CN113013458A - 一种微相分离的高温无水离子导电纳米复合材料及其制备与应用 - Google Patents

一种微相分离的高温无水离子导电纳米复合材料及其制备与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113013458A
CN113013458A CN202110210593.4A CN202110210593A CN113013458A CN 113013458 A CN113013458 A CN 113013458A CN 202110210593 A CN202110210593 A CN 202110210593A CN 113013458 A CN113013458 A CN 113013458A
Authority
CN
China
Prior art keywords
microphase
temperature anhydrous
polyethylene glycol
separated high
molecular cluster
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110210593.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113013458B (zh
Inventor
吴梓成
郑昭
殷盼超
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN202110210593.4A priority Critical patent/CN113013458B/zh
Publication of CN113013458A publication Critical patent/CN113013458A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113013458B publication Critical patent/CN113013458B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1053—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends consisting of layers of polymers with at least one layer being ionically conductive
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本发明属于固态电解质的技术领域，公开了一种微相分离的高温无水离子导电纳米复合材料及其制备与应用。所述高温无水离子导电纳米复合材料，主要由分子簇、聚乙二醇基大分子引发剂、苯乙烯和二乙烯基苯单体制备而成。本发明的高温无水离子导电纳米复合材料具有双连续的微相分离结构，导电性能好、热稳定性高、机械性能好、安全性高，克服了传统固态电解质材料在高温条件下工作的安全性和稳定性问题，避免了现有固态电解质材料掺入的小分子酸易从聚合物基质中渗出的缺点，拓宽了燃料电池和锂离子电池在极端环境中的应用。本发明的方法简单，质量易于控制。所制备的复合材料用作燃料电池和锂离子电池的固态电解质。

Description

一种微相分离的高温无水离子导电纳米复合材料及其制备与 应用
技术领域
本发明属于固态电解质的技术领域，具体涉及一种微相分离型高温无水离子导电纳米复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
当代社会面临的能源与环境问题日益严峻，清洁、高效的电化学发电装置——燃料电池和锂离子电池则成为应对此类挑战的有效途径。离子导体材料是离子交换膜燃料电池和锂离子电池的核心部件，承担着隔离电池阴阳两极和传导离子的重任。相比于传统有机液态电解质材料所存在的易燃、有毒、电化学稳定性窗口有限等缺点，固态电解质具有较高的热稳定性、环境耐受性、不同操作条件下优异的导电性以及良好的加工性。由于大多数固态电解质存在动态氢键网络，因此水对离子传导过程起着至关重要的作用，例如已经商品化的Nafion，其高电导率需要在较为温和的条件下才能实现，包括高湿度(～98％RH)和中等温度(＜90℃)，这不仅限制了已开发设备的通用化应用，而且还削弱了燃料电池膜电极组件中铂催化剂对一氧化碳的耐受性。因此，迫切需要开发出能够在宽温度范围内运行的无水固态电解质材料。
为了改善固态电解质材料的性能，人们将无机材料与有机聚合物材料进行了结合。例如将磷酸和咪唑衍生物分散在多孔介质或聚合物基质中可以获得能够在高温(～100℃)下工作的无水固态电解质材料，但其仍需要高湿度工作环境。并且掺入的小分子酸容易从聚合物基质中渗出，严重缩短了固态电解质材料的使用寿命。总而言之，纳米复合材料的固态电解质仍需要进一步优化调节无机和聚合物组分的种类及其相互作用，以实现高电导率和强抗浸出、抗降解的协同效果。
发明内容
为解决现有技术的缺点与不足之处，本发明的目的在于提供一种具有微相分离结构的高温无水离子导电纳米复合材料。该材料由多金属氧酸盐(POMs)分子簇与嵌段共聚物基质组成，导电性能好、热稳定性高、机械性能好、安全性高，干燥状态下呈黄色或黑色块状固体。
本发明的另一目的是提供上述高温无水离子导电纳米复合材料的制备方法。本发明将纳米尺寸的多酸分子簇均匀分散在聚乙二醇-交联聚苯乙烯嵌段共聚物形成的双连续微相分离结构中，获得了同时具备高电导率和高热稳定性的无水固态电解质材料，其对环境中的水含量没有依赖性，解决了传统有机液态电解质材料的安全性问题和现有固态电解质材料需要高湿度环境的限制，拓宽了燃料电池和锂离子电池在极端环境下的应用前景。
本发明的再一目的在于提供上述高温无水离子导电纳米复合材料的应用。所述高温无水离子导电纳米复合材料用作固态电解质材料，特别是燃料电池和锂离子电池中的固态电解质材料。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种微相分离的高温无水离子导电纳米复合材料，主要由分子簇、聚乙二醇基大分子引发剂、苯乙烯和二乙烯基苯单体制备而成。
所述复合材料具体是将分子簇、聚乙二醇基大分子引发剂、苯乙烯和二乙烯基苯单体通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合反应制备而成。所述聚合反应需加入小分子引发剂，初级自由基产生的引发剂。
所述分子簇为多金属氧酸盐分子簇，为Keggin型、Dawson型或十五钒酸盐型中一种以上；优选为Keggin型的分子簇或十五钒酸盐型的分子簇中一种以上。
Keggin型，其结构通式为：Yn[XM12O40]·mH2O(X＝Si、P、Co、B、Ge、As等；M＝Nb、W、Mo等)；Dawson型，其结构通式为：Yn[X2M18O62]·mH2O(X＝P、As、S、V等；M＝W、Mo)；十五钒酸盐型，含有以下结构：Yn[V15]·mH2O，特别是含有Yn[V15O36]·mH2O的结构，(例如：Li7[V15O36(CO3)]·ca.39H2O)；
其中X称为中心原子，M称为配原子，Y称为反荷离子(Y＝H、Li、Na、K等)，H2O为结晶水，n为多阴离子所带的电荷数目，m为结晶水的数目。
所述分子簇优选为磷钨酸分子簇、硅钨酸分子簇(Yn[SiW12O40]·mH2O)，钴钨酸分子簇(Yn[CoW12O40]·mH2O)；更优选为磷钨酸分子簇，其化学式为：Y3[PW12O40]·6H2O。
所述分子簇在(分子簇+聚乙二醇基大分子引发剂)总质量中的百分数为5～40％。
所述聚乙二醇基大分子引发剂的结构为R1-(O-CH2CH2)n-O-C(O)-C(CH3)2-S-C(S)-S-R2，R1为烷基，具体包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基，R2为烷基，具体包括十二烷基、正丁基。
所述聚乙二醇基大分子引发剂是由聚乙二醇单烷基醚与链转移剂三硫代碳酸酯反应得到；所述反应为酯化反应；聚乙二醇单烷基醚中烷基优选为C1～6的烷基，如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基；
所述聚乙二醇单烷基醚的分子量为4000～6000g/mol，优选为5000g/mol；
如：聚乙二醇单甲醚的化学式为：CH3(OCH2CH2)nOH，n为大于0的整数。
所述链转移剂三硫代碳酸酯为S-正十二烷基-S’-(2-异丁酸基)三硫代碳酸酯(DDMAT)或S-正丁基-S’-(2-异丁酸基)三硫代碳酸酯中一种以上。
所述酯化反应在有机溶剂中进行；所述酯化反应的催化剂为4-二甲氨基吡啶或4-二甲氨基吡啶的对甲苯磺酸盐；
所述酯化反应的脱水剂为二环己基碳二亚胺，二异丙基碳二亚胺或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐；
所述聚乙二醇单烷基醚、三硫代碳酸酯、脱水剂和催化剂的摩尔比为1:(1.5～3):(1.5～3):(0.1～0.3)。
所述聚乙二醇基大分子引发剂可以在沉淀剂进行沉淀提纯。所述沉淀剂为乙醚。
以聚乙二醇单甲醚和S-正十二烷基-S’-(2-异丁酸基)三硫代碳酸酯(DDMAT)为例，所述聚乙二醇基大分子引发剂合成的反应式：
Figure BDA0002952124200000031
上述微相分离的高温无水离子导电纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：以有机溶剂为反应介质，将分子簇、聚乙二醇基大分子引发剂、小分子引发剂、苯乙烯和二乙烯基苯单体均匀混合并进行加热处理，发生自由基聚合反应，后续处理，获得微相分离的高温无水离子导电纳米复合材料。
所述反应在无氧的条件下进行，所述后续处理是指去除有机溶剂，具体是指真空干燥。
所述聚乙二醇基大分子引发剂与苯乙烯单体的摩尔比为1:(90～110)。
所述苯乙烯与二乙烯基苯单体的摩尔比为(4～6):1。
所述有机溶剂为乙腈(CH3CN)、甲醇(CH3OH)或乙醇(C2H5OH)中的一种以上。
所述小分子引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化苯甲酰(BPO)等，小分子引发剂与聚乙二醇基大分子引发剂摩尔比为(0.05～0.2):1。
所述加热处理的温度为60～80℃；反应时间为10～24h。
本发明中高温无水离子导电纳米复合材料具有双连续的微相分离结构，高度交联的聚苯乙烯结构域为材料提供了高热稳定性和机械稳定性，分子簇均匀分散在聚乙二醇嵌段中形成导电域，实现了在更高温度、无水条件下离子的有效传递。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
1、本发明所述高温无水离子导电纳米复合材料的合成工艺简便易行，只需要将分子簇、聚乙二醇基大分子引发剂、苯乙烯和二乙烯基苯单体溶解在有机溶剂中，除氧后加热反应即可制得该纳米复合材料，产品工艺质量易于控制，有利于工业化生产。
2、本发明所述高温无水离子导电纳米复合材料通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合反应获得，其自组装形成双连续的微相分离结构中，高度交联的聚苯乙烯相为纳米复合材料提供结构支撑骨架，赋予材料高的热稳定性和机械强度，克服了传统固态电解质材料在高温条件下工作的安全性和稳定性问题。
3、本发明所述高温无水离子导电纳米复合材料中的分子簇通过氢键作用和静电作用均匀且牢牢地分散在聚乙二醇嵌段中，有效解决了现有固态电解质材料掺入的小分子酸易从聚合物基质中渗出的问题，保证了离子的高效传递。
附图说明
图1为本发明的高温无水离子导电纳米复合材料制备的路线示意图；
图2为实施例2制备的高温无水离子导电纳米复合材料的光学图；
图3为实施例1～4制备的高温无水离子导电纳米复合材料、聚乙二醇单甲醚的WAXS谱图；
图4为实施例1～4制备的高温无水离子导电纳米复合材料的SAXS谱图；
图5为实施例1～4制备的高温无水离子导电纳米复合材料的TG图；
图6为实施例2～4制备的高温无水离子导电纳米复合材料的电导率-温度关系图；
图7为实施例5制备的高温无水离子导电纳米复合材料的电导率-温度关系图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。本发明实施例和对比例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例中三硫代碳酸酯为S-正十二烷基-S’-(2-异丁酸基)三硫代碳酸酯(DDMAT)，其合成反应方程式：
Figure BDA0002952124200000051
所述S-正十二烷基-S’-(2-异丁酸基)三硫代碳酸酯由丙酮、十二硫醇、氢氧化钠、二硫化碳、氯仿串联反应合成；
所述串联反应中相转移催化剂为甲基三辛基氯化铵；
所述串联反应中十二硫醇、二硫化碳、氯仿和甲基三辛基氯化铵的摩尔比为1:1:1.5:0.4；所述串联反应中丙酮和氢氧化钠的摩尔比为(1～1.5):1；所述串联反应中十二硫醇和氢氧化钠的摩尔比为1:(6～6.5)；所述串联反应在常温下反应10～14小时；
所述S-正十二烷基-S’-(2-异丁酸基)三硫代碳酸酯在甲醇和正己烷中重结晶提纯。
具体制备步骤和条件为：
在500ml两口烧瓶中依次加入36g丙酮、16.2g十二硫醇、1.29g甲基三辛基氯化铵，冰浴下搅拌10分钟后，滴加8g质量分数为50％氢氧化钠溶液和6.09g二硫化碳，搅拌20分钟后一次性加入14.32g氯仿，滴加32g质量分数为50％氢氧化钠溶液，常温下搅拌反应12小时后加入120ml水和20ml浓盐酸，往反应液中通入氮气3小时，抽滤得黄色滤渣，将其溶于200ml甲醇中，再次抽滤得红棕色滤液，浓缩后加入150ml正己烷，低温重结晶后抽滤，将所得固体放入真空烘箱干燥12小时。
实施例中聚乙二醇基大分子引发剂的合成的反应方程式：
Figure BDA0002952124200000061
实施例中聚乙二醇基大分子引发剂的具体制备步骤：在250ml反应容器中依次加入10g聚乙二醇单甲醚(5000g/mol)、1.46gS-正十二烷基-S’-(2-异丁酸基)三硫代碳酸酯和48mg4-二甲氨基吡啶，加入180ml二氯甲烷溶解后冰浴下搅拌20分钟，用10ml二氯甲烷溶解0.826g二环己基碳二亚胺后滴入反应液中，常温下搅拌反应6天，抽滤得黄色滤液，浓缩后在400ml乙醚中沉淀，抽滤得黄色固体，将所得固体放入真空烘箱干燥12小时。
本发明的高温无水离子导电纳米复合材料的合成路线示意图如图1所示。
实施例1
将0.9g聚乙二醇基大分子引发剂(聚乙二醇单甲醚的分子量为5000g/mol)、2mL苯乙烯、0.5mL二乙烯基苯和3mg偶氮二异丁腈溶解在1mL乙腈中，在双排管上通过液氮冷冻-抽真空循环三次除去氧气，70℃油浴加热搅拌反应12个小时后，将所得固体放入真空烘箱干燥12个小时，获得复合材料。
实施例2
将0.1g分子簇H3[PW12O40]·6H2O、0.9g聚乙二醇基大分子引发剂(聚乙二醇单甲醚的分子量为5000g/mol)、2mL苯乙烯、0.5mL二乙烯基苯和3mg偶氮二异丁腈溶解在1mL乙腈中，在双排管上通过液氮冷冻-抽真空循环三次除去氧气，70℃油浴加热搅拌反应12个小时后，将所得固体放入真空烘箱干燥12个小时，获得高温无水离子导电纳米复合材料。
本实施例制备的高温无水离子导电纳米复合材料光学图如图2所示。
实施例3
将0.3857g分子簇H3[PW12O40]·6H2O、0.9g聚乙二醇基大分子引发剂(聚乙二醇单甲醚的分子量为5000g/mol)、2mL苯乙烯、0.5mL二乙烯基苯和3mg偶氮二异丁腈溶解在1mL乙腈中，在双排管上通过液氮冷冻-抽真空循环三次除去氧气，70℃油浴加热搅拌反应12个小时后，将所得固体放入真空烘箱干燥12个小时，获得高温无水离子导电纳米复合材料。
实施例4
将0.4856g分子簇H3[PW12O40]·6H2O、0.9g聚乙二醇基大分子引发剂(聚乙二醇单甲醚的分子量为5000g/mol)、2mL苯乙烯、0.5mL二乙烯基苯和3mg偶氮二异丁腈溶解在1mL乙腈中，在双排管上通过液氮冷冻-抽真空循环三次除去氧气，70℃油浴加热搅拌反应12个小时后，将所得固体放入真空烘箱干燥12个小时，获得高温无水离子导电纳米复合材料。
实施例5
将0.1g分子簇Li7[V15O36(CO3)]·ca.39H2O、0.234g聚乙二醇基大分子引发剂(聚乙二醇单甲醚的分子量为5000g/mol)、0.52mL苯乙烯、0.13mL二乙烯基苯和1mg偶氮二异丁腈溶解在1.5mL甲醇中，在双排管上通过液氮冷冻-抽真空循环三次除去氧气，60℃油浴加热搅拌反应12个小时后，将所得固体放入真空烘箱干燥12个小时，获得高温无水离子导电纳米复合材料。
结构表征：
(一)广角X射线散射(WAXS)
广角X射线散射可以对高温无水离子导电纳米复合材料进行物相分析和鉴定，获取分子簇在材料中的分散情况以及聚乙二醇嵌段的结晶情况，进而对材料的均匀性进行评估。图3为实施例1～4制备的高温无水离子导电纳米复合材料、聚乙二醇单甲醚的WAXS谱图。
图3可知，在实施例2～4制备的高温无水离子导电纳米复合材料中，分子簇分散均匀，且随着分子簇含量的增加，聚乙二醇单甲醚的结晶现象得到明显抑制。
(二)小角X射线散射(SAXS)
小角X射线散射可以对高温无水离子导电纳米复合材料中的结构尺寸和相态进行表征，可判断材料是否形成了双连续的微相分离结构。图4为实施例1～4制备的高温无水离子导电纳米复合材料的SAXS谱图。
图4可知，在实施例2～4制备的高温无水离子导电纳米复合材料中，随着分子簇含量的增加，形成的双连续的微相分离结构越明显。
性能测试：
(一)热稳定性测试
热重法(TG)是测试材料热稳定的主要方法之一，是在程序控温下测量物质的质量与温度关系的一种技术。所记录的热重曲线以质量作纵坐标，由上向下减少，温度作横坐标，自左向右增加。热重曲线起始下降段的切线与基线的交点称为外推起始温度，因其点重复性最好，常采用此点的温度来表示材料的热稳定性。本测试过程中升温速率为10℃/min，设定温度范围30～800℃。图5为实施例1～4制备的高温无水离子导电纳米复合材料的TG图。
图5可知，实施例2～4制备的高温无水离子导电纳米复合材料的外推起始温度均在150℃以上，最后剩余的为未完全分解的多金属氧酸盐分子簇。
(二)导电性能测试
电化学阻抗谱(EIS)是研究固态电解质材料电化学性能的常用方法，其原理是给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流电势波，测量交流电势与电流信号的比值(此比值即为系统的阻抗)随正弦波频率ω的变化，或者是阻抗的相位角Φ随ω的变化，进而计算出高温无水离子导电纳米复合材料的离子电导率情况。
实施例2～3制备的高温无水离子导电纳米复合材料的电导率随温度变化结果如表1所示。
表1实施例2～3制备的高温无水离子导电纳米复合材料的电导率-温度变化情况
Figure BDA0002952124200000081
实施例4制备的高温无水离子导电纳米复合材料的电导率随温度变化结果如表2所示。
表2实施例4制备的高温无水离子导电纳米复合材料的电导率-温度变化情况
Figure BDA0002952124200000091
实施例5制备的高温无水离子导电纳米复合材料的电导率随温度变化结果如表3所示。
表3实施例5制备的高温无水离子导电纳米复合材料的电导率-温度变化情况
Figure BDA0002952124200000092
图6为实施例2～4制备的高温无水离子导电纳米复合材料的电导率-温度关系图；图7为实施例5制备的高温无水离子导电纳米复合材料的电导率-温度关系图。
图6、图7可知，实施例2～5制备的高温无水离子导电纳米复合材料在100～150℃的高温环境下依然能保持较高的离子电导率，有效实现了极端环境下的离子传递。
虽然实施例中只提供了两种聚乙二醇基大分子引发剂与苯乙烯单体的摩尔比，但是当聚乙二醇基大分子引发剂与苯乙烯单体摩尔比为其他数值时(在1：(90～110)的范围内，特别是1:(95～105)的范围内)，也具有较好的效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种微相分离的高温无水离子导电纳米复合材料，其特征在于：主要由分子簇、聚乙二醇基大分子引发剂、苯乙烯和二乙烯基苯单体制备而成；
所述聚乙二醇基大分子引发剂的结构为R1-(O-CH2CH2)n-O-C(O)-C(CH3)2-S-C(S)-S-R2，R1为烷基，R2为烷基，n为大于0的整数；
所述分子簇为多金属氧酸盐分子簇。
2.根据权利要求1所述微相分离的高温无水离子导电纳米复合材料，其特征在于：所述R1为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基；R2为十二烷基、正丁基；
所述分子簇的用量为分子簇在(分子簇+聚乙二醇基大分子引发剂)总质量中的百分数为5～40％；
所述聚乙二醇基大分子引发剂与苯乙烯的摩尔比为1:(90～110)；
所述苯乙烯与二乙烯基苯单体的摩尔比为(4～6):1。
3.根据权利要求1所述微相分离的高温无水离子导电纳米复合材料，其特征在于：聚乙二醇基大分子引发剂是由聚乙二醇单烷基醚与三硫代碳酸酯反应得到；
所述分子簇为多金属氧酸盐分子簇，为Keggin型、Dawson型或十五钒酸盐型中一种以上。
4.根据权利要求3所述微相分离的高温无水离子导电纳米复合材料，其特征在于：
所述聚乙二醇单烷基醚的分子量为4000～6000；三硫代碳酸酯为S-正十二烷基-S’-(2-异丁酸基)三硫代碳酸酯或S-正丁基-S’-(2-异丁酸基)三硫代碳酸酯中一种以上；
所述分子簇为Keggin型或十五钒酸盐型分子簇中一种以上。
5.根据权利要求4所述微相分离的高温无水离子导电纳米复合材料，其特征在于：
所述聚乙二醇单烷基醚，其化学式为：R1-(OCH2CH2)nOH，R1为烷基，n为大于0的整数；所述Keggin型分子簇为磷钨酸分子簇、硅钨酸分子簇、钴钨酸分子簇；所述磷钨酸分子簇为：H3[PW12O40]·6H2O；所述十五钒酸盐型分子簇为Li7[V15O36(CO3)]·ca.39H2O。
6.根据权利要求1所述微相分离的高温无水离子导电纳米复合材料，其特征在于：所述微相分离的高温无水离子导电纳米复合材料在制备时，还包括小分子引发剂，小分子引发剂为自由基引发剂；
所述微相分离的高温无水离子导电纳米复合材料在制备时，以有机溶剂为反应介质，并在无氧的条件下进行。
7.根据权利要求1～6任一项所述微相分离的高温无水离子导电纳米复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
以有机溶剂为反应介质，将分子簇、聚乙二醇基大分子引发剂、苯乙烯和二乙烯基苯单体以及小分子引发剂进行反应，后续处理，获得微相分离的高温无水离子导电纳米复合材料。
8.根据权利要求7所述微相分离的高温无水离子导电纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述反应的温度为60～80℃；反应时间为10～24h；
所述小分子引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰中一种以上；
所述有机溶剂为乙腈、甲醇或乙醇中的一种以上；
小分子引发剂与聚乙二醇基大分子引发剂摩尔比为(0.05～0.2):1。
9.根据权利要求1～6任一项所述微相分离的高温无水离子导电纳米复合材料的应用，其特征在于：所述微相分离的高温无水离子导电纳米复合材料用作固态电解质材料。
10.根据权利要求1～6任一项所述微相分离的高温无水离子导电纳米复合材料在燃料电池和锂离子电池中的应用。
CN202110210593.4A 2021-02-25 2021-02-25 一种微相分离的高温无水离子导电纳米复合材料及其制备与应用 Active CN113013458B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110210593.4A CN113013458B (zh) 2021-02-25 2021-02-25 一种微相分离的高温无水离子导电纳米复合材料及其制备与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110210593.4A CN113013458B (zh) 2021-02-25 2021-02-25 一种微相分离的高温无水离子导电纳米复合材料及其制备与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113013458A true CN113013458A (zh) 2021-06-22
CN113013458B CN113013458B (zh) 2022-07-26

Family

ID=76386169

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110210593.4A Active CN113013458B (zh) 2021-02-25 2021-02-25 一种微相分离的高温无水离子导电纳米复合材料及其制备与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113013458B (zh)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6706833B1 (en) * 2000-07-06 2004-03-16 Kansas State University Research Foundation Polymers incorporating covalently attached organoimido polyoxometalates
JP2007265905A (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Aisin Chem Co Ltd 電解質材料及びその製造方法、電解質膜、触媒ペースト、膜電極接合体並びに燃料電池
CN105377407A (zh) * 2013-05-24 2016-03-02 明尼苏达大学评议会 聚合物电解质膜
WO2016045754A1 (en) * 2014-09-26 2016-03-31 Mebius D.O.O Polyoxometalate salts, proton exchange membranes and precursors, membrane-electrode assemblies, fuel cells and methods
CN106397693A (zh) * 2016-09-08 2017-02-15 吉林大学 一种制备亚微米孔径聚合物多孔膜的方法
CN106750051A (zh) * 2016-11-24 2017-05-31 华北电力大学 一种提高质子交换膜中杂多酸稳定性的改性纳米材料及其制备方法
CN108598564A (zh) * 2018-04-28 2018-09-28 南开大学 一种固态聚合物电解质及其制备方法和应用
CN109659601A (zh) * 2018-12-12 2019-04-19 南京师范大学 一种多酸/高分子聚合物杂化纳米线材料作为固态电解质的应用
CN109728343A (zh) * 2018-12-12 2019-05-07 南京师范大学 一种多酸/高分子聚合物杂化纳米线的制备方法及其所得材料
CN112151842A (zh) * 2019-06-27 2020-12-29 华南理工大学 一种多酸基电解质导体材料及其制备方法和应用

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6706833B1 (en) * 2000-07-06 2004-03-16 Kansas State University Research Foundation Polymers incorporating covalently attached organoimido polyoxometalates
JP2007265905A (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Aisin Chem Co Ltd 電解質材料及びその製造方法、電解質膜、触媒ペースト、膜電極接合体並びに燃料電池
CN105377407A (zh) * 2013-05-24 2016-03-02 明尼苏达大学评议会 聚合物电解质膜
WO2016045754A1 (en) * 2014-09-26 2016-03-31 Mebius D.O.O Polyoxometalate salts, proton exchange membranes and precursors, membrane-electrode assemblies, fuel cells and methods
CN106397693A (zh) * 2016-09-08 2017-02-15 吉林大学 一种制备亚微米孔径聚合物多孔膜的方法
CN106750051A (zh) * 2016-11-24 2017-05-31 华北电力大学 一种提高质子交换膜中杂多酸稳定性的改性纳米材料及其制备方法
CN108598564A (zh) * 2018-04-28 2018-09-28 南开大学 一种固态聚合物电解质及其制备方法和应用
CN109659601A (zh) * 2018-12-12 2019-04-19 南京师范大学 一种多酸/高分子聚合物杂化纳米线材料作为固态电解质的应用
CN109728343A (zh) * 2018-12-12 2019-05-07 南京师范大学 一种多酸/高分子聚合物杂化纳米线的制备方法及其所得材料
CN112151842A (zh) * 2019-06-27 2020-12-29 华南理工大学 一种多酸基电解质导体材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHAI, LIANG等: "Triblock Copolymer/Polyoxometalate Nanocomposite Electrolytes with Inverse Hexagonal Cylindrical Nanostructures", 《MACROMOLECULAR RAPID COMMUNICATION》 *
ZHAO ZHENG等: "Polyoxometalate-Poly(Ethylene Oxide) Nanocomposites for Flexible", 《APPLIED NANO MATERIALS》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113013458B (zh) 2022-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhao et al. Gel polymer electrolyte based on polymethyl methacrylate matrix composited with methacrylisobutyl-polyhedral oligomeric silsesquioxane by phase inversion method
CN109880138B (zh) 一种高性能带长侧链铵盐的聚靛红芳烃及其阴离子交换膜、制备方法及应用
CA2657854C (en) Poly(aryl ether) with pendent sulfonic acid phenyl groups
JP5674395B2 (ja) 新規の両親媒性ブロック共重合体、その製造方法、それを含む高分子電解質及びそれを利用した高分子電解質膜
Shubha et al. Study of lithium conducting single ion conductor based on polystyrene sulfonate for lithium battery application
Shin et al. Poly (ethylene glycol)(PEG)-crosslinked poly (vinyl pyridine)–PEG–poly (vinyl pyridine)-based triblock copolymers prepared by RAFT polymerization as novel gel polymer electrolytes
CN111732724B (zh) 一种聚芳醚酮单离子聚合物和单离子凝胶聚合物电解质
CN111100249B (zh) 单离子聚合物电解质及其制备方法和锂离子电池
Sinirlioglu et al. 5-(methacrylamido) tetrazole and vinyl triazole based copolymers as novel anhydrous proton conducting membranes
CN109755643B (zh) 一种富氧的聚合物电解质及其制备方法和应用
CN111106381B (zh) 聚合物电解质及其制备方法和锂离子电池
KR100796990B1 (ko) 친수성 및 술폰화 그룹이 도입된 가지형 불소계 공중합체전해질막
CN113013458B (zh) 一种微相分离的高温无水离子导电纳米复合材料及其制备与应用
CN113261135A (zh) 水性电解液、氧化还原液流电池组及其用途
KR102022676B1 (ko) 비수계 바나듐 레독스 흐름전지용 거대 사이즈의 이온 채널을 가진 음이온 교환막 및 이의 제조방법
Gong et al. Adjusting the perfluorinated side chain length in dual-grafted anion exchange membranes for high performance fuel cells
JP4985041B2 (ja) 芳香族スルホン酸エステルおよびスルホン化ポリアリーレン系重合体
US11390702B2 (en) Particles suitable for catalyzing oxygen reduction or hydrogen oxidation and being proton-conducting by grafting specific proton-conducting fluorinated polymers to the surface thereof
JP2009287012A (ja) イオン性ポリマー及びその製造方法
KR20220094370A (ko) 폴리(터페닐린) 더블하이드로옥사이드 음이온 교환막 및 이의 제조방법
CN115521445B (zh) 一种支化聚芳基哌啶聚合物及阴离子交换膜
DE112010003618T5 (de) Biphenyltetrasulfonsäureverbindung, verfahren zur herstellung derselben, polymer und polymerelektrolyt
CN114835898B (zh) 一种含氟两亲嵌段共聚物及其制备和应用、含氟两亲嵌段共聚物杂化质子交换膜及其制备
Bilir et al. Novel partially fluorinated graft block copolymer ionomer as potential proton exchange membrane material
CN113307966B (zh) 含四甲基哌啶氧化物季铵盐的共聚物及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant