可包括，例如硫醇，例如硫代羰基硫化合物。在一些实施方案中，可利用可逆的加成-断裂链转移(RAFT)剂。在一些实施方案中，导电相的前体可包括包括RAFT剂的PEO。在这样的实施方案中，(与至少一种单官能单体和至少一种二官能或更多官能的单体)聚合后，PEO将保留在导电相中，而RAFT剂将变为交联相的聚合物链的一部分。
所公开的聚合物或PEM还包括连续的交联的网络相。交联的网络相还可描述为机械稳定相、非导电相、基质、交联基质，或它们的任何组合。交联的网络相和/或形成该交联的网络相的单体可基于提供期望的性质，例如期望的机械性质的能力来选择。在形成交联的网络相时发生的交联使形态局限于共连续的形态。交联的网络相可由至少一种单官能单体和至少一种二官能或更多官能的单体形成。包括一种或多种二官能或更多官能的单体提供交联的网络相的交联性质。交联的网络相的交联性质可提供无论温度通常可存在的机械稳定性。
可利用的说明性单官能单体可包括，例如苯乙烯、4-溴苯乙烯、叔丁基苯乙烯、马来酸酐、马来酸、甲基丙烯酸、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈。在一些实施方案中，可认为是高玻璃化转变单体的单官能单体(例如像4-溴苯乙烯、叔丁基苯乙烯、马来酸酐、马来酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈)可用于提高PEM的弹性模量。在一些实施方案中，用于形成交联的网络相的单官能单体可包括至少苯乙烯。
可利用的具体的单官能单体可至少部分取决于最终的PEM期望的性质。例如，如果利用丙烯腈例如代替苯乙烯，则可改变PEM的机械性质。本体聚(丙烯腈) (PAN)的熔融温度超过200℃，并且具有半结晶结构，这导致高模量和优良的非线性机械性质二者。含有丙烯腈的PEM则可在给定的盐浓度下更加可能呈现较高的模量(当与不含丙烯腈的PEM或具有苯乙烯的PEM相比时)，或者，具有丙烯腈的PEM可比包括苯乙烯的PEM载荷更多的盐并且仍保持期望的模量。
加入至少二官能单体在交联的网络相中提供交联。当与仅使用二官能单体制备的PEM相比时，加入大于二官能的单体可提供更加高度交联的PEM。更加高度交联的PEM可提供期望的性质，并且在一些实施方案中，可选择二官能和更多官能的单体的组合，以具体标定一定水平的交联或遵循一定水平交联的某些性质或某些性质范围。可利用的说明性二官能或更多官能的单体可包括，例如二乙烯基苯和4,4''-二乙烯基-5'-(4-乙烯基苯基)-1,1':3',1''-三联苯和其它多官能乙烯基单体。在一些实施方案中，用于形成交联的网络相的二官能单体可包括至少二乙烯基苯。
在一些实施方案中，单官能单体和二官能单体的组合可用于形成交联的网络相。这样的组合的具体实例包括苯乙烯和二乙烯基苯，以形成交联的网络相。这样的组合的另一个具体实例包括丙烯腈和二乙烯基苯。还应特别注意到，可利用多于一种单官能、多于一种二官能或更多官能，或二者。
在一些实施方案中，单官能单体与二官能或更多官能的单体的比率可为95:5至20:80 (单官能:二官能或更多官能)。在一些实施方案中，单官能单体与二官能或更多官能的单体的比率可为90:10-30:70。在一些实施方案中，单官能单体与二官能或更多官能的单体的比率可为约4:1 (单官能:二官能或更多官能)。如果使用太少的二官能或更多官能的单体，将采取嵌段聚合物系统典型的平衡形态。由于原位交联，形成的共连续结构防止长大并且实现平衡形态。如果利用太多的二官能或更多官能的单体，PEM可变得过度交联，导致比期望的更脆或具有分离的相的PEM。
如以上讨论的，PEM还可描述为原位形成的嵌段共聚物，其微相分离成为导电相和交联的网络相。因此，PEM可通过共聚物的特性来描述。在一些实施方案中，PEM可包括聚(环氧乙烷)-嵌段-共聚(苯乙烯-二乙烯基苯) (PEO-b-P(S-co-DVB)。
PEM还可通过导电相和交联的网络相的量来表征。在一些实施方案中，独立地存在至少15%体积的每一种组分。在一些实施方案中，包括少于15%体积(在±3%内)的任一相的系统可从连接的较少的相过渡至分开的颗粒(在大多数基质中)。在一些实施方案中，PEM可含有15%-85%体积的导电相。在一些实施方案中，导电相的体积包括位于其中的离子组分。在一些实施方案中，交联的网络相在PEM中以体积计为大多数。在一些实施方案中，PEM可包括20%-70%体积的导电相。在一些实施方案中，PEM可包括21%-66%体积的导电相。
PEM还可包括或使得包括离子组分。离子组分可包括离子液体、碱金属盐，例如锂盐，或它们的组合。本文可利用任何已知的离子液体、碱金属盐，或它们的组合。离子组分可通常描述为位于PEM的导电相内。离子组分可在形成后存在，后来加入，或二者。可利用作为离子组分的说明性材料可包括1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(BMITFSI)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(EMITFSI)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐(EMIPF6)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐(BMIPF6)，或它们的组合。应注意到上述酰亚胺有时也可称为酰胺，即，BMITFSI可称为BMITFSA。
可包括在PEM中的离子组分的量可变化。离子组分(离子液体、盐或其组合)的量可通过在PEM中的离子组分的总体体积分数(fIL)来定量。离子组分的体积分数(fIL)可如在以下等式1中看到的来计算：
fIL =离子组分的体积/(交联的网络相的体积+导电相的体积) (1)
其中导电相的体积包括离子组分的体积和形成导电相的聚合物的体积。
在一些实施方案中，所公开的PEM的fIL可在0.00-0.70范围(其也可表述为0%-70%)。在一些实施方案中，所公开的PEM的fIL可在0.00-0.66范围(或0%-66%)。
所公开的PEM可用于电池，例如固态锂离子电池。所公开的PEM可在电池(例如固态锂离子电池)的阳极和阴极之间布置。所公开的PEM可具有当用于电池时可用的性质。例如，所公开的PEM可呈现微区的共连续性，其可实现高机械模量和高离子电导率的二重性。通过比较，先前利用的线性二嵌段共聚物依赖高玻璃化转变温度相以赋予期望的机械性质。然而，所公开的PEM由于它们网络结构的刚性而可以在所有温度下获得高模量的益处。此外，通过在所公开的PEM中掺入在导电路径的渗透网络中支持高电导率的离子液体添加剂，已超越先前利用的系统的电导率。
下一代锂离子电池可能利用纯金属锂作为阳极来提高其能量密度(即，在较低体积/电池质量下在充电之间较长的使用)。然而，金属锂阳极不能与传统的液体电解质一起使用，因为它们允许金属锂枝晶生长，这可限制总体电池寿命，并且可导致爆炸失效。在文献中已证明刚性(G > 107 Pa)聚合物电解质抑制金属锂枝晶的生长。所公开的PEM可克服改进机械性质的挑战而不会经由共连续导电路径和机械稳定微区的异质形态而牺牲高电导率。所公开的PEM的机械性质可提供超越当前可得的高玻璃化转变线性二嵌段产品的性质。此外，所公开的PEM可同时提供高模量，并且在典型的操作温度(> 80℃)下，当与适当的离子液体和/或盐组合时，呈现超过10-4 S/cm的离子电导率。
本文还公开了制备PEM的方法。在一些实施方案中，所公开的方法可包括形成反应混合物和由该反应混合物形成聚合物电解质膜(PEM)。其它任选的步骤也可包括在本文公开的方法中。所公开的方法还可更具体地描述为利用来自大分子链转移剂的多官能单体混合物的受控可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合。所公开的方法还可描述为涉及开始时与多官能单体的溶液混溶的大分子链转移剂的聚合物-诱导的相分离(PIPS)的策略。
反应混合物可通常包括包括导电相的材料的组分。这可更具体地描述为导电相的聚合物嵌段。在一些实施方案中，例如，聚合物嵌段可包括聚(环氧乙烷) (PEO)。在一些实施方案中，导电相的聚合物嵌段可通过其分子量来描述。聚合物嵌段可包括关于导电相以上讨论的聚合物。在一些实施方案中，例如，聚合物嵌段的平均分子量可为200 Da-500 kDa。在一些实施方案中，当聚合物嵌段包括PEO时，PEO的分子量可为1 kDa-100 kDa，和在一些实施方案中，PEO的分子量可为5 kDa-30。该材料还可包括链转移剂，例如RAFT剂。该材料可称为含有链转移剂或大分子链转移剂的导电聚合物。在一些实施方案中，例如，大分子链转移剂可包括PEO。一种具体的示例性大分子链转移剂可包括通过阴离子聚合合成的不对称的封端聚(环氧乙烷)或市售可得自例如Sigma Aldrich (St. Louis，MO)。链转移剂，S-1-十二烷基-S’-(R,R’-二甲基-R”-乙酸)三硫代碳酸酯可如在Lai，J.T.；Filla，D.；Shea，R. Macromolecules 2002，35，6754-6756中所公开的来制备。该说明性链转移剂可经由酰氯中间体与PEO的羟基-末端偶联，以产生大分子PEO-CTA。Rzayev，J.；Hillmyer，M.A. Journal of the American Chemical Society 2005，127，13373-9。
反应混合物还可包括至少一种单官能单体和至少一种二官能或更多官能的单体。单官能的和二官能或更多官能的单体可通常如上所述。例如，单官能单体可选自例如4-溴苯乙烯、叔丁基苯乙烯、马来酸、马来酸酐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈；且二官能或更多官能的单体可选自二乙烯基苯和其它二官能乙烯基单体。
反应混合物还可包括其它任选的组分。任选的组分的示例性类型可包括，例如，溶剂和引发剂。这样的组分的量和具体应用为已阅读本说明书的本领域技术人员已知的。
反应混合物可通常包括在最终的PEM中得到期望的体积量的导电相和交联的网络相量的组分。在一些实施方案中，反应混合物可包括30%-35%重量的大分子链转移剂(关于大分子链转移剂、单官能单体和二官能或更多官能的单体的总重量)。
所公开的方法还可包括由反应混合物形成聚合物电解质膜(PEM)。该步骤可在一旦形成反应混合物时无干预地发生或者可在其它任选的步骤(以下讨论)之后发生。
还可包括在所公开的方法中的任选的步骤为从反应混合物除去一种或多种组分的步骤。例如，在一些实施方案中，包括在反应混合物中的一种或多种单体可包括抑制剂。在这样的实施方案中，在向反应混合物中加入单体之前除去抑制剂(例如通过经过碱性氧化铝柱或通过将其蒸馏)。
还可包括在所公开的方法中的另一个任选的步骤包括加热反应混合物。在一些实施方案中，可能需或者可能不需施加热量，以由反应混合物形成PEM，或者对提高由反应混合物形成PEM的速度可能起作用或者可能不起作用。在一些实施方案中，可将反应混合物加热至100℃或更高，在一些实施方案中，例如120℃。
还可包括在所公开的方法中的另一个任选的步骤包括混合反应混合物。如果期望，这可经由装置例如磁力搅拌棒、超声处理等来完成。还可采用已阅读本说明书本领域技术人员已知的其它任选的加工步骤。
还可包括在所公开的方法中的另一个任选的步骤包括向反应混合物加入离子组分。如果采用，该任选的步骤可提供加工益处。所公开的方法可提供直接的方法来产生嵌段聚合物电解质，其回避当前的在费力的嵌段聚合物合成和分离之后掺入导电盐的多步方法。所公开的方法还可在嵌段聚合物的一个相中产生广泛的同时交联，并且赋予相对高模量，其保持在超过线性分子结构的相应聚合物的玻璃化转变的温度下。
离子组分将在PEM的导电相中选择性分配。在一些实施方案中，可简单地将离子组分与其它组分一起加入到反应混合物中。离子组分通常如上所述，本文可使用任何已知的离子液体、碱金属盐或它们的组合。
还可在形成PEM后将离子组分加入到PEM中。可在PEM形成后加入离子组分用于代替在形成PEM时加入，或除了在PEM形成时加入以外还在PEM形成后加入离子组分。在PEM形成时和在PEM形成后加入离子组分的实施方案中，能够得到较高载荷的离子组分。
另一个任选的步骤可包括在由反应混合物形成PEM之前或同时将反应混合物涂敷到表面。在一些实施方案中，在由反应混合物形成PEM之前，可例如经由涂布方法将反应混合物涂敷到表面。
通过以下实施例来说明本公开。应理解的是，具体的实施例、假设、建模和程序根据本文描述的本公开的范围和精神来宽泛地解释。
实施例
材料
除非本文另外说明，否则所有试剂购自Sigma Aldrich (St. Louis，MO)并且不进一步处理而直接使用。通过经过氧化铝柱，从采用的单体除去抑制剂。
形成PEO-CTA
使用标准schlenck技术(28 kDa PEO，Ð=1.03)，由叔丁醇钾引发剂(1.0 M，在THF中)，通过阴离子聚合合成不对称的封端聚(环氧乙烷)，或购自Sigma Aldrich (5 kDa PEO，Ð=1.11)。如在Lai，J.T.；filla，D.；Shea，R. Macromolecules 2002，35，6754-6756中报道的制备的S-1-十二烷基-S´-(R,R´-二甲基-R´´-乙酸)三硫代碳酸酯(CTA)容易经由酰氯中间体与PEO的羟基-末端偶联，以产生大分子PEO-CTA (Rzayev，J.；Hillmyer，M. A. The Journal of the American Chemical Society 2005，127，13373-9)。在苯乙烯单体的本体聚合中制备的和由PEO-CTA引发的SEC微量的线性PEO-b-PS嵌段共聚物具有窄分子量分布。该结果支持PEO的完全末端-官能化并且与使用1H-NMR谱实施的末端基团分析一致。
形成离子液体
采用确立的程序(Tokuda，H.；Hayamizu，K.；Ishii，K.；Susan，M. A. B. H.；Watanabe，M. The Journal of Physical Chemistry B 2004，108，16593-16600和Tokuda，H.；Hayamizu，K.；Ishii，K.；Susan，M. A. B. H.；Watanabe，M. Journal of Physical Chemistry B 2005，109，6103-6110)制备离子液体1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(BMITFSI)。在圆底烧瓶中，将10%摩尔过量的4-氯丁烷与1-甲基咪唑混合，以10/1的体积比将环己烷加入到试剂中。将混合物加热至回流条件，剧烈搅拌过夜。经由旋转蒸发除去环己烷，将产物1-丁基-3-甲基咪唑氯化物(BMICl)在动态真空下在60℃下干燥过夜。以10%摩尔过量将双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂加入到BMICl中，假定在第一步中完全转化。以10/1的体积比加入去离子水，将混合物加热至70℃，剧烈搅拌24小时。将所得到的溶液相分离成为BMITFSI和含有LiCl的水相。BMITFSI用蒸馏水洗涤三次，通过经过氧化铝柱而纯化。1H-NMR谱用于证实最终的产物。在使用前，将离子液体在动态真空下在升高的温度下干燥2天。
采用确立的程序(Tokuda，H.；Hayamizu，K.；Ishii，K.；Susan，M. A. B. H.；Watanabe，M. The Journal of Physical Chemistry B 2004，108，16593-16600和Tokuda，H.；Hayamizu，K.；Ishii，K.；Susan，M. A. B. H.；Watanabe，M. The Journal of Physical Chemistry B 2005，109，6103-6110)制备离子液体1-乙基(eutyl)-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(EMITFSI)。以10%摩尔过量将双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂加入到EMICl中。以10/1的体积比加入去离子水，并将混合物加热至70℃，剧烈搅拌24小时。将所得到的溶液相分离成为EMITFSI和含有LiCl的水相。BMITFSI用蒸馏水洗涤三次，通过经过氧化铝柱而纯化。1H-NMR谱用于证实最终的产物。在使用前，将离子液体在动态真空下在升高的温度下干燥2天。
形成聚合物电解质膜 (PEM)
在离子液体存在下同时原位形成具有化学交联的嵌段聚合物用于形成共连续的微区，具有高离子电导率和高模量的附加性质。该策略采用由大分子链转移剂受控可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合的方法，以诱导通过在第二嵌段的聚合中约束交联剂而保持的双连续形态。在此情况下，聚合-诱导的相分离(PIPS)的合成策略涉及开始时与苯乙烯、二乙烯基苯和离子液体的溶液混溶的聚(环氧乙烷)的大分子链转移剂。通过与增长的交联聚(苯乙烯)匹配的不相容性，驱动离子液体优先分配至聚醚的微区，以形成导电通道。
在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(BMITFSI)存在下，来自聚(环氧乙烷) (PEO)链转移剂的苯乙烯和二乙烯基苯单体的共聚在聚合的共聚单体的交联框架中产生PEO/离子液体复合微区的微相分离结构。图 2显示所用的化学反应方案以及掺入到PEM中的示例性离子液体/盐的化学结构。图 1显示该示例性PEM中的异质性局限于纳米长度尺度。这可能是因为i) 乙烯基单体的初始混溶性，但是更重要的是，ii) 与离子液体和PEO链不混溶的增长聚苯乙烯基质的连通性。
在不脱气的玻璃小瓶中实施反应，以产生聚合物电解质膜。通过顺序加入大分子-CTA、苯乙烯(≥99%)和二乙烯基苯(80%，工业级)，制备保持在32重量% PEO-CTA的溶液，其中单体摩尔比分别保持在约4:1。将BMITFSI加入至预定的浓度，并且在加热至120℃之前将整个溶液充分混合，以自动引发苯乙烯。AIBN用作外部引发剂(0.05当量，相对PEO-CTA)，用于均匀产生自由基，以防止或减少可能另外发生的密度不均匀性。密度的这些不均匀变化可在聚合期间诱导裂纹。混合物形成为固体整料。将固体整料砂磨至厚度为约500 µm的平的表面，用于另外的分析。
使用在苯乙烯:二乙烯基苯的4:1摩尔混合物中溶解并且保持在32 ± 1重量%的恒定浓度的5和28 kDa PEO-CTA，制备一系列PEO-b-P(S-co-DVB) PEM。将离子液体(IL)独立地加入至更高的浓度。在此通过利用的PEO的分子量(5或28 kDa)和fIL (离子液体的总体体积分数)鉴定样品。
使用在丙烯腈:二乙烯基苯的4:1摩尔混合物中溶解并且保持在32 ± 1重量%的恒定浓度的5和28 kDa PEO-CTA，制备PEO-b-P(A-co-DVB) PEM。将离子液体(IL)独立地加入至更高的浓度。在此通过利用的PEO的分子量(5或28 kDa)和fIL (离子液体的总体体积分数)鉴定样品。
PEM 的分析
差示扫描量热法
在TA Instruments Discovery DSC上实施差示扫描量热法(DSC)实验。使用具有标准或气密盖的标准铝T-零平底锅制备用于测量的样品。将每一个样品在200℃下退火5分钟。随后以5℃/分钟的坡道速率应用冷却和加热。由第二次加热的吸热和掺入到交联的嵌段聚合物中的PEO的重量分数来估计融化的热量。参考纯结晶PEO的熔化焓为213.4 J/g，计算结晶度百分数。
小角X-射线散射
在由DuPont-Northwestern-Dow Collaborative Access Team维护的Argonne National Lab Advanced Photon Source beamline 5-ID-D实施小角X-射线散射(SAXS)实验。在室温下，将样品暴露于标称波长为0.729 Å的同步加速器-来源X-射线。在位于样品与检测器的距离为5680 mm处的2DMAR CCD上收集散射的X-射线。使用山嵛酸银标准物校准样品与检测器的距离，使用玻璃碳校准强度。通过方位角积分2-D数据，将2-D SAXS 强度约化为散射矢量q的量的函数。q通过q=4π sin(θ /2)/λ给出，其中λ为真空X-射线波长，θ为散射的光子相对于入射光束的角度。
图 3显示样品的同步加速器 SAXS数据。在低q下，所有样品的散射特性呈现宽的初级峰，并且当离子液体浓度提高时，呈现更加显著的二级肩。峰的宽度为无序但是微相分离的结构的特征。在低q下的峰相应于在PEO/IL和P(S-co-DVB)微区之间组成异质性的初级长度尺度。随着PEO分子量的提高，该初级长度尺度提高：对5 kDa PEO为10-15 nm，相对于对28 kDa PEO为25-35 nm，因为当分子量提高时，PEO通道的尺寸存在有效提高。当加入更多的离子液体时，初级峰的位置位移至较低的q并且其强度增长，因为当离子液体优先溶胀PEO微区时，有效的相互作用参数提高。该提高的相互作用参数也有助于提高局部有序性(order)，如更高数量级反射率所指示。提高的分离强度可导致降低的界面厚度和原本曲折的微区的提高的持续长度，导致层状局部有序性，这使得在相对的微区之间的不利接触最小化。
图 4a和4b显示使用5 (图 4a)或28 kg/mol (图 4b) PEO-CTA和离子液体BMITFSI制备的样品的SAXS数据。所有样品在室温下暴露。顶部轴显示d-间距，用d=2π/q给出。BMITFSI浓度通过在图中的数字给出，作为总体体积%。
制备一系列材料，以证明在PIPS PEM的合成中另外的离子液体例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(EMIFSI)的相容性。图 5显示使用28 kg/mol PEO-CTA (32重量%)和离子液体(EMITFSI)制备的样品的SAXS数据。在图 5中在每一条线旁边的数字为总体离子液体浓度。与BMITFSI相比，EMITFSI具有较高的电导率，具体地，为BMITFSI的约3倍高。SAXS数据(例如在图 4a和4b中)在定性上与先前使用BMITFSI观察到的结果一致，即，缺乏尖锐的Bragg衍射峰，表明很少至没有长程周期有序性。然而，相对于BMITFSI，使用EMITFSI观察到的峰更尖锐，并且更高有序性的峰更加突出。与BMITFSI相比，这两个观察结果可认为与聚(苯乙烯)和EMITFSI之间的分离强度提高一致。此外，由该结果可见，PIPS反应策略可延伸至许多离子液体。
图6显示使用5 kg/mol PEO-CTA和4/1摩尔比丙烯腈/二乙烯基苯制备的样品的SAXS数据。用丙烯腈代替苯乙烯可用于改变(例如改进)所得到的PIPS PEM的机械性质。本体聚(丙烯腈) (PAN)的熔融温度超过200℃，并且具有半结晶结构。这些性质导致相对高模量和优良的非线性机械性质二者。使用丙烯腈代替苯乙烯制备的PEM则还可在给定的盐浓度下呈现更高的模量，或者，比起基于聚(苯乙烯)的样品，膜可负载更多的盐，并且仍保持一些必需的模量。使用具有提高浓度的离子液体BMITFSI的样品得到图 6中的SAXS数据。不使用离子液体制备的样品不呈现散射峰，表明PEO和PAN均质混合或低电子密度对比度。加入BMITFSI，这可能与PEO微区分离，可诱导PEO和PAN之间微相分离。或者，在PEO微区中选择性包括BMITFSI可增强PEO和PAN微区之间的电子密度对比度。两种假设与加入BMITFSI时出现单一的宽散射峰一致。
透射电子显微术
在室温下，在Leica UC6 Ultramicrotome上对本体PEM样品切片，以得到标称厚度为约70 nm的切片。在300目铜格栅上收集样品切片，并且用0.5重量% RuO4含水溶液的蒸气染色约15分钟。在该时间尺度上，RuO4优先染色聚(环氧乙烷)，在TEM图像中其看起来为暗色。使用120 kV的加速电压，在室温下，在FEI Tecnai G2 Spirit Bio-TWIN上，使切片成图像。通过2048×2048像素CCD收集图像。TIA或ImageJ软件用于产生TEM图像的傅里叶变换(FT)，并且在TEM图像文件中储存的长度尺度数据用于校准在FT中观察到的特征。
在图 7a ， 7b ， 7c ， 7d ， 7e和7f中的代表性TEM显微照片比较使用5和28 kDa PEO并且包括BMITFSI制备的样品的形态。在低和高放大下，图像的每一行为相同的样品。图7a和7b为不具有离子液体的5 kDa PEO。图7c和7d为具有5体积%离子液体的5 kDa PEO。图7e和7f为不具有离子液体的28 kDa PEO。
在15分钟期间，RuO4染色用于提高对比度，无定形PEO优先染色，并且图像中其看起来为暗色。总的来说，TEM图像显示分离的微区，其局部与无长程有序性相关，与在SAXS实验中观察到的结构因子一致。此外，在TEM中观察到的长度尺度(特别是，相邻的浅色和深色区域的中心至中心距离)与相应于主要散射矢量位置的优选间距一致。最后，虽然微区连续性的假设不能经由有效的二维切片来证明，但是这些图像当然也不排除双连续性。
为了定量在TEM中观察到的相关长度尺度，产生低放大TEM图像的傅里叶变换(FT)。图 8a显示使用5 kDa PEO和5体积%离子液体制备的PEM样品的低放大透射电子显微照片的傅里叶变换(FT)分析。需要低放大，使得FT可对许多微区平均(在TEM图像中的浅色和深色区域)。图 8b显示通过Tecnai TIA软件产生的相应的傅里叶变换。在图像文件中的长度尺度数据用于校准FT中的特征。在低q下，FT呈现各向同性环，用箭头指示。将像素强度通过方位角积分，以产生强度相对q的一维图(图 8c)。在FT中看到的低q特性显示与在SAXS实验中可看到的初级峰优良的一致性，证实TEM图像精确代表本体形态。
图 9a和9b显示如上讨论制备的聚合物电解质膜(PEM)的补充透射(图 9a)和扫描电子(图 9b)显微照片。两个样品均使用摩尔质量为28 kg/mol的聚(环氧乙烷)大分子-链转移剂(PEO-CTA)、4/1摩尔比的苯乙烯/二乙烯基苯和21总体体积%的离子液体BMITFSI制备。在TEM图像(图 9a)中，暗区域为PEO/BMITFSI (RuO4染色的结果)，而亮区域为交联的聚苯乙烯。在SEM图像(图 9b)中，孔相应于PEO/BMITFSI的微区，其在酸处理期间被浸蚀。交联的聚(苯乙烯)的剩余的网络结构看起来为亮的。剩余的结构为交联的聚苯乙烯。在成像前，将样品涂布有1-2 nm的Pt。两个比例尺代表100 nm。TEM和SEM二者以约20-30 nm的长度尺度显示空间组成异质性。此外，微区缺乏长程周期有序性。这些观察结果与小角X-射线散射数据一致，其特性为宽的初级散射峰和很少(如果有的话)较高数量级的峰。图 10显示在用57重量%氢碘酸浸蚀出PEO/离子液体之前(插图)和之后(主要面板)，使用28 kg/mol PEO-CTA和21体积% BMITFSI制备的PEM样品的对照SEM实验的结果。将两个样品冷冻破裂，以暴露新的表面，并且在成像前涂布1-2 nm的Pt。两个比例尺代表500 nm。这证实观察到的多孔网络结构由浸蚀PEO/BMITFSI微区得到。如在插图中显示的，在浸蚀处理前样品的形貌不呈现多孔结构。
图 11a显示由不含离子液体并且具有21体积% BMITFSI的28 kg/mol PEO-CTA制备的聚合物电解质膜样品的TEM。PEO/离子液体相的RuO4染色用于增强对比度。比例尺代表100 nm。图 11b显示以上TEM图像的相应的傅里叶变换(FT)分析。在FT中的像素强度通过方位角积分，并且相对插图中的波矢量q绘制。上面的曲线为积分FT，下面的曲线为样品的小角X-射线散射(SAXS)数据。红色箭头指向FT中作为峰在插图中出现的特征。积分的FT和SAXS数据中的峰之间的密切一致证实TEM图像精确代表本体形态。
离子电导率
在与Solartron SI 1287电化学界面连接的Solartron 1255B频率响应分析仪上，使用2-点探针阻抗谱测量离子电导率。将本体聚合物电解质膜样品砂磨至均匀的厚度(约0.5 mm)，并且夹在不锈钢电极之间。使用100 mV的电压幅度，在106-1 Hz范围的频率下测量阻抗。由阻抗的实部Z’的与频率不相关的平台测定本体电阻R。计算离子电导率σ，σ=l/(Ra)，其中l为样品厚度，a为表面积。使用Mitutoyo千分尺(1 um分辨率)测量厚度，使用ImageJ软件测量面积。
将样品储存在填充Ar的手套箱中或储存在动态真空下。在运行阻抗实验之前，将每一个样品在动态真空 (100 mTorr)下加热至少一天。在30-150℃温度下，以10℃的增量，在敞开的气氛中实施阻抗测量。在测量前，每一个温度保持1小时，以确保热平衡。连续实施重复测量，以观察对于低于100℃的温度，可能的水吸收对电导率的影响。对于仅含有离子液体的聚合物电解质膜，在整个温度范围的电导率测量的可再现性指示这些样品对水不呈现强亲和力。然而，含有LiTFSI的样品的电导率的重复测量指示这些样品具有高度吸收性。出于该原因，在测量前将这些样品加热至100℃达3小时，并且温度局限于100-150℃。
图 12汇总对于5和28 kDa PEO样品二者，离子电导率作为在PEO导电通道中BMITFSI的温度的函数。注意到在该图中的电导率以mS/cm报道，聚合物电解质的目标电导率为1 mS/cm。参数fIL给出离子液体的总体体积分数。实线为对在方程1中给出的Vogel-Fulcher-Tammann函数形式的数据的拟合，其描述在成玻璃液体中超过玻璃化转变温度的输送性质。对于离子液体/PEO混合物，这是预期的温度相关性，并且证实离子在PEO通道中迁移。总的来说，电导率随着温度和离子液体含量的提高而提高，并且看起来独立于PEO摩尔质量。这些PEM有希望可使用离子液体在宽的组成窗口来制备(迄今为止已制备5-50体积%样品)，并且在宽的温度范围(30-150℃)内操作。为了突显一个结果，在超过50℃下，含有至少21体积% IL的样品的电导率高于1 mS/cm，这是下一代锂离子PEM通常引用的一个要求。
在图 13中，使用5和28 kDa PEO和30体积% BMITFSI制备的样品的电导率数据在Arrhenius和Vogel-Fulcher-Tammann (VFT)图中绘制。与传统的液体电解质(例如，盐在水中)相反，在Arrhenius图中的数据呈现正曲率，并且在VFT图中为线性的。这对于聚合物电解质是充分确立的结果，并且与离子液体在PEO导电通道中迁移一致。拟合PEM电导率数据，与VFT温度相关性具有优良的一致性(方程2)，其使用自由体积论点来描述在成玻璃液体中超过参比温度T0的输送性质。
此处，σ为测量的电导率，σ0为与离子数量相关的前因子，B为描述在空隙体积之间离子跳跃的熵壁垒的赝活化能，T0为电导率接近零时的参比温度。
图 14显示相对于相同组成的PEO/离子液体均质电解质(圆)，异质PEM样品(正方形)的电导率下降。还显示纯BMITFSI (虚线)的电导率用于参比。由8 kg mol-1 PEO均聚物/BMITFSI混合物(50体积%)制备均质电解质，并且使用28 kg mol-1 PEO-CTA和BMITFSI以21总体积%制备异质PEM样品。在异质电解质的导电相中，离子液体所得到的浓度为46体积%。在两种情况下，仅链段运动有助于离子输送。阴影区域由1.5 (上边界)和3 (下边界)的曲折度限定。在异质电解质例如PEM (与均质电解质相反，如在离子液体/均聚物混合物的情况下)中的电导率主要取决于三个因素。(i) 导电相的体积分数，用f PEO+IL给出。对于显示的样品，f PEO+IL=0.52。(ii) 在导电相中离子的迁移率，其取决于超过Tg的温度间隔。在异质电解质的导电相中的离子的局部环境应与同等浓度的均质电解质相同，并且出于该原因，使用在PEO中粗略相等体积分数(f IL in PEO+IL)的离子液体制备PEO均聚物对照样品。(iii) 导电相的几何结构和连续性。几何结构的效果通过曲折度τ来定量，而连续性(或同等地，死端数量)定量更加模糊。给定以上考虑因素，我们预期在异质电解质中的电导率低于类似的(具有同等的f (IL in PEO+IL))均质样品
方程3在图 14中用阴影区域表示，其假定曲折度范围在1.5-2.5来计算。来自该分析的重要的结果是PEM样品的测量电导率在以上方程预料的限度内。也就是，不存在死端或晶界来妨碍离子输送，并且可在该系统内负载的任何盐将呈现几何约束所允许的最大电导率。
图 15显示在使用5 kg/mol PEO-CTA制备的PEM中LiTFSI/BMITFSI的混合物的测量离子电导率。以1 (正方形)、1.5 (上三角)和2 (圆) M LiTFSI在BMITFSI中的浓度制备混合物。为了比较，包括使用纯BMITFSI (填充的正方形)和5 kg/mol PEO-CTA制备的样品。误差条为基于至少三个样品的标准偏差。存在Li+离子对于电化学装置应用例如锂离子电池可为重要的。当在BMITFSI中LiTFSI的浓度从1 M 提高至2 M时(在图 15中从空的正方形移动至空的圆)，测量电导率降低。这与相对于BMI+离子，Li+较低的迁移率一致。已显示在电池中离子液体/锂盐混合物比纯锂盐呈现更好的循环能力。离子液体/锂盐混合物在本文所公开的系统中提供另外的优点，其比纯锂盐更加可溶于初始反应混合物。该样品为重要的概念证据，因为其证明所公开的PEM为锂离子电池的可行候选。
图 16显示使用5 kg/mol PEO-CTA (32重量%)加上丙烯腈(AN)和二乙烯基苯(DVB) (4/1摩尔比AN/DVB)制备的基于丙烯腈的PEM样品的测量离子电导率。BMITFSI的总体浓度为31 (圆)和44 (正方形)体积%。误差条代表±20%误差。数据内在一致，因为具有较高离子液体浓度的样品呈现较高的电导率。该结果表明在PIPS反应期间BMITFSI分离至PEO微区。此外，相对高电导率表明导电微区占优势地为连续的。电导率稍低于同等离子液体浓度的基于聚(苯乙烯)的样品，但是在100℃下，样品之一仍超过1 mS/cm的基准。
机械响应
使用TA Instruments RSA-G2 Solids Analyzer (TA Instruments)，在线性粘弹性方案中测量PEM样品的机械响应。将用于机械响应实验的样品在特氟龙模具中聚合，以得到具有适当几何形状的样品，通常为约50×10×1 mm的拉伸棒。为了产生时间-温度叠加(tTS)总曲线，将样品在给定的温度下热平衡至少10分钟，此时以10 rad/s的半径频率实施应变扫描，以确定线性粘弹性响应的限度。接着，在100-0.1 rad/s的频率范围，以固定的应变实施频率扫描。通过视觉调整弹性模量数据，原始数据水平位移；不使用tan(δ)，因为粘性模量数据通常噪声太大而不能得到可用的tan(δ)值。
图 17和18显示由5 kg mol-1 (图 17)和28 kg mol-1 (图 18) PEO-CTA制备的代表性聚合物电解质膜的线性粘弹性总曲线，其中(a)不含离子液体和(b)具有21体积% BMITFSI。从室温至最多约200℃，采集频率扫描。线上面的数字指示相应的频率扫描的温度。(a)和(b)的数据分别显示对于不具有离子液体的样品和含有21体积% BMITFSI的样品，弹性模量E′ (圆)和粘性模量E″ (正方形)相对降低的频率aTω。E′为弹性模量并且与固体状材料的响应成比例；E″为粘性模量并且与液体状材料响应成比例。插图显示对于不含离子液体的样品(三角形)和具有21体积% BMITFSI的样品(菱形)，温度相关性位移因子aT。总的来说，这些样品在宽的温度范围内为刚性弹性固体(E′ >> E″)，其中在室温下模量接近1 Gpa，而在超过150℃的温度下软化至10 MPa。PEM的机械响应超过市售可得的基于二嵌段共聚物的PEM，其在室温下呈现约10 MPa的弹性模量，并且在超过玻璃态嵌段的Tg下熔融为粘性液体。在PEM的P(S-co-DVB)中的化学交联确保固体响应最高达热固性基质的分解温度。
重要地，图 17和18证明，在PEO微区中加入离子液体基本上不会影响总体机械响应，总体机械响应由交联的P(S-co-DVB)微区控制。同样地，刚性P(S-co-DVB)微区不会妨碍在PEO导电通道中的离子输送，因为此处显示的两种样品呈现在方程1允许的限度内的离子电导率。
重要的是注意到在机械性质受损失之前加入离子液体存在上限。当接近fIL等于1的限度时，该限制是明显的，在此情况下样品为液体。渐进加入离子液体驱动少数机械稳定相分离为离散的微区，改变机械响应至软固体或粘性液体的机械响应。定性地，我们已观察到使用大于30体积%离子液体制备的样品不如使用较低浓度的离子液体制备的样品刚性。
在5和28 kDa PEO样品二者中，当加入离子液体后模量稍微下降可通过两个微区的共连续性来解释。在共连续的复合材料像举例说明的PEM中，在一级近似下，观察到的模量为每一个微区的模量的体积加权平均值。对于此处显示的温度，PEO/IL导电相为液体，并且对总体模量没有贡献，因此测量的模量简单地为P(S-co-DVB)的体积分数-重量模量。作为一个实例，用离子液体溶胀5 kDa样品的PEO微区导致将导电相的体积分数提高至1.5倍(从32至47体积%)，并且观察到弹性模量同等降低为二分之一。
图 19a和19b显示在样品中观察到的大分子相分离的照片，该照片为(a) 在游离CTA和没有PEO-CTA存在下，苯乙烯和二乙烯基苯的聚合产物和(b) 在游离CTA和5 kg mol-1 PEO-OH存在下，苯乙烯和二乙烯基苯的聚合产物。这些实验指示需要在二嵌段共聚物的原位合成中实现的微区连通性来产生均匀结构。样品尺寸为约1 cm。在图 19a中，用附图标记300指示的黄色材料含有CTA/P(S-co-DVB)，而用附图标记302指示的白色材料仅含有P(S-co-DVB)。在图 19b中，用附图标记304指示的黄色材料含有CTA/P(S-co-DVB)，而用附图标记306指示的白色材料可能含有PEO和一些P(S-co-DVB)，但是不含CTA。
表2显示本文制备和表征的各种样品的性质。
a 使用掺入到样品中的已知质量和以下密度(以g cm-3计)来计算组成：ρPSDVB=1.05，ρPEO=1.064，ρBMITFSI=1.328，ρLiTFSI=1.334
b 离子液体或离子液体和LiTFSI的混合物的总体体积百分数
c 导电相的体积百分数
d 在导电相中盐的体积百分数
表3显示对于在图12和15中所选的电导率特性的Vogel-Fulcher-Tammann (VFT)拟合参数。
表3
因此，公开了聚合物电解质膜的实施方案。上述执行和其它执行在以下权利要求的范围内。本领域技术人员认识到，本公开可使用所公开的那些以外的实施方案来实践。所公开的实施方案是为了说明而不是限制的目的而呈现。

Claims (24)

1. 一种聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜包含导电相和交联的网络相的共连续微区，
其中所述导电相包含一种或多种玻璃化转变温度低于室温的聚合物；和
所述交联的网络相由至少一种单官能单体和至少一种二官能或更多官能的单体形成。
2. 权利要求1的聚合物电解质膜，其中所述导电相包含聚环氧乙烷。
3. 权利要求1-2中任一项的聚合物电解质膜，其中所述导电相还包含离子组分。
4. 权利要求3的聚合物电解质膜，其中所述离子组分包含1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(BMITFSI)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(EMITFSI)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)，或它们的组合。
5. 权利要求3或4中任一项的聚合物电解质膜，其中所述聚合物电解质膜的离子组分的体积分数为0.0-0.5。
6. 权利要求1-5中任一项的聚合物电解质膜，其中所述交联的网络相由苯乙烯和二乙烯基苯的组合形成。
7. 权利要求1-5中任一项的聚合物电解质膜，其中所述交联的网络相由丙烯腈和二乙烯基苯的组合形成。
8. 权利要求1-6中任一项的聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜包含聚(环氧乙烷)-嵌段-共聚(苯乙烯-二乙烯基苯) (PEO-b-P(S-co-DVB)。
9. 权利要求1-5或7中任一项的聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜包含聚(环氧乙烷)-嵌段-共聚(丙烯腈-二乙烯基苯) (PEO-b-P(AN-co-DVB)。
10. 权利要求1-9中任一项的聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜独立地包含约15%-约85%体积的每一种导电相和交联的网络相。
11. 权利要求1-10中任一项的聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜包含约20%-约70%体积的导电相。
12. 一种形成聚合物电解质膜的方法，所述方法包括：
形成反应混合物，所述反应混合物包含大分子链转移剂、单官能单体和二官能或更多官能的单体；和
由所述反应混合物形成聚合物电解质膜。
13. 权利要求12的方法，所述方法还包括在形成聚合物电解质膜之前加热反应混合物、搅拌反应混合物，或它们的一些组合。
14. 权利要求12或13中任一项的方法，所述方法还包括向反应混合物加入离子组分。
15. 权利要求12或13中任一项的方法，所述方法还包括在由反应混合物形成聚合物电解质膜之后，向聚合物电解质膜加入离子组分。
16. 权利要求12-14中任一项的方法，所述方法还包括在由反应混合物形成聚合物电解质膜之后，向聚合物电解质膜加入另外的离子组分。
17. 权利要求11-16中任一项的方法，所述方法还包括在由反应混合物形成聚合物电解质膜之前，将反应混合物涂敷到表面。
18. 权利要求12-17中任一项的方法，其中所述大分子链转移剂包含聚环氧乙烷(PEO)链转移剂。
19. 权利要求12-18中任一项的方法，其中所述单官能单体包含苯乙烯，而所述二官能或更多官能的单体包含二乙烯基苯。
20. 权利要求12-18中任一项的方法，其中所述单官能单体包含丙烯腈，而所述二官能或更多官能的单体包含二乙烯基苯。
21. 一种电池单池，所述电池单池包含：
阳极；
阴极；和
在所述阳极和所述阴极之间布置的聚合物电解质膜，其中所述聚合物电解质膜包含导电相和交联的网络相的共连续微区，
其中所述导电相包含一种或多种玻璃化转变温度低于室温的聚合物和离子组分；和
所述交联的网络相由至少一种单官能单体和至少一种二官能或更多官能的单体形成。
22. 权利要求21的电池单池，其中所述聚合物电解质膜包含约15%-约50%体积的导电相。
23. 权利要求21或22中任一项的电池单池，其中所述聚合物电解质膜包含聚(环氧乙烷)-嵌段-共聚(苯乙烯-二乙烯基苯) (PEO-b-P(S-co-DVB)。
24. 权利要求21或22中任一项的电池单池，其中所述聚合物电解质膜包含聚(环氧乙烷)-嵌段-共聚(丙烯腈-二乙烯基苯) (PEO-b-P(AN-co-DVB)。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108598564A (zh) * 2018-04-28 2018-09-28 南开大学 一种固态聚合物电解质及其制备方法和应用
CN109786819A (zh) * 2017-11-15 2019-05-21 比亚迪股份有限公司 电解质组合物和聚合物电解质膜以及聚合物电解质及其制备方法和全固态电池及其制备方法
CN110087759A (zh) * 2016-12-20 2019-08-02 莫纳什大学 反渗透膜及使用方法
CN111886743A (zh) * 2018-07-25 2020-11-03 株式会社Lg化学 聚合物电解质及其制造方法
CN113013458A (zh) * 2021-02-25 2021-06-22 华南理工大学 一种微相分离的高温无水离子导电纳米复合材料及其制备与应用

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9893337B2 (en) 2008-02-13 2018-02-13 Seeo, Inc. Multi-phase electrolyte lithium batteries
US9923245B2 (en) 2015-04-03 2018-03-20 Seeo, Inc. Fluorinated alkali ion electrolytes with urethane groups
WO2016164505A1 (en) 2015-04-07 2016-10-13 Seeo, Inc. Fluorinated alkali ion electrolytes with cyclic carbonate groups
WO2016182797A1 (en) 2015-05-12 2016-11-17 Seeo, Inc. Copolymers of peo and fluorinated polymers as electrolytes for lithium batteries
WO2016200559A1 (en) 2015-06-09 2016-12-15 Seeo, Inc. Peo-based graft copolymers with pendant fluorinated groups for use as electrolytes
KR20190005894A (ko) 2016-05-10 2019-01-16 시오 인코퍼레이티드 니트릴 기를 갖는 플루오르화된 전해질
KR102255536B1 (ko) 2017-11-30 2021-05-25 주식회사 엘지에너지솔루션 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102486394B1 (ko) * 2018-01-08 2023-01-09 삼성전자주식회사 고분자 전해질, 고분자, 전기화학 디바이스, 및 고분자 제조 방법
US11394056B2 (en) 2018-06-08 2022-07-19 Solid State Battery Incorporated Composite solid polymer electrolytes for energy storage devices
EP4280332A1 (en) * 2022-05-17 2023-11-22 Kraton Polymers Nederland B.V. Polyelectrolyte composition and methods of preparation thereof
KR20240029694A (ko) * 2022-08-26 2024-03-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬금속전지, 및 리튬금속전지 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1459879A (zh) * 2002-05-18 2003-12-03 三星Sdi株式会社 电解液分解受到抑制的锂二次电池及其制备方法
CN101466750A (zh) * 2006-03-31 2009-06-24 阿肯马法国公司 基于三嵌段共聚物，特别是聚苯乙烯-聚（环氧乙烷）-聚苯乙烯的固体聚合物电解质
US20100137460A1 (en) * 2007-07-10 2010-06-03 Paolo Bert Electrochemical devices containing anionic-exchange membranes and polymeric ionomers
US20130130069A1 (en) * 2006-04-04 2013-05-23 Scott Mullin High elastic modulus polymer electrolytes suitable for preventing thermal runaway in lithium batteries

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4654279A (en) * 1986-07-10 1987-03-31 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Interpenetrating-network polymeric electrolytes
US6444343B1 (en) * 1996-11-18 2002-09-03 University Of Southern California Polymer electrolyte membranes for use in fuel cells
FR2979630B1 (fr) * 2011-09-05 2013-10-04 Univ Provence Aix Marseille 1 Copolymeres a blocs dont un polyanionique base sur un monomere anion de type tfsili comme electrolyte de batterie.

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1459879A (zh) * 2002-05-18 2003-12-03 三星Sdi株式会社 电解液分解受到抑制的锂二次电池及其制备方法
CN101466750A (zh) * 2006-03-31 2009-06-24 阿肯马法国公司 基于三嵌段共聚物，特别是聚苯乙烯-聚（环氧乙烷）-聚苯乙烯的固体聚合物电解质
US20130130069A1 (en) * 2006-04-04 2013-05-23 Scott Mullin High elastic modulus polymer electrolytes suitable for preventing thermal runaway in lithium batteries
US20100137460A1 (en) * 2007-07-10 2010-06-03 Paolo Bert Electrochemical devices containing anionic-exchange membranes and polymeric ionomers

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PETER M. SIMONE ET AL.: "Lyotropic Phase Behavior of Polybutadiene-Poly(ethylene oxide) Diblock Copolymers in Ionic Liquids", 《MACROMOLECULES》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110087759A (zh) * 2016-12-20 2019-08-02 莫纳什大学 反渗透膜及使用方法
CN110087759B (zh) * 2016-12-20 2022-06-24 莫纳什大学 反渗透膜及使用方法
CN109786819A (zh) * 2017-11-15 2019-05-21 比亚迪股份有限公司 电解质组合物和聚合物电解质膜以及聚合物电解质及其制备方法和全固态电池及其制备方法
CN109786819B (zh) * 2017-11-15 2021-04-20 比亚迪股份有限公司 电解质组合物和聚合物电解质膜以及聚合物电解质及其制备方法和全固态电池及其制备方法
CN108598564A (zh) * 2018-04-28 2018-09-28 南开大学 一种固态聚合物电解质及其制备方法和应用
CN111886743A (zh) * 2018-07-25 2020-11-03 株式会社Lg化学 聚合物电解质及其制造方法
CN113013458A (zh) * 2021-02-25 2021-06-22 华南理工大学 一种微相分离的高温无水离子导电纳米复合材料及其制备与应用

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