CN113261135A - 水性电解液、氧化还原液流电池组及其用途 - Google Patents

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Abstract

公开了水性电解质溶液，其具有至少30℃的温度，包含具有至少一个式(I)的氧化还原活性残基的化合物(X‑C5H4)Fe(Y‑C5H3‑Z)(I)，其中X是式‑(CnH2n)‑FG或式‑(CnH2n)‑Sp‑(CnH2n)‑FG或式‑(CnH2n)‑Brgp‑的残基，Y是氢或式‑(CnH2n)‑FG或式‑(CnH2n)‑Sp‑(CnH2n)‑FG的残基，Z是氢或连接式(I)的残基与分子的其余部分的共价键，FG是选自以下的官能团：‑OH、‑NO3、‑NO2、‑CN、‑OR1、‑(O‑CH2‑CH2)o‑OR2、‑(O‑CH2‑CH2)o‑NR3R4R5 +(Anm‑)1/m、‑COR2、‑COO‑(Katm+)1/m、‑COOR2、‑SO3 ‑(Katm+)1/m、‑SO3R2、‑SO4 ‑(Katm+)1/m、‑SO4R2、‑PO4 2‑(Katm+)2/m、‑PO4(R2)2、‑PO3 2‑(Katm+)2/m、PO3(R2)2、‑NR3R4R5 +(Anm‑)1/m、‑N+R3R4CtH2t‑SO3 ‑或‑NR2‑SO2‑R3，Brgp是连接式(I)的残基与分子的其余部分的二价桥连基团，Sp是‑O‑、‑S‑、‑SO‑或–SO2‑，R1是C1‑C4烷基，R2是氢或C1‑C4烷基，R3、R4和R5彼此独立地代表氢或烷基，Kat是m价阳离子，An是m价阴离子，m是在1和4之间的整数，n代表在2和4之间的整数，t是在2和5之间的整数，和o是1‑50、优选3‑20的整数。电解质可在氧化还原液流电池组中使用并且特征在于在升高的温度下氧化还原活性化合物的高稳定性。

Description

水性电解液、氧化还原液流电池组及其用途
本发明涉及水性电解液和含有所述水性电解液的氧化还原液流电池组。氧化还原液流电池组还已知为氧化还原通量电池组(下文也称为“RFB”)被用于以电化学氧化还原反应为基础储存电能。氧化还原液流电池组含有一个腔室或由膜分开的两个极性特定的腔室(半电池)，其填充有液体并通过泵从一个或多个任何尺寸的单独罐供料。相应的液体含有溶解了氧化还原活性物质和无机或有机盐(导电添加剂)的水。所述导电添加剂还可自身是氧化还原活性的。
由于它们出色的可伸缩性，RFB特别适合作为对于各种性能和容量要求而言的固定能量储存系统。例如，作为私人(例如单户或多户家庭)以及工业部门(例如风力和太阳能发电厂)中的可再生能量的缓冲系统。它们因此具有用于确保电网稳定性和用于分散能量供应的巨大潜力。但是也可考虑移动应用(电动车、载重车或船)。
现有的RFB是电化学能量储存装置。用于电极处的电位设定所需要的物质是液体、溶解的或颗粒状的氧化还原活性物质，其在电化学反应器中的充电或放电过程期间被转移到它们各自的其它氧化还原阶段。为此，电解质溶液(阴极电解质、阳极电解质)从罐中取出并主动泵送至电极。阳极室和阴极室在反应器中由半透膜分开，半透膜通常对质子表现出高选择性。只要泵入电解质溶液，就可引出电流。充电过程则是该过程的简单逆向。因此，可存储在RFB中的能量的量与储罐的尺寸成正比。另一方面，可提取的功率是电化学反应器的尺寸的函数。
RFB具有大致对应于燃料电池的复杂的系统技术。单个反应器的典型尺寸范围为约2-50kW。可非常容易地以模块化方式组合反应器，并且也可几乎任意地调整罐尺寸。
对于在蓄电池或电池，例如RFB中使用已经提出了各种氧化还原活性化合物。可例如在Feng Pan和Quing Wang在Molecules 2015,20,20499-20517的文章“Redox Speciesof Redox Flow Batteries:A Review”或Winsberg等人在Angew.Chem.2017,36,686-711的文章中找到现有技术的概述。据此已知含有二茂铁作为阴极电解质的RFB。
二茂铁(双(η5-环戊二烯基)合铁(II)，[Fe(η5-C5H5)2])是黄橙色的化合物，易溶于有机溶剂并难溶于水。二茂铁是母体化合物和茂金属的最重要的代表之一，并可例如通过使氯化铁(II)与环戊二烯基合钠反应来制备。由于它的芳香特性，二茂铁可进行亲电子取代并因此可以多种方式官能化。对于在水性电解液中使用，二茂铁必须通过引入极性基团而官能化。在A.Salmon题目为“Synthesis and electrochemistry of functionalferrocenyl and multiferrocenyl compounds”Bielefeld(2001)的论文中给出了官能化二茂铁的许多可能性的概述。
还从WO 2018/032003 A1和从US 2018/0072669 A1已知在电解质中含有官能化的二茂铁的RFB。
迄今为止，在文献中RFB主要在室温使用。在科学文献中，在升高的温度(例如40-50℃)下研究的证据很少，并且没有对在升高的温度下含有二茂铁(衍生物)的水性电解液行为的系统研究。商购的钒RFB(下文中还称作“V-RFB”)已知在大于40℃温度下引起问题，因为电解质不可逆地沉淀。
因此V-RFB受限于它们的应用温度或需要耗费的冷却。特殊应用例如作为印度手机桅杆上的柴油发电机的替代因此弃用V-RFB。对于V-RFB而言已经开发了专用的含HCl的电解质，其更温度稳定并因此允许温度大于40℃，并且在一些情况下至多大约50至60℃(参见US 2012/0077067 A1)。然而，这些电解质是极腐蚀性的。在这些相对高的温度下尚未描述其它RFB系统。
特别是，在这些高温下尚未使用含有有机氧化还原活性化合物的RFB。这由以下事实而变得复杂：许多含有有机氧化还原活性化合物的电解质在升高的温度下不稳定。在这种背景下，还应注意到目前为止错误判断了许多有机氧化还原活性材料甚至在室温下的稳定性(M.-A.Goulet,M.J.Aziz,J.Electrochem.Soc.2018,165,A1466-A1477)。迄今为止进行的简单充电/放电测试没有提供关于电解质老化行为的任何信息。因此，迄今为止描述为最稳定的含有N,N,N-2,2,6,6-七甲基哌啶氧基-4-氯化铵(TEMPTMA)作为有机氧化还原活性化合物的RFB也受这些分解过程的影响。在升高的温度下，进一步促进副反应并导致RFB容量的迅速损失。
现在已发现官能化的二茂铁衍生物在升高的温度下令人惊讶地表现出高稳定性。这些氧化还原活性化合物允许制备在升高的温度下稳定的水性电解质溶液。另外，这些氧化还原活性化合物允许制备可在升高的温度下工作的RFB。在RFB在具有升高的温度的环境中操作期间，例如在热带或亚热带地区操作期间，和/或还在电解质溶液在升高的温度下存储期间，和/或还在电极室中的充电/放电操作期间的高功率容许能力期间，可出现电解质的较高温度。
已经发现用通过具有二至四个碳原子的间隔基连接到环戊二烯基环的促进溶解性基团官能化的二茂铁可实现水溶性与足够的温度稳定性的期望组合。还显示环戊二烯基环被促进溶解性基团或C1间隔基直接取代的二茂铁没有表现出期望的稳定性。
通过使用根据本发明的电解质，具有有机氧化还原活性化合物的RFB变得可用于“高温”应用。以这种方式，可在不需要额外冷却的情况下开辟RFB的新应用领域。
本发明基于提供含有氧化还原活性的二茂铁衍生物的水性电解液的目的，所述衍生物甚至在升高的温度下表现出用于电池或蓄电池操作的足够稳定性。
本发明的另外的目的在于提供氧化还原液流电池组，其可在使用的电解质没有经历明显分解的情况下在升高的温度下运行。
通过提供在权利要求1中描述的水性电解质溶液来解决这个目的。
本发明涉及水性电解质溶液，其具有至少30℃的温度，包含具有至少一个式(I)的氧化还原活性残基的化合物
(X-C5H4)Fe(Y-C5H3-Z) (I)，
其中X是式-(CnH2n)-FG或式-(CnH2n)-Sp-(CnH2n)-FG或式-(CnH2n)-Brgp-的残基，
Y是氢或式-(CnH2n)-FG或式-(CnH2n)-Sp-(CnH2n)-FG的残基，
Z是氢或连接式(I)的残基与分子的其余部分的共价键，
FG是选自以下的官能团：-OH、-SH、-NO3、-NO2、-CN、-OR1、-SR1、-(O-CH2-CH2)o-OR2、-(O-CH2-CH2)o-NR3R4R5 +(Anm-)1/m、-COR2、-COO-(Katm+)1/m、-COOR2、-SO3 -(Katm+)1/m、-SO3R2、-SO4 -(Katm+)1/m、-SO4R2、-PO4 2-(Katm+)2/m、-PO4(R2)2、-PO3 2-(Katm+)2/m、-PO3(R2)2、-NR3R4R5 +(Anm-)1/m、-N+R3R4-CtH2t-SO3 -或-NR2-SO2-R3，
Brgp是连接式(I)的残基与分子的其余部分的二价桥连基团，
Sp是-O-、-S-、-SO-或-SO2-，
R1是C1-C4烷基，优选是甲基，
R2是氢或C1-C4烷基，优选是氢或甲基，并尤其是氢，
R3、R4和R5彼此独立地代表氢或烷基，优选C1-C4烷基，并尤其是甲基、乙基、丙基或丁基，
Kat是m价无机或有机阳离子，
An是m价无机或有机阴离子，
m是在1和4之间的整数，
n代表在2和4之间的整数，
t是在2和5之间的整数，和
o是1-50、优选3-20的整数。
在根据本发明的电解质溶液中使用的氧化还原活性化合物可为低分子量有机分子、低聚物或聚合物。这些分子可溶解在电解质溶液中或可作为颗粒分散或悬浮地存在，例如作为分散体、微凝胶或作为纳米凝胶。氧化还原活性化合物含有至少一个式(I)的残基，其中Z表示氢或其与分子的其余部分通过共价键Z连接。
优选地，在根据本发明的电解质溶液中使用的含有式(I)的残基的氧化还原活性化合物是溶于水的。然而，也可以是可分散在水中的化合物。
化合物的水溶解度在本说明书的上下文中理解为意指25℃下至少1g的化合物在1L的水中的溶解度。
在本说明书的上下文中，低分子量分子理解为意指没有衍生自单体的重复结构单元并含有至少一个，优选一至六个，特别优选一至四个，尤其是一至三个和非常特别优选一个或两个式(I)的残基的化合物。
在本说明书的上下文中，低聚物分子理解为具有二至十个衍生自单体的重复结构单元的化合物，其每个携带式(I)的残基。式(I)的残基还可通过间隔基与低聚物主链连接。
在本说明书的上下文中，聚合物分子是具有多于十个，优选十一至五十个衍生自单体的重复结构单元的化合物，其每个携带式(I)的残基。式(I)的残基还可通过间隔基与聚合物主链连接。
在优选实施方案中，根据本发明的电解质溶液含有在分子中具有一至六个，优选一至四个，特别是一至三个和非常优选一至两个式(I)的残基的氧化还原活性组分。
以下给出优选使用的低分子量低聚物和聚合物氧化还原活性化合物的实例。
在本发明的电解质中使用的含有至少一个式(I)的残基的氧化还原活性化合物的摩尔质量可在宽范围上变化。特别优选的是分子量在150-80,000g/mol范围内，优选在250-50,000g/mol范围内和非常优选在500-20,000g/mol范围内的含有式(I)的残基的氧化还原活性化合物。
根据本发明使用的电解质的粘度通常在从1mPas直至103mPas，特别优选1至102mPas和最优选1至20mPas范围内(在25℃下使用旋转粘度计(板/板)测量)。
根据本发明使用的氧化还原活性化合物特征在于在至少一个环戊二烯基环上存在至少一个基团X。基团X由具有二至四个碳原子的亚烷基作为间隔基和促进溶解性的基团FG，或由具有二至四个碳原子的亚烷基-氧-亚烷基作为间隔基和促进溶解性的基团FG，或由具有二至四个碳原子的亚烷基-硫-亚烷基作为间隔基和促进溶解性的基团FG，或由亚烷基间隔基与连接式(I)的残基与分子的其余部分的二价桥连基团Brgp组成。
桥连基团Sp是氧、硫或-SO-或-SO2-，特别是-O-。
亚烷基间隔基可为下式的残基：-CH2-CH(CH3)-、-(CH2)3-、-(CH2)4-或特别是-(CH2)2-。
亚烷基-氧-亚烷基间隔基可为下式的残基：-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)-、-(CH2)3-O-(CH2)3-、-(CH2)4-O-(CH2)4-或特别是–(CH2)2-O-(CH2)2-。
亚烷基-硫-亚烷基间隔基可为下式的残基：–CH2-CH(CH3)-S-CH2-CH(CH3)-、-(CH2)3-S-(CH2)3-、-(CH2)4-S-(CH2)4-或特别是-(CH2)2-S-(CH2)2-。
以上详细地描述了FG基团。
二价桥连基团Brgp可为连接式(I)的残基与分子的其余部分例如与聚合物主链的任何二价残基。桥连基团Brgp的实例是亚烷基、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-CO-O-、-NR2-、-CO-NR2-和SO2NR2。
除了基团X之外，在根据本发明使用的氧化还原活性化合物中式(I)的残基可在环戊二烯基环上含有式-(CnH2n)-FG或式-(CnH2n)-Sp-(CnH2n)-FG(残基Y)的另外的残基。然而，Y优选是氢。
根据本发明的电解质溶液含有水或水和有机溶剂以及以上提到的氧化还原活性化合物(一种或多种)和任选的其中溶解的其它物质。这些物质在电池的充电或放电过程中起到平衡电荷的作用或对电池的稳定性或性能参数具有积极影响。负责电荷均衡的物质被称为导电添加剂或导电盐，并且对稳定性或性能参数具有积极影响的物质被称为辅助添加剂。
电解质溶剂的实例是水或水与醇类(例如乙醇)、碳酸酯(例如碳酸丙烯酯)、腈类(例如乙腈)、酰胺(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)、亚砜(例如二甲亚砜)、酮类(例如丙酮)、内酯(例如γ-丁内酯)、内酰胺(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)、硝基化合物(例如硝基甲烷)、醚类(例如四氢呋喃)、氯代烃(例如二氯甲烷)、羧酸(例如甲酸、乙酸)、无机酸(例如硫酸、卤化氢或氢卤酸)的混合物。优选的是水或水与碳酸酯(例如碳酸丙烯酯)或与腈类(例如乙腈)的混合物。水是特别优选的。
导电添加剂通常是有机或无机盐。为此的实例是含有阴离子的盐，所述阴离子选自卤离子(氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根离子、无机酸阴离子(例如磷酸根离子、硫酸根离子、硝酸根离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、高氯酸根离子、氯酸根离子、六氟锑酸根离子、六氟砷酸根离子、氰根离子)或有机酸的阴离子(例如乙酸根离子、甲酸根离子、三氟乙酸根离子、三氟甲磺酸根离子、五氟乙磺酸根离子、九氟丁磺酸根离子、丁酸根离子、柠檬酸根离子、富马酸根离子、戊二酸根离子、乳酸根离子、苹果酸根离子、丙二酸根离子、草酸根离子、丙酮酸根离子、酒石酸根离子)。特别优选的是氯离子和氟离子、氢氧根离子、磷酸根离子、硫酸根离子、高氯酸根离子、六氟磷酸根离子和四氟硼酸根离子；以及选自以下的阳离子：氢离子(H+)、碱金属或碱土金属阳离子(例如锂、钠、钾、镁、钙)、锌、铁、和取代或未取代的铵阳离子(例如四丁基铵、四甲基铵、四乙基铵)，其中取代基通常可为烷基。氢离子、锂离子、钠离子、钾离子、四丁基铵离子和它们的混合物是特别优选的。特别是导电盐：NaCl、KCl、LiPF6、LiBF4、NaBF4、NaPF6、NaClO4、NaOH、KOH、Na3PO4、K3PO4、Na2SO4、NaSO3CF3、LiSO3CF3、(CH3)4NOH、n-Bu4NOH、(CH3)4NCl、n-Bu4NCl、(CH3)4NBr、n-Bu4NBr、n-Bu4NPF6、n-Bu4NBF4、n-Bu4NClO4、NH4Cl和它们的混合物，其中n-Bu代表正丁基基团。
根据本发明特别优选的电解质溶液含有包含选自以下阴离子的导电添加剂：卤离子、氢氧根离子、磷酸根离子、硫酸根离子、高氯酸根离子、六氟磷酸根离子或四氟硼酸根离子，特别是由这些阴离子和选自以下的阳离子组成的导电添加剂：氢离子、碱金属或碱土金属阳离子、和取代或未取代的铵阳离子。
辅助添加剂的实例是表面活性剂、粘度改性剂、杀虫剂、缓冲剂、稳定剂、催化剂、导电添加剂、防冻剂、温度稳定剂和/或消泡剂。
表面活性剂可为非离子的、阴离子的、阳离子的或两性的。非离子的表面活性剂(例如聚亚烷基二醇、脂肪醇丙氧基化物、烷基葡萄糖苷、烷基多葡萄糖苷、辛基酚乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、皂苷、磷脂)是特别优选的。
缓冲剂的实例包括碳酸-碳酸氢盐缓冲剂、碳酸-硅酸盐缓冲剂、乙酸-乙酸盐缓冲剂、磷酸盐缓冲剂、氨缓冲剂、柠檬酸缓冲剂或柠檬酸盐缓冲剂、三(羟甲基)氨基甲烷、4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸、4-(2-羟乙基)哌嗪-1-丙磺酸、2-(N-吗啉代)乙磺酸、巴比妥-乙酸盐缓冲剂)。
根据本发明的电解质溶液具有升高的温度。这可当在电池或蓄电池的某些区域中，例如在充电和/或放电过程期间仅在电极室中使用电解质溶液时和/或当电解质溶液储存在外部储存罐中时发生。
优选具有30至90℃、优选30至50℃和特别地40至50℃温度的水性电解质溶液。
此外，含有至少一种导电盐的水性电解质溶液是优选的。
特别优选的是含有至少一种导电盐，特别是在高浓缩盐溶液(盐水)中含有的那些盐的水性电解质溶液。
根据本发明的水性电解质溶液中导电盐的特别优选的浓度在14重量％直至饱和极限之间。经常使用饱和盐溶液，其中一部分盐以沉淀的形式存在。
根据本发明特别优选的电解质溶液具有小于90％，特别是至多80％和非常优选为70至80％的荷电状态。这些电解质溶液特征在于在电解质中含有至少一个式(I)的残基的氧化还原活性化合物的特别好的温度稳定性。当然，具有100％荷电状态的电解质溶液也是可能的。
荷电状态(SOC)是电解质溶液或含有这种电解质溶液的电池组的充电的状态的特征值。荷电状态值表明电解质溶液或电池相对于标称值的仍可得容量。荷电状态指定为完全充电状态的百分比。
可例如通过开路电压(VOC)来测定荷电状态。开路电压这里取决于充电的状态；这随着充电状态的提高而提高。电池电压在“开放电路”中测量，即它是在给定的充电状态下在没有外部负载的情况下产生的电池电压。
还优选的是含有具有至少一个式(I)的氧化还原活性残基的化合物的水性电解质溶液，其中Y是氢和m是1或2。
还优选的是含有具有至少一个式(I)的氧化还原活性残基的化合物的水性电解质溶液，其中FG是选自以下的官能团：-(O-CH2-CH2)o-OR2、-COR2、-COO-(Katm+)1/m、-SO3 -(Katm +)1/m、-SO4 -(Katm+)1/m、-PO4 2-(Katm+)2/m、-PO3 2-(Katm+)2/m或-NR3R4R5 +(Anm-)1/m。
优选的阳离子Kat是氢阳离子、碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵阳离子，特别是氢阳离子、钠、钾、镁或钙阳离子、或季铵阳离子。
优选的阴离子An选自以下：卤离子、氢氧根离子、磷酸根离子、硫酸根离子、高氯酸根离子、六氟磷酸根离子或四氟硼酸根离子。
特别优选的水性电解质溶液含有具有至少一个式(I)的氧化还原活性残基的化合物，其中Z是连接式(I)的残基与选自以下的聚合物主链的共价键：聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚亚烷基二醇、聚亚烷基亚胺或聚乙烯醚，其中聚合物主链优选具有5-100个式(I)的基团。
非常特别优选的水性电解质溶液含有具有式(II)的重复结构单元和任选具有衍生自促进溶解性共聚单体的另外的结构单元的低聚物或聚合物
Figure BDA0003149402630000091
其中
ME是衍生自可聚合单体的重复结构单元，
BG是共价键或桥连基团，
FC代表式(X-C5H4)Fe(Y-C5H3-Z)的残基，
X、Y和Z具有以上限定的含义，和
r是2-150、优选2-80和尤其优选8-40的整数。
重复单元ME和BG形成低聚物或聚合物的主链，其含有以上限定的式(I)的氧化还原活性单元的几个单元。
可形成低聚物或聚合物主链的物质类别的实例是衍生自烯属不饱和羧酸或它们的酯或酰胺的聚合物，例如聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺或聚丙烯酰胺，衍生自烯属不饱和芳基化合物的聚合物，例如聚苯乙烯，衍生自饱和羧酸的乙烯基酯或它们的衍生物的聚合物，例如聚乙酸乙烯酯或聚乙烯醇，衍生自烯烃或双环或多环烯烃的聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯或聚降冰片烯，衍生自形成酰亚胺的四羧酸和二胺的聚酰亚胺，衍生自天然存在的聚合物和它们的化学改性衍生物的聚合物，例如纤维素或纤维素醚，和聚氨酯，聚乙烯醚，聚噻吩，聚乙炔，聚亚烷基二醇和它们的衍生物，例如它们的醚，例如聚乙二醇或聚乙二醇甲基醚，聚-7-氧杂-降冰片烯，聚硅氧烷，或聚亚烷基亚胺和它们的衍生物，例如它们的胺，例如聚乙烯亚胺或N,N,N`,N`-四甲基-聚乙烯亚胺。
以下是对于以上物质类别中的一些而言结构单元ME和桥连基团BG的组合的实例。这些是
Figure BDA0003149402630000101
Figure BDA0003149402630000111
形成低聚物或聚合物的主链的特别优选使用的物质类别是聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯、聚乙烯亚胺或聚乙烯醚。
式(I)的氧化还原活性单元与聚合物主链共价结合。
含有氧化还原活性组分的聚合物可作为线性聚合物存在或它们可为梳型和星型聚合物、树枝状聚合物、梯形聚合物、环状聚合物、聚索烃和聚轮烷。
优选地，使用梳型和星型聚合物、树枝状聚合物、梯形聚合物、环状聚合物、聚索烃和聚轮烷。这些类型特征在于提高的溶解性和获得的溶液的粘性通常低于对应的线性聚合物。
可通过例如与乙二醇、甲基丙烯酸、丙烯酸或苯乙烯磺酸盐共聚合或官能化进一步改进根据本发明使用的含有氧化还原活性组分的聚合物的溶解性。
优选的促进溶解性的共聚单体是乙烯醇、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸酰胺、丙烯酸酰胺、乙烯基磺酸酯、乙烯基膦酸或苯乙烯磺酸酯。
可通过常规方法进行根据本发明使用的氧化还原活性化合物的制备。可用通常的聚合工艺来制备低聚物和聚合物。为此的实例为本体聚合，在溶液或乳液中聚合或悬浮聚合。这些工艺对于本领域技术人员是已知的。
含有一个或多个式(I)的残基的低分子量化合物通常具有以下结构
(X-C5H4)Fe(Y-C5H3-)-R，
其中X和Y具有以上限定的含义，和R是氢或单-或多价有机残基，其可任选含有另外的(X-C5H4)Fe(Y-C5H3)-残基。
非常特别优选的水性电解质溶液含有式(II)的化合物作为氧化还原活性化合物
(X-C5H4)Fe(Y-C5H4)(II)，
其中X和Y具有如以上限定的含义，
其它非常特别优选的水性电解质溶液含有式(III)的化合物作为氧化还原活性化合物
[(X-C5H4)Fe(Y-C5H3-)]-R7-[(-C5H3-Y)Fe(C5H4-X)]p(III)，
其中X和Y具有如以上限定的含义，
R7是二至四价有机基团，和
p是1-4的整数。
R7作为二至四价有机基团理解为与分子的其余部分通过两个、三个或四个共价键连接的有机残基。
二价有机残基的实例为亚烷基、亚烷氧基、聚(亚烷基-氧基)、亚烷基硫、聚(亚烷基硫)、亚烷基氨基、聚(亚烷基氨基)、亚环烷基、亚芳基、亚芳烷基或亚杂环基。
亚烷基基团可为支化的或未支化的。亚烷基基团通常含有一至二十个碳原子，优选二至四个碳原子。亚烷基基团的实例为：亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。亚烷基基团可任选地被例如羧基或磺酸基团，被羧酸酯或磺酸酯基团，被羧基酰胺或磺酰胺基团，被羟基或氨基基团，或者被卤素原子取代。
亚烷氧基和聚(亚烷氧基)基团可含有支化的和未支化的亚烷基基团。在亚烷氧基中或聚(亚烷氧基)基团中出现的亚烷基基团通常含有二至四碳原子，优选二至三个碳原子。聚(亚烷氧基)基团中的重复单元数可在宽的范围内变化。重复单元的典型数值范围为2-50。亚烷氧基基团的实例为：亚乙基氧基、亚丙基氧基和亚丁基氧基。聚(亚烷氧基)基团的实例是：聚(亚乙基氧基)、聚(亚丙基氧基)和聚(亚丁基氧基)。
亚烷基氨基和聚(亚烷基氨基)基团可含有支化的和未支化的亚烷基基团。在亚烷基氨基中或聚(亚烷基氨基)基团中出现的亚烷基基团通常含有二至四个碳原子，优选两个或三个碳原子。聚(亚烷基氨基)基团中的重复单元数可在宽的范围内变化。重复单元的典型值范围为2-50。亚烷基氨基基团的实例包括：亚乙基氨基、亚丙基氨基和亚丁基氨基。聚(亚烷基氨基)基团的实例是：聚(亚乙基氨基)、聚(亚丙基氨基)和聚(亚丁基氨基)。
亚环烷基基团通常含有五个、六个或七个环碳原子，其每个可独立地为取代的。取代基的实例包括烷基基团或两个烷基基团，其可与它们连接的环碳一起形成另一个环。亚环烷基基团的实例是亚环己基。亚环烷基基团可任选地被例如羧基或磺酸基团，被羧酸酯或磺酸酯基团，被羧基酰胺或磺酰胺基团，被羟基或氨基基团，或者被卤素原子取代。
亚芳基基团通常是含有五至十四个碳原子的环状芳香基团，其每个可独立地为取代的。亚芳基基团的实例包括邻-亚苯基、间-亚苯基、对-亚苯基、邻-联苯基、间-联苯基、对-联苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基(phenantolyl)、2-菲基、3-菲基、4-菲基或9-菲基。亚芳基基团可任选地被例如羧基或磺酸基团，被羧酸酯或磺酸酯基团，被羧基酰胺或磺酰胺基团，被羟基或氨基基团，或者被卤素原子取代。取代基的其它实例包括烷基基团或两个烷基基团，其可与它们连接的环碳原子一起形成另一个环。
亚杂环基基团通常是具有四至十个环碳原子和至少一个环杂原子的环状基团，其每个可独立地为取代的。杂原子的实例包括氧、氮、磷、硼、硒或硫。亚杂环基基团的实例包括呋喃二基、噻吩二基、吡咯二基或咪唑二基。亚杂环基基团优选是芳香的。杂环基基团可任选地被例如羧基或磺酸基团，被羧酸酯或磺酸酯基团，被羧基酰胺或磺酰胺基团，被羟基或氨基基团，或者被卤素原子取代。取代基的另外实例是烷基基团或两个烷基基团，其可与它们连接的环碳一起形成另外的环。
亚芳烷基基团通常是共价结合一个或两个烷基基团的芳基基团。芳烷基基团可与分子的其余部分通过它们的芳基结构部分和它们的烷基结构部分或通过两个烷基结构部分共价结合。亚芳烷基基团可在芳香环上例如被烷基基团或被卤素原子取代。亚芳烷基基团的实例是亚苄基或二甲基亚苯基(亚二甲苯基)。
R7作为三价有机残基的实例是烷基三基、烷氧基三基、三-聚(亚烷氧基)、三-聚(亚烷基氨基)、环烷基三基、芳基三基、芳烷基三基或杂环基三基。这些残基对应于以上详细描述的二价残基，差异在于它们与分子的其余部分用三个共价键而不是两个共价键连接。
R7作为四价有机残基的实例是烷基四基、烷氧基四基、四聚(亚烷氧基)、四聚(亚烷基氨基)、环烷基四基、芳基四基、芳烷基四基或杂环基四基。这些残基对应于以上已经详细描述的二价残基，差异在于它们与分子的其余部分用四个共价键而不是两个共价键连接。
特别优选含有具有至少一个式(I)的氧化还原活性残基的化合物的水性电解质溶液，其中n是2。
这些化合物具有水溶性和温度稳定性的特别有利的组合。此外，通过用丁基锂处理二茂铁的环戊二烯基环，和随后使其与环氧乙烷反应，或使乙烯基二茂铁与硫醇衍生物反应，特别可合成得到这样的化合物。
在另外的实施方案中，本发明涉及用于储存电能的第一类型的氧化还原液流电池组，其包含反应电池与阴极电解质和阳极电解质的两个电极室，其每个与至少一个液体储存器连接，电极室通过膜分开，配备有电极，并且每个填充有含有以液体形式溶解或分散在水性电解质溶剂中的氧化还原活性组分以及任选地溶解在其中的导电盐和可能的另外添加剂的电解质溶液。这种氧化还原液流电池组特征在于阳极电解质含有水溶性氧化还原活性组分和电极室中的阴极电解质含有如以上限定的水性电解质溶液。
电极室中的电解质溶液可涂覆有石蜡油从而使氧化扩散最小化。
优选的这种第一类型的氧化还原液流电池组还含有在液体储存器(一个或多个)中如以上限定的水性电解质溶液。
优选的这种第一类型的氧化还原液流电池组是其中阳极电解质含有化合物的那些，所述化合物在分子中含有一个或多个联吡啶基基团作为氧化还原活性组分。
这些通常是在分子中含有至少一个式(IV)或式(V)的氧化还原活性残基，在分子中优选一至六个，特别是一至四个，非常优选一至三个和最优选一至两个式(IV)或式(V)的残基的化合物。
Figure BDA0003149402630000151
其中
从式IV和V的结构中的氮原子延伸的线代表连接式IV和V的结构与分子的其余部分的共价键，
R8和R9彼此独立地代表烷基、烷氧基、卤代烷基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环基、卤素、羟基、氨基、硝基或氰基，
An代表m价无机或有机阴离子，
b和c彼此独立地为0-4，优选0、1或2，尤其是0的整数，
m是1-4的整数，和
a是具有值2/m的数。
在分子中含有一个或多个联吡啶基基团作为氧化还原活性组分的化合物可为低分子量有机分子、低聚物或聚合物。优选地，这些含有至少一个式(IV)或式(V)的残基，其与分子的其余部分通过共价键连接。
优选地，含有式(IV)或式(V)的残基的氧化还原活性化合物是溶于水的。然而，它们也可为可分散在水中的化合物。
在阳极电解质中优选使用的氧化还原活性组分是式IVa或Va的化合物
Figure BDA0003149402630000161
其中
R8、R9、An、a、b、c和m具有如以上限定的含义，
R10和R11彼此独立地是氢，任选被羧酸酯、羧酰胺、羧酸、磺酸或氨基基团取代的烷基，例如2-三烷基铵-乙基，任选被羧酸酯、羧酰胺、羧酸、磺酸或氨基基团取代的环烷基，任选被羧酸酯、羧酰胺、羧酸、磺酸或氨基基团取代的芳基，或任选被羧酸酯、羧酰胺、羧酸、磺酸或氨基基团取代的芳烷基，特别是C1-C6-烷基，被羧酸酯基团取代的C1-C6-烷基，被羧酸酰胺基团取代的C1-C6-烷基，被羧酸基团取代的C1-C6-烷基，被磺酸基取代的C1-C6-烷基，或被氨基基团取代的C1-C6-烷基，并非常优选丙酸酯、异丁酸酯、乙基或甲基，和
R12和R13彼此独立地是氢，任选被羧酸酯、羧酰胺、羧酸、磺酸或氨基基团取代的烷基，例如2-三烷基铵-乙基，任选被羧酸酯、羧酰胺、羧酸、磺酸或氨基基团取代的环烷基，任选被羧酸酯、羧酰胺、羧酸、磺酸或氨基基团取代的芳基，或任选被羧酸酯、羧酰胺、羧酸、磺酸或氨基基团取代的芳烷基，或两个残基R12和R13一起形成C1-C3-亚烷基基团，特别是C1-C6-烷基，被羧酸酯基团取代的C1-C6-烷基，被羧酰胺基团取代的C1-C6-烷基，被羧酸基团取代的C1-C6-烷基，被磺酸基取代的C1-C6-烷基，或被氨基基团取代的C1-C6-烷基，或一起是亚乙基，并非常优选丙酸酯、异丁酸酯、乙基或甲基，或一起是亚乙基。
特别优选使用的化合物的实例是与任何阴离子电荷平衡的N,N`-二-C1-C4-烷基联吡啶基阳离子，例如N,N`-二甲基联吡啶基卤化物，例如N,N`-二-甲基联吡啶基氯化物。
第一类型的优选氧化还原液流电池组含有具有至少30℃、优选30-90℃、和特别是30-50℃温度的水性电解质溶液作为阳极电解质，所述水性电解质溶液含有包含至少一个式(IV)或式(V)的残基的氧化还原活性化合物。
在这个第一类型的另外优选的氧化还原液流电池组中，用于阴极电解质和阳极电解质的电极室由不可渗透阴极电解质中氧化还原对的半渗透膜分开，并且阳极电解质含有锌盐作为氧化还原活性组分。
在另外的实施方案中，本发明还涉及用于储存电能的第二类型的氧化还原液流电池组，其包含具有用于电解质溶液的电极室的反应电池，所述电极室与至少一个液体储存器连接，其中电极室配备有阴极和阳极，并且填充有含有以液体形式溶解或分散在水性电解质溶剂中的氧化还原活性组分以及在其中任选溶解的导电盐和可能的另外的添加剂的电解质溶液。该氧化还原液流电池组的特征在于电解质溶液含有如以上定义的水性电解质溶液和锌盐作为另外的氧化还原活性组分。
这个第二类型的氧化还原液流电池组特征在于它们仅需要具有一个液体储存器和不需要使用膜来将反应电池分成阳极和阴极室的事实。
优选的这种第二类型的氧化还原液流电池组还在液体储存器中含有如以上限定的水性电解质溶液。
优选的这种第二类型的氧化还原液流电池组使用锌固体阳极与氧化还原对锌(II)/锌(0)。
第一和第二类型的氧化还原液流电池组的锌盐的实例为氯化锌、氟化锌、溴化锌、碘化锌、硝酸锌、亚硝酸锌、碳酸氢锌、硫酸锌、高氯酸锌、四氟硼酸锌和六氟磷酸锌。除具有无机阴离子的锌盐，还可使用具有有机阴离子的锌盐，例如乙酸锌、草酸锌或甲酸锌。
在第二类型和在根据本发明的第一类型的氧化还原液流电池组的优选实施方案中，使用锌作为氧化还原活性阳极材料。特别要强调的是在电池组内部锌可呈现的不同聚集状态。
在充电过程期间，溶解在电解质中的锌(II)阳离子在阳极表面上还原为单质锌(0)。对此必须接收两个电子。活性材料锌因此以溶解形式和固体形式两者存在于电池组中。
锌固体阳极可作为金属性电极永久存在，或它可在电池充电过程期间通过锌阳离子的还原在腔室内部导电表面上原位形成。锌阳离子可主要充当活性材料，还次要作为导电添加剂或作为导电添加剂混合物的一部分。
在充电过程期间，溶解在电解质中的锌(II)阳离子在阳极表面上还原为单质锌(0)。阳极可由任何导电材料，优选金属，特别是锌或锌合金制成。通过接收两个电子，金属锌沉积在电极表面上。在逆向情况下，金属性锌从电极表面通过释放两个电子而转化成锌离子，其在阳极电解质中累积。
根据本发明特别优选的氧化还原液流电池组具有锌固体阳极与氧化还原对锌(II)/锌(0)。
相对于以上描述的完全有机氧化还原液流电池组的优势是一方面减小生产成本。锌阳极比已知的有机阳极生产起来成本效益高得多。另一方面，氧化还原对锌(II)/锌(0)特征在于对外部环境影响，例如对氧敏感性非常好的稳定性。常规系统必须保持不含氧；这明显使电池设计复杂并提高运行成本。随着锌阳极的使用，这可完全免除。
锌还在水性介质中具有非常高的过电压，并允许极高的电位窗口。电位窗口理解为由于氧化还原对的位置在电化学电压系列的范围内，在阴极和阳极之间最多可达到的最大电压(电位范围)，而没有不希望的副反应或氧化还原活性物质、导电添加剂、电解质或整个电池的任何其它组分的分解。常规的水性通量电池受限于约1.2V的电位窗口。当超过时，否则将产生氢气。通过使用锌阳极，可将电位窗口扩大至大于2V。这导致每个电池的电功率大幅提高。对于氢而言，锌具有非常高的过电压，因此尽管2V的高电压，但是阳极处也没有形成氢并且电池组可安全地运行。
在本说明书的上下文中以它的最广泛的含义使用术语“电池组”。它可为单个可充电电化学电池或几个这样的电化学电池的组合。
本发明特别优选的氧化还原液流电池组具有小于90％，更特别为至多80％和最优选为70至80％的阴极电解质或阴极电解质和阳极电解质的荷电状态。这些氧化还原液流电池组特征在于电解质和特别是电解质中含有至少一个式(I)的残基的氧化还原活性化合物的特别好的温度稳定性。如以上描述测定荷电状态。当然，根据本发明的RFB中的阴极电解质或阴极电解质和阳极电解质的荷电状态也可为100％。
除了以上描述的组分之外，根据本发明的氧化还原液流电池组可含有通常用于这样的电池的其它元素或组分。
在根据本发明的氧化还原液流电池组中，在一个或多个腔室中使用所选择的氧化还原活性组分，其以溶解的液体或分散的形式存在于一个或多个腔室中。
可例如借助循环伏安法来测定氧化还原活性组分的氧化还原电位。这种方法对本领域技术人员是已知的(比较Allen J.Bard和Larry R.Faulkner,"ElectrochemicalMethods:Fundamentals and Applications,"2001，第2版，John Wiley&Sons；RichardG.Compton、Craig E.Banks,"Understanding Voltammetry,"2010，第2版，ImperialCollege Press)。
根据本发明第一类型的氧化还原液流电池组含有半透膜或微孔膜。
这满足以下功能
·分开阳极室和阴极室
·在阴极电解质中和阳极电解质中保持氧化还原活性组分，即保持阴极和阳极活性材料
·对于充当平衡电荷作用的电解质的导电盐的渗透性，即对于导电盐的阴离子和/或阳离子或对于一般电解质中含有的电荷载体的渗透性。
膜尤其可为尺寸排阻膜例如透析膜，但也可为离子选择膜。膜防止氧化还原活性二茂铁化合物通过进入阳极室和阳极电解质的氧化还原活性组分通过进入阴极室。溶解的锌(II)阳离子的通过不需要但是也可能被膜抑制。
取决于应用情况，膜的材料可由塑料、陶瓷、玻璃、金属或纺织幅料组成。材料的实例是有机聚合物例如纤维素或改性纤维素，例如纤维素醚或纤维素酯、聚醚砜、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚苯醚、聚酰亚胺、聚四氟乙烯和它们的衍生物，或此外陶瓷、玻璃或毡。由几种材料(复合材料)组成的膜也是可能的。
可以各种外观使用膜和由此产生的氧化还原液流电池组。为此的实例包括平面膜、袋式过滤器构造和卷绕模块。这些实施方案对于本领域技术人员是已知的。优选地，使用平面膜。
按照本发明使用的膜的厚度可在宽范围上变化。通常厚度在0.1μm和5mm之间，特别优选在10μm和200μm之间的范围内。
除了上述的氧化还原活性组分、电解质和任选的膜之外，根据本发明的氧化还原液流电池组优选含有另外的组分。这些为
·输送机构，例如泵，以及用于运输和储存氧化还原活性组分的罐和管
·电极，优选由石墨、石墨无纺布、石墨纸、碳纳米管毡、活性炭、炭黑或石墨烯组成或包含石墨、石墨无纺布、石墨纸、碳纳米管毡、活性炭、炭黑或石墨烯
·任选地集电器(Stromableiter)，例如由石墨或金属制成。
负极优选含有锌和还可含有例如以下材料：
不锈钢、哈氏合金或含铁-铬-镍的合金、石墨、石墨非织物、石墨纸、碳纳米管毡、活性炭、炭黑或石墨烯。
根据本发明的氧化还原液流电池组含有集电器作为进一步任选但优选的组分。这些任务是在电极材料和外部电流源或电流阱之间建立最可能的电接触。
铝、铝合金、铜、不锈钢、哈氏合金、铁-铬-镍合金、涂覆贵金属的钛或钽，特别是涂覆铂和/或铱和/或钌氧化物的钛、铌、钽、铪或锆可用作根据本发明的氧化还原液流电池组中的集电器。
所有能够将电流传输到电极的部件都被称为集电器。在与电解质直接接触的电极(阴极和阳极)处发生氧化还原反应。
根据本发明的氧化还原液流电池组可使用在各种领域。从最广义上看，这可为储存电能用于移动和固定应用。本发明还涉及氧化还原液流电池组用于这些目的的用途。
应用的实例包括用作固定存储器用于应急电力供应、峰值负载平衡、以及用于中间存储来自可再生能源的电能，特别是在光伏、水力发电和风力发电领域，来自燃气、煤、生物质、潮汐和海洋发电厂的电能。
根据本发明的氧化还原液流电池组可以本身已知的方式以串联或并联的方式互连。
以下实施例解释本发明而不是将本发明限于此。
实施例1：二茂铁-双磺酸的合成
Figure BDA0003149402630000221
二茂铁-双磺酸的合成按照修正的文献工艺(K.Chanawanno、C.Holstrom、L.A.Crandall、H.Dodge、V.N.Nemykin、R.S.Herrick、C.J.Ziegler，Dalton Trans.2016,45,14320)进行并在以下描述。
二茂铁(8.00g，44mmol)溶解在乙酸酐(100mL)中。缓慢添加氯磺酸(5.7mL，86mmol)。将反应混合物在氩气气氛中室温下搅拌20小时。然后在氩气气氛中过滤悬浮液。用乙酸酐洗涤滤液。然后干燥产物。将一部分(3.46g，8.5mmol)的干燥产物溶解在乙醇(10mL)中。然后，缓慢添加由NaOH(4.0g，100mmol)在乙醇(100mL)中新制备的1M NaOH溶液(10mL)。在室温下搅拌溶液30min。在过滤器上收集沉淀物并然后用乙醇冲洗并然后在真空中干燥。因此，获得作为黄色固体的二茂铁-双磺酸的钠盐(2.1g，4.7mmol)。
实施例2：二茂铁-双磺酸(对比)的稳定性测试
借助
Figure BDA0003149402630000223
氧化来自实施例1的二茂铁并研究“荷电”分子的稳定性。充电的电解质显示在60℃下(也不存在空气)储存三天之后的不可逆沉淀。
实施例3：电解质溶液的温度稳定性研究
Figure BDA0003149402630000222
电解质的制备：
阴极电解质：二茂铁衍生物(1.77g，4mmol)在去离子水(10mL)中的400mM溶液
阳极电解质：紫罗碱(3.00g，6mmol)在去离子水(10mL)中的600mM溶液。
电池组测试：通过具有5cm2表面积的Fumasep FAA-3-50阴离子交换膜分开电解质溶液。使用具有石墨无纺布的石墨板作为电极。蠕动泵(persistaltic pump)将电解质溶液通过管道泵送至位于可加热沙浴中的贮存器中并通过半电池。
在最初三次循环中，可充电101.1、100.3和100.1mAh。相应地，放电100.6、100.5和100.4mAh。
在大约12天的恒定循环之后，充电99.4、99.3和99.3mAh并分别放电99.6、99.6和99.5mAh。
还使用加热至60℃的沙浴进行实验，电解质的两个储存罐位于沙浴中。出于这个目的使用了在此期间循环了几乎19天的溶液。在此过程中，可充电99.0mAh并在24小时后，放电98.5mAh。
来自实施例3的二茂铁可例如从TCI Chemicals商购得到。这种化合物的合成描述于ACS Energy Lett.2017,2,639-644。
实施例3的紫罗碱衍生物的合成还描述于ACS Energy Lett.2017,2,639-644。
实施例4：官能化的二茂铁的合成
Figure BDA0003149402630000231
在微波玻璃(5mL)中乙烯基二茂铁(100mg，0.47mmol)溶解在四氢呋喃(2mL)中。然后，添加2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA，3mg，0.01mmol)。在将磁力搅拌棒加入微波玻璃中之后，用Teflon隔膜密封并使氩气流过透明橙色溶液15分钟。然后使用微量注射器添加2-巯基丙酸(50μL，0.56mmol)。然后将溶液放在UV室(365nm)中的搅拌盘上的烧杯中并照射20分钟。然后静置溶液10分钟的时间以冷却。照射总计120分钟。去除溶剂并将粗制品溶解在二氯甲烷中并通过柱色谱法(二氧化硅，EtOAc/己烷2/8)纯化。在通过蒸馏去除溶剂之后，在高度真空下干燥粗产品。获得作为高粘性橙色油的产物。
实施例5：二茂铁聚合物的合成
Figure BDA0003149402630000241
借助于二茂铁单体和甲基丙烯酸磺基甜菜酯的自由基共聚合，可制备含有二茂铁的共聚物。通过将羟乙基二茂铁与甲基丙烯酸氯化物反应来获得二茂铁单体。
实施例6：羟乙基二茂铁的合成
Figure BDA0003149402630000242
将二茂铁溶解在甲基-THF中并与叔丁基锂反应。随后，添加氧化乙烯。随后可在柱色谱分离之后获得产物。
实施例7：二茂铁聚合物的合成
Figure BDA0003149402630000251
可借助自由基聚合制备具有摩尔质量大约10,000g/mol(Mn)的组成为10至30％的二茂铁单体的METAC([2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵)和含有二茂铁的甲基丙烯酰胺的共聚物。基于这种聚合物的水性电解液在60℃下是温度稳定的并经由100次循环显示没有降解(即容量降低)。

Claims (20)

1.水性电解质溶液，其具有至少30℃的温度，包含具有至少一个式(I)的氧化还原活性残基的化合物
(X-C5H4)Fe(Y-C5H3-Z) (I)，
其中X是式-(CnH2n)-FG或式-(CnH2n)-Sp-(CnH2n)-FG或式-(CnH2n)-Brgp-的残基，
Y是氢或式-(CnH2n)-FG或式-(CnH2n)-Sp-(CnH2n)-FG的残基，
Z是氢或连接式(I)的残基与分子的其余部分的共价键，
FG是选自以下的官能团：-OH、-SH、-NO3、-NO2、-CN、-OR1、-SR1、-(O-CH2-CH2)o-OR2、-(O-CH2-CH2)o-NR3R4R5 +(Anm-)1/m、-COR2、-COO-(Katm+)1/m、-COOR2、-SO3 -(Katm+)1/m、-SO3R2、-SO4 -(Katm+)1/m、-SO4R2、-PO4 2-(Katm+)2/m、-PO4(R2)2、-PO3 2-(Katm+)2/m、-PO3(R2)2、-NR3R4R5 +(Anm-)1/m、-N+R3R4CtH2t-SO3 -或-NR2-SO2-R3，
Brgp是连接式(I)的残基与分子的其余部分的二价桥连基团，
Sp是-O-、-S-、-SO-或–SO2-，
R1是C1-C4烷基，
R2是氢或C1-C4烷基，
R3、R4和R5彼此独立地代表氢或烷基，
Kat是m价阳离子，
An是m价阴离子，
m是在1和4之间的整数，
n代表在2和4之间的整数，
t是在2和5之间的整数，和
o是1-50、优选3-20的整数。
2.根据权利要求1所述的水性电解质溶液，特征在于具有30-90℃，优选30-50℃的温度。
3.根据权利要求1至2中至少一项所述的水性电解质溶液，特征在于含有至少一种导电盐。
4.根据权利要求1至3中至少一项所述的水性电解质溶液，特征在于其荷电状态为小于90％。
5.根据权利要求1至4中至少一项所述的水性电解质溶液，特征在于Y是氢且m是1或2。
6.根据权利要求1至5中至少一项所述的水性电解质溶液，特征在于FG是选自以下的官能团：
-(O-CH2-CH2)o-OR2、-COR2、-COO-(Katm+)1/m、-SO3 -(Katm+)1/m、-SO4 -(Katm+)1/m、-PO4 2-(Katm +)2/m、-PO3 2-(Katm+)2/m或-NR3R4R5 +(Anm-)1/m。
7.根据权利要求1至6中至少一项所述的水性电解质溶液，特征在于Kat是氢阳离子、碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵阳离子，优选氢阳离子、钠、钾、镁或钙阳离子、或季铵阳离子。
8.根据权利要求1至7中至少一项所述的水性电解质溶液，特征在于An选自以下：卤离子、氢氧根离子、磷酸根离子、硫酸根离子、高氯酸根离子、六氟磷酸根离子或四氟硼酸根离子。
9.根据权利要求1至8中至少一项所述的水性电解质溶液，特征在于Z是连接式(I)的残基与选自以下的聚合物主链的共价基团：聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚亚烷基二醇、聚亚烷基亚胺或聚乙烯醚，其中聚合物主链优选具有5-100个式(I)的基团。
10.根据权利要求1至8中至少一项所述的水性电解质溶液，特征在于含有具有式(II)的重复结构单元和任选具有衍生自促进溶解性的共聚单体的另外的结构单元的低聚物或聚合物
Figure FDA0003149402620000031
其中
ME是衍生自可聚合单体的重复结构单元，
BG是共价键或桥连基团，
FC代表式(X-C5H4)Fe(Y-C5H3-Z)的残基，
X、Y和Z具有在权利要求1中限定的含义，和
r是2-150的整数。
11.根据权利要求1至8中至少一项所述的水性电解质溶液，特征在于氧化还原活性化合物是式(II)的化合物
(X-C5H4)Fe(Y-C5H4) (II)，
其中X和Y具有在权利要求1中限定的含义。
12.根据权利要求1至8中至少一项所述的水性电解质溶液，特征在于氧化还原活性化合物是式(III)的化合物
[(X-C5H4)Fe(Y-C5H3-)]-R7-[(-C5H3-Y)Fe(C5H4-X)]p (III)，
其中X和Y具有在权利要求1中限定的含义，
R7是二至四价有机基团，和
p代表1-4的整数。
13.根据权利要求1至10中至少一项所述的水性电解质溶液，特征在于n是2。
14.氧化还原液流电池组，其用于储存电能，其包含具有用于阴极电解质和阳极电解质的两个电极室的反应电池，两个电极室每个与至少一个液体储存器连接，其中电极室通过膜分开，配备有电极，并且每个填充有含有以液体形式溶解或分散在水性电解质溶剂中的氧化还原活性组分以及任选地溶解在其中的导电盐和可能的另外的添加剂的电解质溶液，特征在于阳极电解质含有水溶性氧化还原活性组分和电极室中的阴极电解质含有根据权利要求1至13中至少一项所述的水性电解质溶液。
15.根据权利要求14所述的氧化还原液流电池组，特征在于阳极电解质含有在分子中包含一个或多个联吡啶基基团的化合物作为氧化还原活性组分。
16.根据权利要求14所述的氧化还原液流电池组，特征在于用于阴极电解质和阳极电解质的电极室由不可渗透阴极电解质中氧化还原对的半渗透膜分开，并且阳极电解质含有锌盐作为氧化还原活性组分。
17.氧化还原液流电池组，其用于储存电能，其包含具有用于电解质溶液的电极室的反应电池，所述电极室与至少一个液体储存器连接，其中所述电极室配备有阴极和阳极，并且填充有含有以液体形式溶解或分散在水性电解质溶剂中的氧化还原活性组分，以及任选在其中溶解的导电盐和可能另外的添加剂的电解质溶液，特征在于电解质溶液含有根据权利要求1至13中至少一项的水性电解质溶液和锌盐作为另外的氧化还原活性组分。
18.根据权利要求14至17中至少一项所述的氧化还原液流电池组，特征在于其具有锌固体阳极与氧化还原对锌(II)/锌(0)。
19.根据权利要求14至18中至少一项所述的氧化还原液流电池组，特征在于阴极电解质或阴极电解质和阳极电解质的荷电状态为小于90％。
20.根据权利要求14至19任一项所述的氧化还原液流电池组用于储存电能用于固定和移动应用的用途，优选作为固定储存器用于应急电力供应、用于峰值负载平衡、用于中间存储来自可再生能源的电能，特别是在光伏、水力发电和风力发电领域，或来自燃气、煤、生物质、潮汐和海洋发电厂的电能。
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