DE102018009362A1

DE102018009362A1 - Wässriger Elektrolyt, Redox-Flow-Batterie und deren Verwendung

Info

Publication number: DE102018009362A1
Application number: DE102018009362.0A
Authority: DE
Inventors: Ulrich S. Schubert
Original assignee: Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
Current assignee: Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
Priority date: 2018-11-29
Filing date: 2018-11-29
Publication date: 2020-06-04
Also published as: US20220052371A1; ZA202103501B; WO2020108787A3; EP3888174A2; JP2022513156A; WO2020108787A2; CN113261135A

Abstract

Beschrieben wird eine wässrige Elektrolytlösung mit einer Temperatur von mindestens 30°C enthaltend eine Verbindung mit mindestens einem redoxaktiven Rest der Formel (I)worin X ein Rest der Formel -(CH)-FG oder der Formel -(CH)-Sp-(CH)-FGoder der Formel -(CH)-Brgp- ist, Y Wasserstoff oder einen Rest der Formel -(CH)-FG oder der Formel -(CH)-Sp-(CH)-FG bedeutet,Z Wasserstoff ist oder eine kovalente Bindung bedeutet, welche den Rest der Formel (I) mit dem restlichen Molekül verbindet,FG eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus -OH, -NO, -NO, - CN, -OR, -(O-CH-CH)-OR, -(O-CH-CH)-NRRR(An), -COR, -COO(Kat), - COOR, -SO(Kat), -SOR, -SO(Kat), -SOR, -PO(Kat), -PO(R), -PO(Kat), -PO(R), -NRRR(An), -NRR-CH-SOoder -NR-SO-Rist,Brgp eine zweibindige Brückengruppe ist, welche den Rest der Formel (I) mit dem restlichen Molekül verbindet,Sp -O-, -S-, -SO- oder -SO- ist,RC-CAlkyl ist,RWasserstoff oder C-CAlkyl ist,R, Rund Runabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl bedeuten,Kat ein m-wertiges Kation ist,An ein m-wertiges Anion ist,m eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bedeutet,n eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 darstellt,t eine ganze Zahl zwischen 2 und 5 ist, undo eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 3 bis 20, ist.Der Elektrolyt lässt sich in Redox-Flow-Batterien einsetzen und zeichnet sich durch eine hohe Stabilität der redoxaktiven Verbindungen bei erhöhten Temperaturen aus.

Description

Die Erfindung betrifft einen wässrigen Elektrolyten und eine Redox-Flow-Batterie enthaltend diesen wässrigen Elektrolyten. Redox-Flow-Batterien, auch als Redox-Fluss-Batterien (nachstehend auch „RFB“) bekannt dienen der Speicherung elektrischer Energie auf Basis elektrochemischer Redox-Reaktionen. Eine Redox-Flow-Batterie enthält eine Kammer oder zwei durch eine Membran getrennte, polaritätsspezifische Kammern (Halbzellen), die mit einer Flüssigkeit gefüllt sind und von ein oder mehreren separaten Tanks beliebiger Größe durch Pumpen gespeist werden. Die jeweilige Flüssigkeit enthält Wasser, in dem redoxaktive Stoffe sowie ein anorganisches oder organisches Salz (Leitadditiv) gelöst sind. Dabei kann das Leitadditiv auch selbst redoxaktiv sein.
RFB eignen sich aufgrund ihrer hervorragenden Skalierbarkeit insbesondere als stationäre Energiespeicher für verschiedene Leistungs- und Kapazitätsanforderungen. So zum Beispiel als Puffersysteme für erneuerbare Energien, sowohl im privaten (z.B. Ein- oder Mehrfamilienhäuser), sowie industriellen Sektor (z.B. Wind- und Solarkraftwerke). Sie haben somit großes Potential für die Gewähreistung der Stromnetzstabilität und für die dezentrale Energieversorgung. Aber auch mobile Anwendungen (Elektroautos, Lastwagen oder Schiffe) sind denkbar.
Bestehende RFB sind elektrochemische Energiespeicher. Die zur Potentialeinstellung an den Elektroden nötigen Stoffe sind flüssige, gelöste oder auch in Partikelform auftretende redoxaktive Spezies, die beim Lade- bzw. Entladevorgang in einem elektrochemischen Reaktor in ihre jeweils andere Redoxstufe überführt werden. Dazu werden Elektrolytlösungen (Katholyt, Anolyt) aus einem Tank entnommen und aktiv an die Elektroden gepumpt. Anoden- und Kathodenraum sind im Reaktor durch eine semipermeable Membran getrennt, welche meist eine hohe Selektivität für Protonen zeigt. Solange Elektrolytlösung gepumpt wird, kann Strom entnommen werden. Der Ladevorgang ist dann einfach die Umkehrung des Vorganges. Damit ist die Energiemenge, die in einer RFB gespeichert werden kann, direkt proportional zur Größe der Vorratstanks. Die entnehmbare Leistung dagegen ist eine Funktion der Größe des elektrochemischen Reaktors.
RFB haben eine komplexe Systemtechnik, die in etwa der einer Brennstoffzelle entspricht. Übliche Baugrößen der Einzel-Reaktoren bewegen sich im Bereich von circa 2 bis 50 kW. Die Reaktoren können sehr einfach modular kombiniert werden, ebenso kann die Tankgröße nahezu beliebig angepasst werden.
Für den Einsatz in Akkus oder Batterien, wie RFB, sind bereits unterschiedlichste redoxaktive chemische Verbindungen vorgeschlagen worden. Eine Übersicht über den Stand der Technik findet sich beispielsweise in einem Artikel von Feng Pan und Quing Wang, „Redox Species of Redox Flow Batteries: A Review“ in Molecules 2015, 20, 20499-20517 oder in einem Artikel von Winsberg et al. in Angew. Chem. 2017, 36, 686-711. Danach sind bereits RFB bekannt, welche Ferrocen als Katholyt enthalten.
Ferrocen, Bis(η⁵-cyclopentadienyl)eisen(II), [Fe(η⁵-C₅H₅)₂] ist eine gelb-orangefarbene, in organischen Solvenzien leicht, und in Wasser schwer lösliche Verbindung. Ferrocen ist die Stammverbindung und einer der wichtigsten Vertreter der Metallocene und kann z. B. durch Reaktion von Eisen(II)-chlorid mit Cyclopentadienylnatrium hergestellt werden. Aufgrund seines aromatischen Charakters ist Ferrocen elektrophilen Substitutionen zugänglich und läßt sich dadurch vielfältig funktionalisieren. Für den Einsatz in wässrigen Elektrolyten muss Ferrocen durch den Einbau polarer Gruppen funktionalisiert werden. Einen Überblick über die vielfältigen Möglichkeiten der Funktionalisierung von Ferrocen gibt die Dissertation von A. Salmon mit dem Titel „Synthese und Elektrochemie funktioneller Ferrocenyl- und Multiferrocenyl-Verbindungen“, Bielefeld (2001).
RFB enthaltend funktionalisierte Ferrocene im Elektrolyten sind außerdem aus WO 2018/032003 A1 und aus US 2018/0072669 A1 bekannt.
Bislang wurden RFB in der Literatur hauptsächlich bei Raumtemperatur genutzt. In der wissenschaftlichen Literatur gibt es kaum Hinweise auf Untersuchungen bei erhöhten Temperaturen, z.B. von 40 bis 50 °C, sowie keine systematischen Untersuchungen zum Verhalten von wässrigen Elektrolyten enthaltend Ferrocen(derivat)e bei erhöhten Temperaturen. Von kommerziellen Vanadium-RFB (nachstehend auch „V-RFB“ genannt) ist bekannt, dass diese bei Temperaturen von über 40 °C Probleme bereiten, da die Elektrolyte irreversibel ausfallen.
Daher sind V-RFB in ihrer Anwendungstemperatur beschränkt bzw. es ist eine aufwändige Kühlung erforderlich. Besondere Anwendungen, z.B. als Ersatz von Dieselgeneratoren an indischen Handymasten, sind auf diese Weise V-RFB verwehrt. Für V-RFB wurden spezielle HCI-haltige Elektrolyte entwickelt, welche temperaturstabiler sind und somit Temperaturen über 40 °C, teilweise auch bis ca. 50 bis 60 °C ermöglicht (vergl. dazu US 2012/0077067 A1 ). Allerdings sind diese Elektrolyte extrem korrosiv. Andere RFB Systeme sind bislang nicht bei diesen vergleichsweisen hohen Temperaturen beschrieben.
Insbesondere RFB enthaltend organische redoxaktive Verbindungen sind bislang nicht bei diesen hohen Temperaturen eingesetzt worden. Hierbei kommt erschwerend hinzu, dass viele Elektrolyte, die organische redoxaktive Verbindungen enthalten, bei erhöhten Temperaturen nicht stabil sind. In diesem Zusammenhang ist auch anzumerken, dass die Stabilität von vielen organischen redoxaktiven Materialien auch schon bei Raumtemperatur bislang falsch eingeschätzt wurde (M.-A. Goulet, M. J. Aziz, J. Electrochem. Soc. 2018, 165, A1466-A1477). Bislang durchgeführte einfache Lade-/Entlade-Tests geben keine Auskunft über ein Alterungsverhalten der Elektrolyte. So ist auch die als bislang am stabilsten beschriebene RFB enthaltend N,N,N-2,2,6,6-Heptamethylpiperidinyloxy-4-ammoniumchlorid (TEMPTMA) als organische redoxaktive Verbindung von diesen Zersetzungsprozessen betroffen. Bei erhöhten Temperaturen werden die Nebenreaktionen noch beschleunigt und führen zu einem schnellen Kapazitätsverlust der RFB.
Es wurden jetzt funktionalisierte Ferrocenderivate gefunden, die bei erhöhten Temperaturen überraschenderweise eine hohe Stabilität aufweisen. Diese redoxaktiven Verbindungen gestatten die Herstellung von wässrigen Elektrolytlösungen, die bei erhöhten Temperaturen stabil sind. Außerdem gestatten diese redoxaktiven Verbindungen die Herstellung von RFB, die bei erhöhten Temperaturen betrieben werden können. Höhere Temperaturen des Elektrolyten können beim Betrieb der RFB in Umgebungen mit erhöhten Temperaturen auftreten, beispielsweise beim Betrieb in tropischen oder subtropischen Gegenden, und/oder auch bei der Lagerung von Elektrolytlösungen bei erhöhten Temperaturen und/oder auch beim Durchsatz von hohen Leistungen beim Lade-/Entladevorgang in den Elektrodenräumen.
Es wurde gefunden, dass mit löslichkeitsvermittelnden Gruppen funktionalisierte Ferrocene, die über Spacer mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen an einen Cyclopentadienylring angebunden sind, die gewünschte Kombination von Wasserlöslichkeit mit ausreichender Temperaturstabilität erreicht werden kann. Es hat sich weiterhin gezeigt, dass Ferrocene mit direkter Substitution des Cyclopentadienylrings mit löslichkeitsvermittelnden Gruppen bzw. mit einem C1-Spacer nicht die gewünschte Stabilität zeigen.
Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Elektrolyte werden RFB mit organischen redoxaktiven Verbindungen für einen „Hochtemperatur“-Einsatz zugänglich. Auf diese Weise können neue Anwendungsfelder für RFB erschlossen werden, ohne dass eine zusätzliche Kühlung notwendig ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde einen wässrigen Elektrolyten enthaltend redoxaktive Ferrocenderivate bereitzustellen, welche auch bei erhöhten Temperaturen eine für den Betrieb von Batterien oder Akkumulatoren ausreichende Stabilität aufweisen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Redox-Flow-Batterie, welche bei erhöhten Temperaturen betrieben werden kann, ohne dass der eingesetzte Elektrolyt nennenswerte Zersetzung erfährt.
Diese Aufgabe wird durch die Bereitstellung der in Anspruch 1 beschriebenen wässrigen Elektrolytlösung gelöst.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Elektrolytlösung mit einer Temperatur von mindestens 30°C enthaltend eine Verbindung mit mindestens einem redoxaktiven Rest der Formel (I) (X-C₅H₄) Fe (Y-C₅H₃-Z) (I), worin X ein Rest der Formel -(C_nH_2n)-FG oder der Formel -(C_nH_2n)-Sp-(C_nH_2n)-FG oder der Formel -(C_nH_2n)-Brgp- ist,
Y Wasserstoff oder einen Rest der Formel -(C_nH_2n)-FG oder der Formel -(C_nH_2n)-Sp-(C_nH_2n)-FG bedeutet,
Z Wasserstoff ist oder eine kovalente Bindung bedeutet, welche den Rest der Formel (I) mit dem restlichen Molekül verbindet,
FG eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus -OH, -SH, -NO₃, -NO₂, - CN, -OR₁, -SR₁, -(O-CH₂-CH₂)_o-OR₂, -(O-CH₂-CH₂)_o-NR₃R₄R₅ ⁺ (An^m-)_1/m, -COR₂, -COO^- (Kat^m+)_1/m, -COOR₂, -SO₃ ^- (Kat^m+)_1/m, -SO₃R₂, -SO₄ ^- (Kat^m+)_1/m, -SO₄R₂, -PO₄ ^2- (Kat^m+)_2/m, -PO₄(R₂)₂, -PO₃ ^2- (Kat^m+)_2/m, -PO₃(R₂)₂, -NR₃R₄R₅ ⁺(An^m-)_1/m -N⁺R₃R₄-C_tH_2t-SO₃ ^- oder -NR₂-SO₂-R₃ ist,
Brgp eine zweibindige Brückengruppe ist, welche den Rest der Formel (I) mit dem restlichen Molekül verbindet,
Sp -O-, -S-, -SO- oder -SO₂- ist,
R₁ C₁-C₄ Alkyl, vorzugsweise Methyl, ist
R₂ Wasserstoff oder C₁-C₄ Alkyl ist, vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl, und insbesondere Wasserstoff,
R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, vorzugsweise C₁-C₄ Alkyl, und insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl,
Kat ein m-wertiges anorganisches oder organisches Kation ist,
An ein m-wertiges anorganisches oder organisches Anion bedeutet,,
m eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bedeutet,
n eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 darstellt,
t eine ganze Zahl zwischen 2 und 5 ist, und
o eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 3 bis 20, ist.
Bei den in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung eingesetzten redoxaktiven Verbindungen kann es sich um niedermolekulare organische Moleküle, um Oligomere oder um Polymere handeln. Diese Moleküle können in der Elektrolytlösung gelöst sein oder als Partikel dispergiert oder suspendiert vorliegen, beispielsweise als Dispersionen, Mikrogele oder als Nanogele. Die redoxaktiven Verbindungen enthalten mindestens einen Rest der Formel (I), bei dem Z Wasserstoff bedeutet oder der über die kovalente Bindung Z mit dem Rest des Moleküls verbunden. ist.
Vorzugsweise sind die in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung eingesetzten redoxaktiven Verbindungen enthaltend den Rest der Formel (I) wasserlöslich. Es kann sich aber auch um Verbindungen handeln, die in Wasser dispergierbar sind.
Unter Wasserlöslichkeit einer Verbindung wird im Rahmen dieser Beschreibung eine Löslichkeit von mindestens 1 g der Verbindung in 1 I Wasser bei 25 °C verstanden.
Unter niedermolekularen Molekülen sind im Rahmen dieser Beschreibung Verbindungen zu verstehen, die keine von Monomeren abgeleiteten wiederkehrenden Struktureinheiten aufweisen und die mindestens einen, vorzugsweise ein bis sechs, besonders bevorzugt ein bis vier, insbesondere ein bis drei und ganz besonders bevorzugt ein oder zwei Reste der Formel (I) enthalten.
Unter oligomeren Molekülen sind im Rahmen dieser Beschreibung Verbindungen zu verstehen, welche zwei bis zehn von Monomeren abgeleitete wiederkehrende Struktureinheiten aufweisen, die jeweils einen Rest der Formel (I) tragen. Die Reste der Formel (I) können auch über Spacer an das Oligomergerüst angebunden sein.
Unter polymeren Molekülen sind im Rahmen dieser Beschreibung Verbindungen zu verstehen, welche mehr als zehn, vorzugsweise elf bis fünfzig von Monomeren abgeleitete wiederkehrende Struktureinheiten aufweisen, die jeweils einen Rest der Formel (I) tragen. Die Reste der Formel (I) können auch über Spacer an das Polymergerüst angebunden sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Elektrolytlösung eine redoxaktive Komponente mit ein bis sechs, vorzugsweise ein bis vier, insbesondere ein bis drei und ganz besonders bevorzugt ein bis zwei Resten der Formel (I) im Molekül.
Beispiele für bevorzugt eingesetzte niedermolekulare, oligomere und polymere redoxaktive Verbindungen sind weiter unten aufgeführt.
Die Molmassen der im erfindungsgemäßen Elektrolyten eingesetzten redoxaktiven Verbindungen enthaltend mindestens einen Rest der Formel (I) können in weiten Bereichen schwanken. Besonders bevorzugt werden redoxaktive Verbindungen enthaltend Reste der Formel (I) eingesetzt, deren Molmassen sich im Bereich von 150 bis 80.000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 250 bis 50.000 g/mol und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 500 bis 20.000 g/mol bewegen.
Die Viskosität des erfindungsgemäß eingesetzten Elektrolyten liegt typischerweise im Bereich von 1 mPas bis zu 10³ mPas, insbesondere bevorzugt 1 bis 10² mPas und ganz besonders bevorzugt 1 bis 20 mPas (gemessen bei 25 °C mit einem Rotationsviskosimeter, Platte/Platte).
Die erfindungsgemäß eingesetzten redoxaktiven Verbindungen sind durch die Anwesenheit mindestens einer Gruppe X an mindestens einem Cyclopentadienylring gekennzeichnet. Gruppe X besteht aus einer Alkylengruppe mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen als Spacer und einer die Löslichkeit vermittelnden Gruppe FG oder aus einer Alkylen-Oxid-Alkylengruppe mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen als Spacer und einer die Löslichkeit vermittelnden Gruppe FG, oder aus einer Alkylen-Sulfid-Alkylengruppe mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen als Spacer und einer die Löslichkeit vermittelnden Gruppe FG oder aus einem Alkylenspacer mit einer zweibindigen Brückengruppe Brgp, welche den Rest der Formel (I) mit dem restlichen Molekül verbindet.
Die Brückengruppe Sp ist Sauerstoff, Schwefel oder -SO- oder -SO₂-, insbesondere -O-.
Bei dem Alkylenspacer kann es sich um einen Rest der Formel -CH₂-CH(CH₃)-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄- oder insbesondere um -(CH₂)₂- handeln.
Bei dem Alkylen-Oxid-Alkylenspacer kann es sich um einen Rest der Formel -CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH(CH₃)-, -(CH₂)₃-O-(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-O-(CH₂)₄- oder insbesondere um -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂- handeln.
Bei dem Alkylen-Sulfid-Alkylenspacer kann es sich um einen Rest der Formel -CH₂-CH(CH₃)-S-CH₂-CH(CH₃)-, -(CH₂)₃-S-(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-S-(CH₂)₄- oder insbesondere um -(CH₂)₂-S-(CH₂)₂- handeln.
Die Gruppe FG wurde weiter oben im Einzelnen beschrieben.
Bei der zweibindigen Brückengruppe Brgp kann es sich um einen beliebigen zweibindigen Rest handeln, der den Rest der Formel (I) mit dem übrigen Molekül, beispielsweise mit einem Polymerrückgrat, verbindet. Beispiele für Brückengruppen Brgp sind Alkylen, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -CO-O-, -NR_2-, -CO-NR₂- und -SO₂NR₂-.
Neben der Gruppe X können die Reste der Formel (I) in den erfindungsgemäß eingesetzten redoxaktiven Verbindungen einen weiteren Rest der Formel -(C_nH_2n)-FG oder der Formel -(C_nH_2n)-Sp-(C_nH_2n)-FG (Rest Y) an einem Cyclopentadienylring aufweisen. Y ist allerdings bevorzugt Wasserstoff.
Die erfindungsgemäße Elektrolytlösung enthält Wasser oder Wasser und ein organisches Lösemittel sowie die oben genannte(n) redoxaktive(n) Verbindung(en) und gegebenenfalls weitere darin gelöste Stoffe. Diese Stoffe dienen dem Ladungsausgleich während des Ladens oder Entladens der Batterie oder haben einen positiven Einfluss auf die Stabilität oder Leistungsparameter der Batterie. Stoffe, die für den Ladungsausgleich verantwortlich sind, werden Leitadditive oder Leitsalze genannt und Stoffe, die positive Auswirkungen auf die Stabilität oder Leistungsparameter haben, werden Hilfsadditive genannt.
Beispiele für Elektrolytlösungsmittel sind Wasser oder Gemische von Wasser mit Alkoholen (z.B. Ethanol), Kohlensäureestern (z.B. Propylencarbonat), Nitrilen (z.B. Acetonitril), Amiden (z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid), Sulfoxiden (z.B. Dimethylsulfoxid), Ketonen (z.B. Aceton), Lactonen (z.B. gamma-Butyrolacton), Lactamen (z.B. N-Methyl-2-pyrrolidon), Nitroverbindungen (z.B. Nitromethan), Ethern (z.B. Tetrahydrofuran), chlorierte Kohlenwasserstoffen (z.B. Dichlormethan), Carbonsäuren (z.B. Ameisensäure, Essigsäure), Mineralsäuren (z.B. Schwefelsäure, Halogenwasserstoffe bzw. Halogenwasserstoffsäuren). Bevorzugt sind Wasser oder Gemische von Wasser mit Kohlensäureestern (z.B. Propylencarbonat) oder mit Nitrilen (z.B. Acetonitril). Besonders bevorzugt ist Wasser.
Bei den Leitadditiven handelt es sich in der Regel um organische oder anorganische Salze. Beispiele dafür sind Salze, die Anionen ausgewählt aus der Gruppe Halogenidionen (Fluoridion, Chloridion, Bromidion, lodidion), Hydroxidionen, Anionen anorganischer Säuren (z. B. Phosphationen, Sulfationen, Nitrationen, Hexafluorophosphationen, Tetrafluoroborationen, Perchlorationen, Chlorationen, Hexafluoroantimonationen, Hexafluoroarsenationen, Cyanidionen) oder Anionen organischer Säuren (z.B. Acetationen, Formiationen, Trifluoroessigsäureionen, Trifluormethansulfonation, Pentafluorethansulfonationen, Nonafluorbutansulfonationen, Butyrationen, Citrationen, Fumarationen, Glutarationen, Lactationen, Malationen, Malonationen, Oxalationen, Pyruvationen, Tartrationen) enthalten. Besonders bevorzugt sind Chlorid- und Fluoridionen, Hydroxidionen, Phosphationen, Sulfationen, Perchlorationen, Hexafluorophosphationen und Tetrafluoroborationen; sowie Kationen ausgewählt aus der Gruppe der Wasserstoffionen (H⁺), Alkali- oder Erdalkalimetallkationen (z.B. Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium), Zink, Eisen, sowie substituierten oder unsubstituierten Ammoniumkationen (z.B. Tetrabutylammonium, Tetramethylammonium, Tetraethylammonium), wobei die Substituenten im Allgemeinen Alkylgruppen sein können. Wasserstoffionen, Lithiumionen, Natriumionen, Kaliumionen, Tetrabutylammoniumionen und deren Gemische sind besonders bevorzugt. Insbesondere die Leitsalze: NaCI, KCl, LiPF₆, LiBF₄, NaBF₄, NaPF₆, NaClO₄, NaOH, KOH, Na₃PO₄, K₃PO₄, Na₂SO₄, NaSO₃CF₃, LiSO₃CF₃, (CH₃)₄NOH, n-Bu₄NOH, (CH₃)₄NCl, n-Bu₄NCl, (CH₃)₄NBr, n-Bu₄NBr, n-Bu₄NPF₆, n-Bu₄NBF₄, n-Bu₄NClO₄, NH₄Cl und deren Gemische, wobei n-Bu für die n-Butylgruppe steht
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Elektrolytlösungen enthalten ein Leitadditiv, das Anionen ausgewählt aus der Gruppe der Halogenidionen, Hydroxidionen, Phosphationen, Sulfationen, Perchlorationen, Hexafluorophosphationen oder Tetrafluoroborationen enthält, insbesondere ein Leitadditiv aufgebaut aus diesen Anionen und Kationen ausgewählt aus der Gruppe der Wasserstoffionen, Alkali- oder Erdalkalimetallkationen, sowie der substituierten oder unsubstituierten Ammoniumkationen.
Beispiele für Hilfsadditive sind Tenside, Viskositätsmodifizierer, Pestizide, Puffer, Stabilisatoren, Katalysatoren, Leitadditive, Frostschutzmittel, Temperaturstabilisatoren und/oder Schaumbrecher.
Tenside können nichtionisch, anionisch, kationisch oder amphoter sein. Besonders bevorzugt sind nichtionische Tenside (z.B. Polyalkylenglycolether, Fettalkoholpropoxylate, Alkylglucoside, Alkyl-polyglucoside, Oktylphenolethoxylate, Nonylphenolethoxylate, Saponine, Phospholipide).
Beispiele für Puffer sind Kohlensäure-Bicarbonat-Puffer, Kohlensäure-Silicat-Puffer, Essigsäure-Acetat-Puffer, Phosphatpuffer, Ammoniakpuffer, Citronensäure- oder Citratpuffer, Tris(hydroxymethyl)-aminomethan, 4-(2-Hydroxyethyl)-1-piperazinethanesulfonsäure, 4-(2-Hydroxyethyl)-piperazin-1-propansulfonsäure, 2-(N-Morpholino)ethansulfonsäure, Barbital-Acetat-Puffer).
Die erfindungsgemäßen Elektrolytlösungen weisen eine erhöhte Temperatur auf. Diese können beim Einsatz der Elektrolytlösung in bestimmten Bereichen der Batterie oder des Akkumulators auftreten, beispielsweise nur in den Elektrodenkammern bei Lade- und/oder Entladevorgängen und/oder bei der Lagerung der Elektrolytlösung in externen Speichern.
Bevorzugt werden wässrige Elektrolytlösungen mit einer Temperatur von 30 bis 90°C, vorzugsweise von 30 bis 50 °C und insbesondere von 40 bis 50°C.
Weiterhin bevorzugt werden wässrige Elektrolytlösungen, die mindestens ein Leitsalz enthalten.
Besonders bevorzugt werden wässrigen Elektrolytlösungen enthaltend mindestens ein Leitsalz, insbesondere solche Salze, die in hochkonzentrieren Salzlösungen (Solen) enthalten sind.
Ganz besonders bevorzugt beträgt die Konzentration der Leitsalze in den erfindungsgemäßen wässrigen Elektrolytlösungen zwischen 14 Gew. % bis zur Sättigungsgrenze. Häufig werden gesättigte Salzlösungen eingesetzt, wobei ein Teil der Salze in ausgefallener Form vorliegt.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Elektrolytlösungen weisen einen Ladezustand von weniger als 90 %, insbesonders von bis zu 80 % und ganz besonders bevorzugt von 70 bis 80 % auf. Diese Elektrolytlösungen zeichnen sich durch eine besonders gute Temperaturstabilität der redoxaktivenVerbindung enthaltend mindestens einen Rest der Formel (I) im Elektrolyten aus. Selbstverständlich sind auch Elektrolytösungen mit einem Ladezustand von 100 % möglich.
Der Ladezustand (SOC - state of charge) ist ein Kennwert für den Ladezustand der Elektrolytlösung oder einer Batterie enthaltend diese Elektrolytlösung. Der Wert für den Ladezustand kennzeichnet die noch verfügbare Kapazität einer Elektrolytlösung oder einer Batterie im Verhältnis zum Nominalwert. Der Ladezustand wird in Prozent vom vollgeladenen Zustand angegeben.
Der Ladezustand kann beispielsweise durch die Leerlaufspannung (VOC) bestimmt werden. Die Leerlaufspannung ist hierbei abhängig vom Ladezustand; diese steigt mit zunehmendem Ladezustand. Die Zellspannung wird dabei im „offenen Stromkreis“ gemessen, d.h. es handelt sich um die Zellspannung, die sich bei gegebenem Ladezustand ohne externe Last ergibt.
Ebenfalls bevorzugt werden wässrige Elektrolytlösungen enthaltend eine Verbindung mit mindestens einem redoxaktiven Rest der Formel (I), worin Y Wasserstoff ist und m 1 oder 2 bedeutet.
Weiterhin bevorzugt werden wässrige Elektrolytlösungen enthaltend eine Verbindung mit mindestens einem redoxaktiven Rest der Formel (I), worin FG eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus -(O-CH₂-CH₂)_o-OR₂, -COR₂, -COO^- (Kat^m+)_1/m, -SO₃ ^- (Kat^m+)_1/m, -SO₄ ^- (Kat^m+)_1/m, -PO₄ ^2- (Kat^m+)_2/m, -PO₃ ^2- (Kat^m+)_2/m oder -NR₃R₄R₅ ⁺ (An^m-)_1/m ist.
Bevorzugte Kationen Kat sind Wasserstoffkationen, Alkalimetallkationen, Erdalkalimetallkationen oder Ammoniumkationen, insbesondere Wasserstoffkationen, Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calziumkationen, oder quaternäre Ammoniumkationen.
Bevorzugte Anionen An werden ausgewählt aus der Gruppe der Halogenidionen, Hydroxidionen, Phosphationen, Sulfationen, Perchlorationen, Hexafluorophosphationen oder Tetrafluoroborationen.
Besonders bevorzugte wässrige Elektrolytlösungen enthalten eine Verbindung mit mindestens einem redoxaktiven Rest der Formel (I), worin Z eine kovalente Bindung ist, welche den Rest der Formel (I) mit einem Polymerrückgrat verbindet, das ausgewählt wird aus der Gruppe der Polymethacrylate, Polyacrylate, Polystyrole, Polyalkylenglykole, Polyalkylenimine oder der Polyvinylether, wobei das Polymerrückgrat vorzugsweise 5 bis 100 Gruppen der Formel (I) aufweist.
Ganz besonders bevorzugte wässrige Elektrolytlösungen enthalten Oligomere oder Polymere mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (II) und gegebenenfalls mit weiteren von löslichkeitsvermittelden Comonomeren abgeleitete Struktureinheiten
worin
ME eine von einem polymerisierbaren Monomer abgeleitete wiederkehrende Struktureinheit ist,
BG eine kovalente Bindung oder eine Brückengruppe ist,
FC einen Rest der Formel (X-C₅H₄) Fe (Y-C₅H₃-Z) darstellt,
X, Y und Z die weiter oben definierten Bedeutungen besitzen, und
r eine ganze Zahl von 2 bis 150, vorzugsweise von 2 bis 80 und ganz besonders bevorzugt von 8 bis 40 ist.
Die wiederkehrenden Einheiten ME und BG bilden das Rückgrat des Oligomers oder Polymers, welches mehrere Einheiten der oben definierten redoxaktiven Einheit der Formel (I) enthält.
Beispiele für Stoffklassen, welche das Rückgrat des Oligomers oder Polymers bilden können, sind von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren Estern oder Amiden abgeleitete Polymere, wie Polymethacrylat, Polyacrylat, Polymethacrylamid oder Polyacrylamid, von ethylenisch ungesättigten Arylverbindungen abgeleitete Polymere, wie Polystyrol, von Vinylestern gesättigter Carbonsäuren abgeleitete Polymere oder deren Derivate, wie Polyvinylacetat oder Polyvinylalkohol, von Olefinen bzw. bi- oder polycyclischen Olefinen abgeleitete Polymere, wie Polyethylen, Polypropylen oder Polynorbornen, von imidbildendenen Tetracarbonsäuren und Diaminen abgeleitete Polyimide, von natürlich vorkommenden Polymeren sowie deren chemisch modifizierten Derivaten abgeleitete Polymere, wie Cellulose oder Celluloseether, sowie Polyurethane, Polyvinylether, Polythiophene, Polyacetylen, Polyalkylenglycole und deren Derivate, wie deren Ether, beispielsweise Polyethylenglykol oder Polyethylenglykolmethylether, Poly-7-oxanorbornen, Polysiloxane, oder Polyalkylenimine und deren Derivate, wie deren Amine, beispielsweise Polyethylenimine oder N,N,N',N'-Tetramethyl-polyethylenimine.

Nachfolgend sind Beispiele von Kombinationen der Struktureinheiten ME und der Brückengruppen BG für einige der oben genannten Stoffklassen aufgeführt. Dabei handelt es sich um

Polymethacrylat	BG = -COO-		ME =
Polyacrylat	BG = -COO-		ME =
Polymethacrylamid	BG = -CONH-		ME =
Polyacrylamid	BG = -CONH-		ME =
Polystyrol	BG = kovalente C-C-Bindung oder -CH₂- oder -NH-		ME =
Polyvinylacetat	BG = kovalente C-C-Bindung		ME =
Polyethylen	BG = kovalente C-C-Bindung		ME =
Polypropylen	BG = kovalente		ME =
		C-C-Bindung
Polyvinylether	BG = -O-		ME =
Polyethylenimin	BG = kovalente		ME =
		N-C-Bindung

Besonders bevorzugt eingesetzte Stoffklassen, welche das Rückgrat des Oligomers oder Polymers bilden, sind Polymethacrylate, Polyacrylate, Polymethacrylamide, Polyacrylamide, Polystyrol, Polyethylenimine und Polyvinylether.
Die redoxaktiven Einheiten der Formel (I) sind mit dem Polymerrückgrat kovalent verbunden.
Die redoxaktive Komponenten enthaltenden Polymeren können als lineare Polymere vorliegen oder aber es handelt sich um Kamm- und Sternpolymere, Dendrimere, Leiterpolymere, ringförmige Polymere, Polycatenane und Polyrotaxane.
Vorzugsweise setzt man Kamm- und Sternpolymere, Dendrimere, Leiterpolymere, ringförmige Polymere, Polycatenane und Polyrotaxane ein. Diese Typen zeichnen sich durch eine erhöhte Löslichkeit aus und die Viskosität der erhaltenen Lösungen ist in der Regel niedriger als bei entsprechenden linearen Polymeren.
Die Löslichkeit der erfindungsgemäß eingesetzen redoxaktive Komponenten enthaltenden Polymeren kann weiterhin durch Co-Polymerisation bzw. Funktionalisierung, z.B. mit Ethylenglycol, Methacrylsäure, Acrylsäure oder Styrolsulfonat, verbessert werden.
Bevorzugte löslichkeitsvermittelde Comonomere sind Vinylalkohol, Vinylacetat, Methylvinylether, Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacrylsäurealkylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäureamid, Acrylsäureamid, Vinylsulfonat, Vinylphosphonsäure oder Styrolsulfonat.
Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzen redoxaktiven Verbindungen kann durch übliche Verfahren erfolgen. Oligomere und Polymere können mit den üblichen Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Beispiele dafür sind die Polymerisation in Substanz, die Polymerisation in Lösung oder die Emulsions- bzw. Suspensionspolymerisation. Dem Fachmann sind diese Vorgehensweisen bekannt.
Niedermolekulare Verbindungen enthaltend ein oder mehrere Reste der Formel (I) weisen typischerweise die folgende Struktur auf (X-C₅H₄) Fe (Y-C₅H₃-)-R, wobei X und Y die weiter oben definierten Bedeutungen besitzen und R Wasserstoff oder ein ein- oder mehrbindiger organischer Rest ist, der gegebenenfalls weitere (X-C₅H₄) Fe (Y-C₅H₃-)-Reste enthalten kann.
Ganz besonders bevorzugte wässrige Elektrolytlösungen enthalten als redoxaktive Verbindung eine Verbindung der Formel (II) (X-C₅H₄) Fe (Y-C₅H₄) (II), worin X und Y die weiter oben definierte Bedeutung besitzen.
Weitere ganz besonders bevorzugte wässrige Elektrolytlösungen enthalten als redoxaktive Verbindung eine Verbindung der Formel (III) [(X-C₅H₄) Fe (Y-C₅H₃-)]-R₇-[(-C₅H₃-Y) Fe (C₅H₄-X)]_p (III), worin X und Y die weiter oben definierte Bedeutung besitzen,
R₇ eine zwei- bis vierbindige organische Gruppe ist, und
p eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.
Unter R₇ als zwei- bis vierbindiger organischer Gruppe ist ein organischer Rest zu verstehen, der über zwei, drei oder vier kovalente Bindungen mit dem Rest des Moleküls verbunden ist.
Beispiele für zweibindige organische Reste sind Alkylen, Alkylenoxy, Poly(alkylenoxy), Alkylensulfid, Poly(alkylensulfid), Alkylenamino, Poly(alkylenamino), Cycloalkylen, Arylen, Aralkylen oder Heterocyclylen.
Alkylengruppen können sowohl verzweigt als auch unverzweigt sein. Eine Alkylengruppe enthält typischerweise ein bis zu zwanzig Kohlenstoffatome, bevorzugt zwei bis zu vier Kohlenstoffatome. Beispiele für Alkylengruppen sind: Methylen, Ethylen, Propylen und Butylen. Alkylengruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen, mit Carboxylester- oder Sulfonsäureestergruppen, mit Carboxylamid- oder Sulfonsäureamidgruppen, mit Hydroxyl- oder Aminogruppen oder mit Halogenatomen.
Alkylenoxy- und Poly(alkylenoxy)gruppen können sowohl verzweigte als auch unverzweigte Alkylengruppen enthalten. Eine in einer Alkylenoxy- oder in einer Poly(alkylenoxy)gruppe auftretende Alkylengruppe enthält typischerweise zwei bis vier Kohlenstoffatome, bevorzugt zwei oder drei Kohlenstoffatome. Die Anzahl der Wiederholeinheiten in den Poly(alkylenoxy)gruppen kann in weiten Bereichen schwanken. Typische Anzahlen von Wiederholeinheiten bewegen sich im Bereich von 2 bis 50. Beispiele für Alkylenoxygruppen sind: Ethylenoxy, Propylenoxy und Butylenoxy. Beispiele für Poly(alkylenoxy)gruppen sind: Poly(ethylenoxy), Poly(propylenoxy) und Poly(butylenoxy).
Alkylenamino- und Poly(alkylenamino)gruppen können sowohl verzweigte als auch unverzweigte Alkylengruppen enthalten. Eine in einer Alkylenamino- oder in einer Poly(alkylenamino)gruppe auftretende Alkylengruppe enthält typischerweise zwei bis vier Kohlenstoffatome, bevorzugt zwei oder drei Kohlenstoffatome. Die Anzahl der Wiederholeinheiten in den Poly(alkylenamino)gruppen kann in weiten Bereichen schwanken. Typische Anzahlen von Wiederholeinheiten bewegen sich im Bereich von 2 bis 50. Beispiele für Alkylenaminogruppen sind: Ethylenamino, Propylenamino und Butylenamino. Beispiele für Poly(alkylenamino)gruppen sind: Poly(ethylenamino), Poly(propylenamino) und Poly(butylenamino).
Cycloalkylengruppen enthalten typischerweise fünf, sechs oder sieben Ringkohlenstoffatome, die jeweils unabhängig voneinander substituiert sein können. Beispiele für Substituenten sind Alkylgruppen oder zwei Alkylgruppen, die zusammen mit den Ringkohlenstoffen, an denen sie gebunden sind, einen weiteren Ring bilden können. Ein Beispiel für eine Cycloalkylengruppe ist Cyclohexylen. Cycloalkylengruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen, mit Carboxylester- oder Sulfonsäureestergruppen, mit Carboxylamid- oder Sulfonsäureamidgruppen, mit Hydroxyl- oder Aminogruppen oder mit Halogenatomen.
Arylengruppen sind typischerweise cyclische aromatische Gruppen, die fünf bis vierzehn Kohlenstoffatome enthalten, die jeweils unabhängig voneinander substituiert sein können. Beispiele für Arylengruppen sind o-Phenylen, m-Phenylen, p-Phenyl, o-Biphenylyl, m-Biphenylyl, p-Biphenylyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenantolyl, 2-Phenantolyl, 3-Phenantolyl, 4-Phenantolyl oder 9-Phenantolyl. Arylengruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen, mit Carboxylester- oder Sulfonsäureestergruppen, mit Carboxylamid- oder Sulfonsäureamidgruppen, mit Hydroxyl- oder Aminogruppen oder mit Halogenatomen. Weitere Beispiele für Substituenten sind Alkylgruppen oder zwei Alkylgruppen, die gemeinsam mit den Ringkohlenstoffatomen, an denen sie gebunden sind, einen weiteren Ring bilden können.
Heterocyclylengruppen sind typischerweise cyclische Gruppen mit vier bis zehn Ringkohlenstoffatomen und mindestens einem Ringheteroatom, die jeweils unabhängig voneinander substituiert sein können. Beispiele für Heteroatome sind Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor, Bor, Selen oder Schwefel. Beispiele für Heterocyclylengruppen sind Furandiyl, Thiophendiyl, Pyrroldiyl oder Imidazoldiyl. Heterocyclylengruppen sind vorzugsweise aromatisch. Heterocyclylgruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen, mit Carboxylester- oder Sulfonsäureestergruppen, mit Carboxylamid- oder Sulfonsäureamidgruppen, mit Hydroxyl- oder Aminogruppen oder mit Halogenatomen. Weitere Beispiele für Substituenten sind Alkylgruppen, oder zwei Alkylgruppen die zusammen mit den Ringkohlenstoffen an denen sie gebunden sind einen weiteren Ring bilden können.
Aralkylengruppe sind typischerweise Arylgruppen, an die ein oder zwei Alkylgruppen kovalent gebunden sind. Aralkylgruppen können über ihren Arylrest und ihren Alkylrest oder über zwei Alkylreste mit dem Rest des Moleküls kovalent verbunden sein. Die Aralkylengruppe kann am aromatischen Ring beispielsweise mit Alkylgruppen oder mit Halogenatomen substituiert sein. Beispiel für Aralkylengruppen sind Benzylen oder Dimethylphenylen (Xylylen).
Beispiele für R₇ als dreibindiger organischer Rest sind Alkyltriyl, Alkoxytriyl, Trispoly(alkylenoxy), Tris-poly(alkylenamino), Cycloalkyltriyl, Aryltriyl, Aralkyltriyl oder Heterocyclyltriyl. Diese Reste entsprechen den bereits weiter oben eingehend beschriebenen zweibindigen Resten mit dem Unterschied, dass diese mit drei kovalenten Bindungen anstelle von zwei kovalenten Bindungen mit dem Rest des Moleküls verbunden sind.
Beispiele für R₇ als vierbindiger organischer Rest sind Alkylquaternyl, Alkoxyquaternyl, Quaterpoly(alkylenoxy), Quaterpoly(alkylenamino), Cycloalkylquaternyl, Arylquaternyl, Aralkylquaternyl oder Heterocyclylquaternyl. Diese Reste entsprechen den bereits weiter oben eingehend beschriebenen zweibindigen Resten mit dem Unterschied, dass diese mit vier kovalenten Bindungen anstelle von zwei kovalenten Bindungen mit dem Rest des Moleküls verbunden sind.
Ganz besonders bevorzugt werden wässrige Elektrolytlösungen enthaltend eine Verbindung mit mindestens einem redoxaktiven Rest der Formel (I), worin n 2 ist.
Bei diesen Verbindungen liegt eine besonders günstige Kombination von Wasserlöslichkeit und Temperaturstabilität vor. Außerdem sind solche Verbindungen synthethisch besonders gut zugänglich, indem man den Cyclopentadienylring des Ferrocens mit Butyllithium behandelt und anschließend mit Ethylenoxid umsetzt, oder Vinylferrocen mit Thiolderivaten reagiert.
Die Erfindung betrifft in einer weiteren Ausgestaltung einen ersten Typ einer Redox-Flow-Batterie zur Speicherung elektrischer Energie enthaltend eine Reaktionszelle mit zwei Elektrodenkammern für Katholyt und Anolyt, die jeweils mit mindestens einem Flüssigkeitsspeicher in Verbindung stehen, wobei die Elektrodenkammern durch eine Membran getrennt sind, mit Elektroden ausgerüstet sind, und jeweils mit Elektrolytlösungen gefüllt sind, die redoxaktive Komponenten in flüssiger Form, gelöst oder dispergiert in einem wässrigen Elektrolytlösungsmittel enthalten, sowie gegebenenfalls darin gelöste Leitsalze und eventuell weitere Additive. Diese Redox-Flow-Batterie ist dadurch gekennzeichnet, dass der Anolyt eine wasserlösliche redoxaktive Komponente enthält und dass der Katholyt in der Elektrodenkammer eine wässrige Elektrolytlösung gemäß der oben gegebenen Definition enthält.
Die Elektrolytlösungen in den Elektrodenkammern können mit Paraffinöl überschichtet sein, um die Eindiffusion von Sauerstoff zu minimieren.
Bevorzugte Redox-Flow-Batterien dieses ersten Typs enthalten auch in dem oder den Flüssigkeitsspeicher(n) eine wässrige Elektrolytlösung gemäß der oben gegebenen Definition.
Bevorzugt sind Redox-Flow-Batterien dieses ersten Typs, bei denen der Anolyt eine Verbindung enthaltend ein oder mehrere Bipyridiylgruppen im Molekül als redoxaktive Komponente enthält.
Dabei handelt es sich typischerweise um Verbindungen enthaltend im Molekül mindestens einen redoxaktiven Rest der Formel (IV) oder der Formel (V), vorzugsweise ein bis sechs, insbesondere ein bis vier, ganz besonders bevorzugt ein bis drei und äußerst bevorzugt ein bis zwei Reste der Formel (IV) oder der Formel (V) im Molekül

worin
die von den Stickstoffatomen in den Strukturen der Formeln IV und V abgehenden Linien kovalente Bindungen darstellen, welche die Strukturen der Formeln IV und V mit dem Rest des Moleküls verbinden,
R₈ und R₉ unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Heterocyclyl, Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro oder Cyano bedeuten,
An ein m-wertiges anorganisches oder organisches Anion bedeutet,
b und c unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2, insbesondere 0 sind,
m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und
a eine Zahl mit dem Wert 2/m ist.
Bei den Verbindungen enthaltend ein oder mehrere Bipyridiylgruppen im Molekül als redoxaktive Komponente kann es sich um niedermolekulare organische Moleküle, um Oligomere oder um Polymere handeln. Diese enthalten vorzugsweise mindestens einen Rest der Formel (IV) oder der Formel (V), der über die kovalente Bindung mit dem Rest des Moleküls verbunden. ist.
Vorzugsweise sind die redoxaktiven Verbindungen enthaltend den Rest der Formel (IV) oder der Formel (V) wasserlöslich. Es kann sich aber auch um Verbindungen handeln, die in Wasser dispergierbar sind.
Bevorzugt im Anolyten eingesetzte redoxaktive Komponenten sind Verbindungen der Formeln IVa oder Va

worin
R₈, R₉, An, a, b, c und m die oben definierte Bedeutung besitzen,
R₁₀ und R₁₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls mit einer Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Aminogruppe substituiertes Alkyl, beispielsweise eine 2-Trialkylammoniumethylgruppe, gegebenenfalls mit einer Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Aminogruppe substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls mit einer Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Aminogruppe substituiertes Aryl oder gegebenenfalls mit einer Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Aminogruppe substituiertes Aralkyl bedeuten, insbesondere C₁-C₆-Alkyl, mit einer Carbonsäureestergruppe substituiertes C₁-C₆-Alkyl, mit einer Carbonsäureamidgruppe substituiertes C₁-C₆-Alkyl, mit einer Carbonsäuregruppe substituiertes C₁-C₆-Alkyl, mit einer Sulfonsäuregruppe substituiertes C₁-C₆-Alkyl, oder mit einer Aminogruppe substituiertes C₁-C₆-Alkyl, und ganz besonders bevorzugt Propionat, Isobutionat, Ethyl oder Methyl, und
R₁₂ und R₁₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls mit einer Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Aminogruppe substituiertes Alkyl, beispielsweise eine 2-Trialkylammoniumethylgruppe, gegebenenfalls mit einer Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Aminogruppe substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls mit einer Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Aminogruppe substituiertes Aryl oder gegebenenfalls mit einer Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Aminogruppe substituiertes Aralkyl bedeuten oder zwei Reste R₁₂ und R₁₃ zusammen eine C₁-C₃-Alkylengruppe bilden, insbesondere C₁-C₆-Alkyl, mit einer Carbonsäureestergruppe substituiertes C₁-C₆-Alkyl, mit einer Carbonsäureamidgruppe substituiertes C₁-C₆-Alkyl, mit einer Carbonsäuregruppe substituiertes C₁-C₆-Alkyl, mit einer Sulfonsäuregruppe substituiertes C₁-C₆-Alkyl, oder mit einer Aminogruppe substituiertes C₁-C₆-Alkyl sind oder zusammen Ethylen bedeuten, und ganz besonders bevorzugt Propionat, Isobutionat, Ethyl oder Methyl oder zusammen Ethylen bedeuten.
Beispiele für besonders bevorzugt eingesetzte Verbindungen sind N, N'-Di-C₁-C₄-alkylbipyridylkationen mit beliebigen Anionen für den Ladungsausgleich, beispielsweise N, N'-Dimethylbipyridylhalogenide, wie N, N'-Di-methylbipyridylchloride.
Bevorzugte Redox-Flow-Batterien des ersten Typs enthalten als Anolyt eine wässrige Elektrolytlösung mit einer Temperatur von mindestens 30°C, vorzugsweise von 30 bis 90°C, und insbesondere von 30 bis 50 °C, die eine redoxaktive Verbindung enthaltend mindestens einen Rest der Formel (IV) oder der Formel (V) enthält.
Bei weiteren bevorzugten Redox-Flow-Batterien dieses ersten Typs sind die Elektrodenkammern für Katholyt und Anolyt durch eine semipermeable, für das Redoxpaar im Katholyten undurchlässige Membran getrennt, und der Anolyt enthält Zinksalz als redoxaktive Komponente.
Die Erfindung betrifft in einer weiteren Ausgestaltung auch einen zweiten Typ einer Redox-Flow-Batterie zur Speicherung elektrischer Energie enthaltend eine Reaktionszelle mit einer Elektrodenkammer für eine Elektrolytlösung, die mit mindestens einem Flüssigkeitsspeicher in Verbindung steht, wobei die Elektrodenkammer mit einer Kathode und einer Anode ausgerüstet ist, und mit Elektrolytlösung gefüllt ist, die redoxaktive Komponenten in flüssiger Form, gelöst oder dispergiert in einem wässrigen Elektrolytlösungsmittel enthält, sowie gegebenenfalls darin gelöste Leitsalze und eventuell weitere Additive. Diese Redox-Flow-Batterie ist dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung eine wässrige Elektrolytlösung gemäß der oben gegebenen Definition und Zinksalz als weitere redoxaktive Komponente enthält.
Redox-Flow-Batterien dieses zweiten Typs zeichnen sich dadurch aus, dass diese nur einen Flüssigkeitsspeicher aufweisen müssen und dass keine Membran zur Trennung der Reaktionszelle in Anoden- und Kathodenraum verwendet werden muss.
Bevorzugte Redox-Flow-Batterien dieses zweiten Typs enthalten auch im Flüssigkeitsspeicher eine wässrige Elektrolytlösung gemäß der oben gegebenen Definition.
Bevorzugt sind Redox-Flow-Batterien dieses zweiten Typs, bei denen eine Zink Feststoffanode mit dem Redoxpaar Zink(II)/Zink(0) verwendet wird.
Beispiele für Zinksalze für die Redox-Flow-Batterien des ersten und zweiten Typs sind Zinkchlorid, Zinkfluorid, Zinkbromid, Zinkiodid, Zinknitrat, Zinknitrit, Zinkhydrogencarbonat, Zinksulfat, Zinkperchlorat, Zinktetrafluoroborat und Zinkhexafluorophosphat. Neben Zinksalzen mit anorganischen Anionen lassen sich auch Zinksalze mit organischen Anionen einsetzen, beispielsweise Zinkacetat, Zinkoxalat oder Zinkformiat.
Im zweiten Typ und in einer bevorzugten Ausführungsform des ersten Typs der erfindungsgemäßen Redox-Flow-Batterie wird Zink als redoxaktives AnodenMaterial eingesetzt. Besonders hervorzuheben sind die unterschiedlichen Aggregatzustände, die Zink innerhalb der Batterie annehmen kann.
Während des Ladevorgangs werden im Elektrolyt gelöste Zink(II)-Kationen auf der Anodenoberfläche zu elementarem Zink(0) reduziert. Hierfür müssen zwei Elektronen aufgenommen werden. Das aktive Material Zink kommt also sowohl in gelöster als auch fester Form in der Batterie vor.
Die Zink-Feststoffanode kann als metallische Elektrode permanent vorliegen oder aber auch erst in situ während des Ladevorgangs der Batterie auf einer elektrisch leitfähigen Oberfläche innerhalb der Kammer, durch die Reduktion von Zink-Kationen, gebildet werden. Die Zink-Kationen können sowohl hauptsächlich als aktives Material, aber auch sekundär als Leitadditiv oder als Teil eines Leitadditiv-Gemisches fungieren.
Während des Ladevorgangs werden im Elektrolyt gelöste Zink(II)-Kationen auf der Anodenoberfläche zu elementarem Zink(0) reduziert. Dabei kann die Anode aus beliebigem elektrisch leitfähigem Material, vorzugsweise aus Metall, insbesondere aus Zink oder Zinklegierungen bestehen. Durch die Aufnahme von zwei Elektronen wird metallisches Zink auf der Elektrodenoberfläche abgeschieden. Im umgekehrten Fall geht metallisches Zink von der Elektrodenoberfläche durch die Abgabe von zwei Elektronen in Zinkionen über, die sich im Anolyten anreichern.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Redox-Flow-Batterien weisen eine Zink-Feststoffanode mit dem Redoxpaar Zink(ll)/Zink(0) auf.
Der Vorteil gegenüber den beschriebenen vollorganischen Redox-Flow-Batterien liegt zum einen in der Reduzierung von Produktionskosten. Die Zink-Anode ist wesentlich kosteneffizienter herzustellen als bekannte organische Anoden. Zum anderen zeichnet sich das Redoxpaar Zink(II))/Zink(0) durch sehr gute Stabilität gegen äußere Umwelteinflüsse, wie zum Beispiel die Empfindlichkeit gegen Sauerstoff aus. Herkömmliche Systeme müssen sauerstofffrei gehalten werden; dies verkompliziert die Konstruktion der Batterie erheblich und erhöht die Betriebskosten. Bei dem Einsatz einer Zink-Anode kann hierauf komplett verzichtet werden.
Zink besitzt zudem eine sehr hohe Überspannung in wässrigen Medien und ermöglicht so ein extrem hohes Potentialfenster. Als Potentialfenster ist die Spannung (Potentialbereich) zu verstehen, die aufgrund der Lage der Redoxpaare, im Bereich der elektrochemischen Spannungsreihe, zwischen Kathode und Anode maximal erreicht werden kann, ohne dass dabei ungewollte Nebenreaktionen oder Zersetzungen der redoxaktiven Spezies, des Leitadditivs, des Elektrolyten, oder einer anderen Komponente der gesamten Batterie eintreten. Herkömmliche wässrige Flussbatterien sind auf ein Potentialfenster von etwa 1,2 V beschränkt. Beim Überschreiten dieser würde sonst Wasserstoff-Gas entstehen. Durch den Einsatz einer Zink-Anode kann das Potentialfenster bis auf über 2 V erweitert werden. Dies führt zu einer erheblichen Steigerung der elektrischen Leistung pro Zelle. Zink besitzt eine sehr hohe Überspannung gegenüber Wasserstoff, deswegen entsteht trotz der hohen Spannung von 2 V kein Wasserstoff an der Anode und die Batterie kann sicher betrieben werden.
Der Begriff „Batterie“ wird im Rahmen dieser Beschreibung in seiner weitesten Bedeutung verwendet. Dabei kann es sich um eine einzelne wieder aufladbare elektrochemische Zelle oder eine Kombination mehrerer solcher elektrochemischer Zellen handeln.
Besonders bevorzugte Redox-Flow-Batterien der vorliegenden Erfindung weisen einen Ladezustand des Katholyten oder des Katholyten und des Anolyten von weniger als 90 %, insbesonders von bis zu 80 % und ganz besonders bevorzugt von 70 bis 80 % auf. Diese Redox-Flow-Batterien zeichnen sich durch eine besonders gute Temperaturstabilität des Elektrolyten und insbesondere der redoxaktiven Verbindung enthaltend mindestens einen Rest der Formel (I) im Elektrolyten aus.
Der Ladezustand wird dabei wie weiter oben beschrieben ermittelt. Selbstverständlich kann der Ladezustand des Katholyten oder des Katholyten und des Anolyten in den erfindungsgemäßen RFB auch 100 % betragen.
Die erfindungsgemäße Redox-Flow-Batterie kann neben den oben beschriebenen Komponenten noch weitere für solche Zellen übliche Elemente oder Komponenten enthalten.
In der erfindungsgemäßen Redox-Flow-Batterie kommen in der oder den Kammer(n) ausgewählte redoxaktive Komponenten zum Einsatz, die in der oder den Kammer(n) in gelöster, flüssiger oder in dispergierter Form vorliegen.
Das Redoxpotential der redoxaktiven Komponente kann zum Beispiel mittels Cyclovoltammetrie bestimmt werden. Dieses Verfahren ist dem Fachmann bekannt (vergleiche Allen J. Bard und Larry R. Faulkner, „Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications", 2001, 2. Auflage, John Wiley & Sons; Richard G. Compton, Craig E. Banks, „Understanding Voltammetry", 2010, 2. Auflage, Imperial College Press).
Der erste Typ der erfindungsgemäßen Redox-Flow-Batterie enthält eine semipermeable oder mikroporöse Membran. Diese erfüllt folgende Funktionen

• Trennung von Anoden- und Kathodenraum
• Zurückhalten der redoxaktiven Komponente im Katholyten und im Anolyten, also Zurückhalten des Kathoden- und des Anoden-AktivMaterials
• Durchlässigkeit für die Leitsalze des Elektrolyten, die zum Ladungsausgleich dienen, also für Anionen und/oder Kationen des Leitsalzes bzw. für die im Elektrolyten enthaltenen Ladungsträger allgemein.

Bei der Membran kann es sich unter anderen um eine Größenausschlussmembran, z. B. eine Dialysemembran, aber auch um eine ionenselektive Membran handeln. Die Membran verhindert den Durchtritt der redoxaktiven Ferrocenverbindung in den Anodenraum und den Durchtriff von redoxaktiven Komponenten des Anolyten in den Kathodenraum. Der Durchtritt von gelösten Zink(II)-Kationen, muss nicht, aber kann durch die Membran ebenfalls gehemmt werden.
Die Werkstoffe der Membran können je nach Anwendungsfall aus Kunststoffen, Keramiken, Gläsern, Metallen oder textilen Flächengebilden bestehen. Beispiele für Werkstoffe sind organische Polymere, wie Cellulose oder modifizierte Cellulose, beispielsweise Celluloseether oder Celluloseester, Polyethersulfon, Polysulfon, Polyvinylidenfluorid, Polyester, Polyurethane, Polyamide, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polystyrol, Polyvinylalkohol, Polyphenylenoxid, Polyimide, Polytetrafluorethylen und deren Derivate, oder weiterhin Keramiken, Gläser oder Filze. Auch aus mehreren Materialien bestehende Membranen (Komposite) sind möglich.
Die Membranen und die daraus resultierenden Redox-Flow-Batterien können in verschiedenen Erscheinungsformen eingesetzt werden. Beispiele dafür sind Flachmembranen, Taschenfilterbauweise und gewickelte Module. Diese Ausführungsformen sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt werden Flachmembranen eingesetzt.
Die Dicke der erfindungsgemäß eingesetzten Membran kann in weiten Bereichen schwanken. Typische Dicken liegen im Bereich zwischen 0,1 µm und 5 mm, insbesondere bevorzugt zwischen 10 µm und 200 µm.
Neben den oben beschriebenen redoxaktiven Komponenten, Elektrolyten und gegebenenfalls Membranen enthält die erfindungsgemäße Redox-Flow-Zelle vorzugsweise weitere Komponenten. Dabei handelt es sich um

• Fördermittel, wie Pumpen, sowie Tanks und Rohre für den Transport und die Lagerung von redoxaktiven Komponenten
• Elektroden, bevorzugt bestehend aus oder enthaltend Graphit, Graphitvlies, Graphitpapier, Carbon-Nano-Tube-Teppichen, Aktivkohle, Russ oder Graphen
• gegebenenfalls Stromableiter, wie z.B. aus Graphit oder aus Metallen

Die negative Elektrode enhält vorzugsweise Zink und kann darüber hinaus beispielsweise noch folgende Materialien enthalten:

Edelstahl, Hastelloy oder Eisen-Chrom-Nickel-haltige Legierungen, Graphit, Graphitvlies, Graphitpapier, Carbon-Nano-Tube-Teppichen, Aktivkohle, Russ oder Graphen.

Die erfindungsgemäßen Redox-Flow-Batterien enthalten als weitere optionale aber bevorzugte Komponente Stromableiter. Diese haben die Aufgabe, einen möglichst guten elektrischen Kontakt zwischen Elektrodenmaterial und der externen Stromquelle bzw. Stromsenke herzustellen.
Als Stromableiter können in den erfindungsgemäßen Redox-Flow-Batterien Aluminium, Alumiumlegierungen, Kupfer, Edelstahl, Hastelloy, Eisen-Chrom-Nickel-Legierungen, edelmetallbeschichtetes Titan oder Tantal, insbesondere Platin- und/oder Iridium- und/oder Rutheniumoxid-beschichtetes Titan, Niob, Tantal, Hafnium oder Zirkonium verwendet werden.
Als Stromableiter werden sämtliche Komponenten bezeichnet, welche die Übertragung von elektrischem Strom zu den Elektroden ermöglichen. An den Elektroden (Kathode und Anode), die in direktem Kontakt zum Elektrolyten stehen, finden die Redoxreaktionen statt.
Die erfindungsgemäßen Redox-Flow-Batterien können auf unterschiedlichsten Gebieten eingesetzt werden. Dabei kann es sich im weitesten Sinne um die Speicherung von elektrischer Energie für mobile und stationäre Anwendungen handeln. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Redox-Flow-Batterien für diese Zwecke.
Beispiele für Anwendungen sind Einsätze als stationäre Speicher für die Notstromversorgung, den Spitzenlastausgleich, sowie für die Zwischenspeicherung elektrischer Energie aus erneuerbaren Energiequellen, insbesondere auf dem Sektor der Photovoltaik, der Wasserkraft und der Windkraft, aus Gas-, Kohle-, Biomasse-, Gezeiten,- und Meereskraftwerken.
Die erfindungsgemäßen Redox-Flow-Batterien können in an sich bekannte Weise in serieller oder paralleler Weise miteinander verschaltet werden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne diese darauf zu begrenzen.
Beispiel 1: Synthese von Ferrocen-bis-sulfonsäure
Die Synthese der Ferrocen-bis-sulfonsäure erfolgte nach einer modifizierten Literaturvorschrift (K. Chanawanno, C. Holstrom, L. A. Crandall, H. Dodge, V. N. Nemykin, R. S. Herrick, C. J. Ziegler, Dalton Trans. 2016, 45, 14320) und wird im Folgenden beschrieben.
Ferrocen (8,00 g, 44 mmol) wurde in Essigsäureanhydrid (100 mL) gelöst. Chlorsulfonsäure (5,7 mL, 86 mmol) wurde langsam zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde in einer Argonatmosphäre für 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Suspension wurde anschließend in einer Argonatmosphäre filtriert. Das Filtrat wurde mit Essigsäureanhydrid gewaschen. Dann wurde das Produkt getrocknet. Von dem getrockneten Produkt wurde ein Teil (3,46 g, 8,5 mmol) in Ethanol (10 mL) gelöst. Anschließend wurde langsam eine 1 M NaOH Lösung (10 mL), die frisch aus NaOH (4,0 g, 100 mmol) in Ethanol (100 mL) hergestellt wurde, zugegeben. Die Lösung wurde für 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Der Niederschlag wurde auf einem Filter gesammelt und anschließend mit Ethanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. So wurde das Natriumsalz der Ferrocen-bis-sulfonsäure als gelber Feststoff (2,1 g, 4,7 mmol) erhalten.
Beispiel 2: Stabilitätstest von Ferrocen-bis-sulfonsäure (Vergleich)
Das Ferrocen aus Beispiel 1 wurde mittels Oxone^® oxidiert und die Stabilität des „geladenen“ Moleküls wurde untersucht. Die geladenen Elektrolyte zeigen nach Lagerung bei 60 °C (auch unter Luftausschluss) nach drei Tagen einen irreversiblen Niederschlag.
Beispiel 3: Untersuchung der Temperaturbeständigkeit von Elektrolytlösungen
Herstellung der Elektrolyte:

Katholyt: 400 mM Lösung des Ferrocenderivats (1,77 g, 4 mmol) in deionisiertem Wasser (10 mL
Anolyt: 600 mM Lösung des Viologens (3,00 g, 6 mmol) in deionisiertem Wasser (10 mL)

Batterietest: Die Trennung der Elektrolytlösungen erfolgte durch eine Fumasep FAA-3-50 Anionentauschermembran mit 5 cm² Oberfläche. Graphitplatten mit einem Graphitvlies wurden als Elektroden genutzt. Eine Persistaltikpumpe pumpte die Elektrolytlösungen durch Schläuche in Reservoirs, die in einem beheizbaren Sandbad standen, und durch die Halbzelle durch.
In den ersten drei Zyklen konnten 101,1, 100,3 und 100,1 mAh geladen werden. Entsprechend wurden 100,6, 100,5 und 100,4 mAh entladen.
Nach ca. 12 Tagen konstantem Zyklisierens wurden 99,4, 99,3 und 99,3 mAh geladen und entsprechend 99,6, 99,6 und 99,5 mAh entladen.
Das Experiment wurde ebenfalls mit einem auf 60 °C erwärmten Sandbad durchgeführt, in dem beide Vorratsbehälter der Elektrolyte standen. Dazu wurden die seit inzwischen knapp 19 Tagen zyklisierten Lösungen genutzt. Dabei konnten 99,0 mAh geladen und nach 24 Stunden 98,5 mAh entladen werden.
Ferrocen aus Beispiel 3 kann beispielsweise von TCI Chemicals kommerziell erworben werden. Die Synthese dieser Verbindung ist in ACS Energy Lett. 2017, 2, 639-644 beschrieben.
Die Synthese des Viologenderivats aus Beispiel 3 ist ebenfalls in ACS Energy Lett. 2017, 2, 639-644 beschrieben.
Beispiel 4: Synthese eines funktionalisierten Ferrocens
Vinylferrocen (100 mg, 0,47 mmol) wurde in einem Mikrowellenglas (5 mL) in Tetrahydrofuran (2 mL) gelöst. Anschließend wurde 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon (DMPA, 3 mg, 0,01 mmol) hinzugegeben. Nachdem ein Rührfisch in das Mikrowellenglas gegeben war, wurde es mit einem Teflonseptum verschlossen und die klare orangene Lösung wurde für 15 Minuten mit Argon durchströmt. Anschließend wurde 2-Mercaptopropansäure (50 µL, 0,56 mmol) mit einer Mikrospritze zugegeben. Diese Lösung wurde dann in einem Becherglas auf einer Rührplatte in eine UV-Kammer (365 nm) gestellt und für 20 Minuten bestrahlt. Danach wurde der Lösung ein Zeitraum von 10 Minuten zum Abkühlen gegeben. Insgesamt wurde 120 Minuten bestrahlt. Das Lösungsmittel wurde entfernt und das Rohprodukt wurde in Dichlormethan gelöst und säulenchromatographisch (Silica, EtOAc/Hexan 2/8) gereinigt. Nachdem die Lösungsmittel destillativ entfernt worden war, wurde das Rohprodukt im Hochvakuum getrocknet. Das Produkt wurde als hochviskoses, orangenes Öl erhalten.
Beispiel 5: Synthese eines Ferrocenpolymers
Mittels einer radikalischen Copolymerisation eines Ferrocenmonomers und eines Sulfobetainmethacrylats konnte ein Ferrocenhaltiges Copolymer hergestellt werden. Das Ferrocenmonomer konnte durch Umsetzung des Hydroxyethylferrocens mit Methacrylsäurechlorid erhalten werden.
Beispiel 6:Synthese von Hydroxyethylferrocen
Ferrocen wurde in Methyl-THF gelöst und mit tert.-Butyllithium umgesetzt. Anschliessend wurde Ethylenoxid zugegeben. Das Produkt konnte anschliessend nach einer säulenchromatographischen Auftrennung erhalten werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2018/032003 A1 [0007]
US 2018/0072669 A1 [0007]
US 2012/0077067 A1 [0009]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Allen J. Bard und Larry R. Faulkner, „Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications“, 2001, 2. Auflage, John Wiley & Sons; Richard G. Compton, Craig E. Banks, „Understanding Voltammetry“, 2010, 2. Auflage, Imperial College Press [0110]
K. Chanawanno, C. Holstrom, L. A. Crandall, H. Dodge, V. N. Nemykin, R. S. Herrick, C. J. Ziegler, Dalton Trans. 2016, 45, 14320) und wird im Folgenden beschrieben [0124]

Claims

Wässrige Elektrolytlösung mit einer Temperatur von mindestens 30°C enthaltend eine Verbindung mit mindestens einem redoxaktiven Rest der Formel (I) (X-C₅H₄) Fe (Y-C₅H₃-Z) (I), worin X ein Rest der Formel -(C_nH_2n)-FG oder der Formel -(C_nH_2n)-Sp-(C_nH_2n)-FG oder der Formel -(C_nH_2n)-Brgp- ist, Y Wasserstoff oder einen Rest der Formel -(C_nH_2n)-FG oder der Formel -(C_nH_2n)-Sp-(CnH_2n)-FG bedeutet, Z Wasserstoff ist oder eine kovalente Bindung bedeutet, welche den Rest der Formel (I) mit dem restlichen Molekül verbindet, FG eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus -OH, -SH, -NO₃, -NO₂, - CN, -OR₁, -SR₁, -(O-CH₂-CH₂)_o-OR₂, -(O-CH₂-CH₂)_o-NR₃R₄R₅ ⁺ (An^m-)_1/m, -COR₂, -COO-(Kat^m+)_1/m, -COOR₂, -SO₃ ^- (Kat^m+)_1/m, -SO₃R₂, -SO₄ ^- (Kat^m+)_1/m, -SO₄R₂, -PO₄ ^2- (Kat^m+)_2/m, -PO₄(R₂)₂, -PO₃ ^2- (Kat^m+)_2/m, -PO₃(R₂)₂, -NR₃R₄R₅ ⁺(An^m-)_1/m, -N⁺R₃R₄-C_tH_2t-SO₃ ^- oder -NR₂-SO₂-R₃ ist, Brgp eine zweibindige Brückengruppe ist, welche den Rest der Formel (I) mit dem restlichen Molekül verbindet, Sp -O-, -S-, -SO- oder SO₂- ist, R₁ C₁-C₄ Alkyl ist, R₂ Wasserstoff oder C₁-C₄ Alkyl ist, R₃, R_4- und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, Kat ein m-wertiges Kation ist, An ein m-wertiges Anion ist, m eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bedeutet, n eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 darstellt, t eine ganze Zahl zwischen 2 und 5 ist, und o eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 3 bis 20, ist.
Wässrige Elektrolytlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Temperatur von 30 bis 90°C, vorzugsweise von 30 bis 50 °C aufweist.
Wässrige Elektrolytlösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens ein Leitsalz enthält.
Wässrige Elektrolytlösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass deren Ladezustand weniger als 90 % beträgt.
Wässrige Elektrolytlösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Y Wasserstoff ist und dass m 1 oder 2 ist.
Wässrige Elektrolytlösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass FG eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus -(O-CH₂-CH₂)_o-OR₂, -COR₂, -COO^- (Kat^m+)_1/m, -SO₃ ^- (Kat^m+)_1/m, -SO₄ ^- (Kat^m+)_1/m, - PO₄ ^2- (Kat^m+)_2/m, -PO₃ ^2- (Kat^m+)_2/m oder -NR₃R₄R₅ ⁺ (An^m-)_1/m ist.
Wässrige Elektrolytlösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Kat ein Wasserstoffkation, ein Kation eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls oder ein Ammoniumkation ist vorzugsweise ein Wasserstoffkation, ein Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumkation, oder ein quaternäres Ammoniumkation.
Wässrige Elektrolytlösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass An ausgewählt wird aus der Gruppe der Halogenidionen, Hydroxidionen, Phosphationen, Sulfationen, Perchlorationen, Hexafluorophosphationen oder Tetrafluoroborationen.
Wässrige Elektrolytlösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Z eine kovalente Gruppe ist, welche den Rest der Formel (I) mit einem Polymerrückgrat verbindet, das ausgewählt wird aus der Gruppe der Polymethacrylate, Polyacrylate, Polystyrole, Polyalkylenglykole, Polyalkylenimine oder der Polyvinylether, wobei das Polymerrückgrat vorzugsweise 5 bis 100 Gruppen der Formel (I) aufweist.
Wässrige Elektrolytlösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, das diese Oligomere oder Polymere mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (II) und gegebenenfalls mit weiteren von löslichkeitsvermittelden Comonomeren abgeleitete Struktureinheiten enthält
worin ME eine von einem polymerisierbaren Monomer abgeleitete wiederkehrende Struktureinheit ist, BG eine kovalente Bindung oder eine Brückengruppe ist, FC einen Rest der Formel (X-C₅H₄) Fe (Y-C₅H₃-Z) darstellt, X, Y und Z die in Anspruch 1 definierten Bedeutungen besitzen, und r eine ganze Zahl von 2 bis 150 ist.
Wässrige Elektrolytlösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die redoxaktive Verbindung eine Verbindung der Formel (II) ist (X-C₅H₄) Fe (Y-C₅H₄) (II), worin X und Y die in Anspruch 1 definierte Bedeutung besitzen.
Wässrige Elektrolytlösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die redoxaktive Verbindung eine Verbindung der Formel (III) ist [(X-C₅H₄) Fe (Y-C₅H₃-)]-R₇-[(-C₅H₃-Y) Fe (C₅H₄-X)]_p (III), worin X und Y die in Anspruch 1 definierteBedeutung besitzen, R₇ eine zwei- bis vierbindige organische Gruppe ist, und p eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.
Wässrige Elektrolytlösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass n 2 ist.
Redox-Flow-Batterie zur Speicherung elektrischer Energie enthaltend eine Reaktionszelle mit zwei Elektrodenkammern für Katholyt und Anolyt, die jeweils mit mindestens einem Flüssigkeitsspeicher in Verbindung stehen, wobei die Elektrodenkammern durch eine Membran getrennt sind, mit Elektroden ausgerüstet sind, und jeweils mit Elektrolytlösungen gefüllt sind, die redoxaktive Komponenten in flüssiger Form, gelöst oder dispergiert in einem wässrigen Elektrolytlösungsmittel enthalten, sowie gegebenenfalls darin gelöste Leitsalze und eventuell weitere Additive, dadurch gekennzeichnet, dass der Anolyt eine wasserlösliche redoxaktive Komponente enthält und dass der Katholyt in der Elektrodenkammer eine wässrige Elektrolytlösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13 enthält
Redox-Flow-Batterie nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Anolyt eine Verbindung enthaltend ein oder mehrere Bipyridiylgruppen im Molekül als redoxaktive Komponente enthält.
Redox-Flow-Batterie nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenkammern für Katholyt und Anolyt durch eine semipermeable, für das Redoxpaar im Katholyten undurchlässige Membran getrennt sind, und dass der Anolyt Zinksalz als redoxaktive Komponente enthält.
Redox-Flow-Batterie zur Speicherung elektrischer Energie enthaltend eine Reaktionszelle mit einer Elektrodenkammer für eine Elektrolytlösung, die mit mindestens einem Flüssigkeitsspeicher in Verbindung steht, wobei die Elektrodenkammer mit einer Kathode und einer Anode ausgerüstet ist, und mit Elektrolytlösung gefüllt ist, die redoxaktive Komponenten in flüssiger Form, gelöst oder dispergiert in einem wässrigen Elektrolytlösungsmittel enthält, sowie gegebenenfalls darin gelöste Leitsalze und eventuell weitere Additive, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung eine wässrige Elektrolytlösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13 und Zinksalz als weitere redoxaktive Komponente enthält.
Redox-Flow-Batterie nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Zink Feststoffanode mit dem Redoxpaar Zink(ll)/Zink(0) aufweist.
Redox-Flow-Batterie nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Ladezustand des Katholyten oder des Katholyten und des Anolyten weniger als 90 % beträgt.
Verwendung der Redox-Flow-Batterie nach einem der Ansprüche 14 bis 19 zur Speicherung von elektrischer Energie für stationäre und mobile Anwendungen, insbesondere als stationäre Speicher für die Notstromversorgung, den Spitzenlastausgleich, für die Zwischenspeicherung elektrischer Energie aus erneuerbaren Energiequellen, insbesondere auf dem Sektor der Photovoltaik, der Wasserkraft und der Windkraft, oder aus Gas-, Kohle-, Biomasse-, Gezeiten- und Meereskraftwerken.