DE112017004502T5 - Lichtgesteuerte ionen-pump-membran-systeme - Google Patents

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Abstract

Farbstoffsensibilisierte ionenpumpende Membranen und Verfahren zur Herstellung dieser Membranen werden hier beschrieben. Ein regenerativer und reversibler photoaktiver Farbstoff wird zum Ionenpumpen kovalent an eine Membran oder einen Separator gebunden. Die photoaktivierbaren Farbstofffunktionalisierten Membranen können mit anderen Ionenaustauschermembranen versehen sein, die als selektive Kontakte dienen, um eine photovoltaische Wirkung zu erzielen, und daher eine Energie erzeugende Membran bilden, die Ionen pumpt, um einen lonenaustausch- oder lonentransportprozess anzutreiben, wie Entsalzung und Elektrodialyse.

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Ionen-pump-Membranen und Separatoren, die mit einem photoaktiven Farbstoff zur Verwendung in Ionenaustausch- und Ionentransport-(IX)-Anwendungen modifiziert sind.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • In einem Ionenaustausch- oder lonentransport-(IX)-Prozess werden gelöste Ionen von einer Lösung zur anderen mit oder ohne Ersatz durch andere ähnlich geladene Ionen transportiert. Anwendungen des IX-Prozesses umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Entsalzung, Salzproduktion, Säure- und Alkaliproduktion sowie Membranen für Brennstoffzellen und Elektrolyseure. IX-Membranen sind Membranen, die selektiv für spezifische Ionen durchlässig sind und in zwei allgemeine Kategorien unterteilt sind:
    • Kationenaustauschermembranen und Anionenaustauschermembranen. Kationenaustauschermembranen enthalten fixierte, negativ geladene Gruppen und basieren auf mehreren physikalischen Prozessen, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, Donnan-Ausschluss und Ladungsabstoßung. Positiv geladene Kationen durchdringen die Kationenaustauschermembranen gut. In ähnlicher Weise enthalten Anionenaustauschermembranen fixierte, positiv geladene Gruppen auf, weshalb Anionen, die eine negative Ladung aufweisen, gut durch Anionenaustauschermembranen dringen.
  • Diese selektiven Permeationen werden durchgeführt, indem ein Strom, der typischerweise als elektronischer Strom entsteht, durch Anionenaustauschermembranen und / oder Kationenaustauschermembranen geleitet wird, die in spezifischen Mustern angeordnet sind, abhängig von der endgültigen Anwendung und den gewünschten lonentransportprozessen. Die typischen Mittel zur Umwandlung von elektronischem Strom in ionischen Strom in IX-Prozessen, wie beispielsweise in Elektrodialysevorrichtungen, Brennstoffzellen, Elektrolyseuren, beruhen häufig auf Faradaysche Reaktionen, wie beispielsweise der Wasser- oder Salzelektrolyse, die jeweils ein Potential > 1 V erfordern. Während viele IX-Prozesse ein wesentlich geringeres Potenzial erfordern, wird eine große Menge an Energie als Wärme verschwendet und / oder zum Ansteuern von Prozessen, die von IX-Prozesse unterschiedlich sind, eingesetzt.
  • Entsalzungstechnologien sind beispielsweise teuer und in großen Maßstäben ineffizient. Aufgrund jedoch der Nachfrage nach Trinkwasser und schwindenden natürlichen Ressourcen wird die Entsalzung von Meerwasser in Gegenden wie Israel, Kalifornien und Australien eingesetzt, wo häufig extreme Dürrebedingungen herrschen. Laut einer Studie des US-Bundesamtes für Wasserressourcen aus dem Jahr 2013 liegen die typischen Kosten für entsalztes Wasser bei etwa 2.000 US-Dollar pro Hektar, was etwa doppelt so hoch ist wie die Kosten für aufbereitetes Abwasser ist. Darüber hinaus kann die Entsalzung in kleinen Maßstäben noch teurer und noch weniger effizient sein, da ein größerer Teil der benötigten Energie als Wärme verschwendet wird, beispielsweise um Pumpen für Umkehrosmose-Technologien zu betreiben, und um elektronische Energie in ionische Energie für Elektrodialysetechnologien umzuwandeln. Solarthermische Destillation ist zwar kostengünstig, ist aber aufgrund der inhärenten überschüssigen Energie, die zum Verdampfen von Wasser erforderlich ist, im Vergleich zu der zum Entfernen von Salz aus dem Wasser erforderlichen Energie, viel weniger effizient als andere Verfahren.
  • Gegenwärtig gibt es keine eingesetzten Technologien, die diese großen Energieaufwendungen überwinden können. Der Stand der Technik (d.h. Umkehrosmose-, Destillations- und Elektrodialyse-Technologien, die Stand der Technik im großen Maßstab sind) verwendet typischerweise meist nicht erneuerbare Elektrizitätsquellen und sind teuer. Wenn diese Technologien mit Photovoltaik- (PV) oder Windsystemen verbunden sind, um erneuerbare Elektrizitätsquellen zu nutzen, bleiben die Kosten des Systems hoch. Handheld-Umkehrosmose- (RO) -Technologien, wie das manuell pumpbare Handbetätigbare-RO-Gerät von Katadyn Survivor, sind ebenfalls teuer. Solare Technologien werden nach dem Stand der Technik eingesetzt und sind direkt integrierte erneuerbare Technologien, sie sind jedoch ineffizient und durch die Thermodynamik des Prozesses begrenzt. Eine vergleichbare solarbetriebene Elektrodialyse in einer eingesetzten handgehaltenen (engl.: handheld) Technologie erfordert immer noch große Energiemengen. Beispielsweise offenbart US20070099055 von Lee eine Polymerelektrolytmembran, die ein ionenleitendes Polymer und ein mit Licht bestrahltes Produkt eines Photosäuregenerator- (PAG) - Farbstoffs umfasst, der derart irreversibel ist, dass der PAG-Farbstoff ein Photon absorbiert und ein Proton bildet, dies aber nicht noch einmal tun kann. Daher besteht ein Bedarf an Technologien, die IX-Prozesse ermöglichen, ohne viel Energie zu verschwenden oder Farbstoffe zu verbrauchen.
  • Die vorliegende Erfindung weist farbstoffsensibilisierte Membranen auf, die Licht verwenden, um den Ionentransport anzutreiben, wodurch die Membranen eine aktive Rolle in photoelektrochemischen Prozessen / Technologien, wie der Elektrodialyse und der elektrolytischen Erzeugung von Säure und Base, spielen können, und die Energieanforderungen dieser Prozesse / Technologien mit erneuerbarem sonnenlichtgetriebenem Ionentransport ergänzen.
  • Darüber hinaus haben einige Leute vorgeschlagen, dass verteilte Waren und / oder Dienstleistungen auch im Maßstab sinnvoll sein können, z.B. PV werden wahrscheinlich nur wenig von Maßstabseffekten profitieren, da PVs oft nicht gewartet werden. Daher könnte ein Verbraucher eine PV in seinem eigenen Raum installieren und verwenden, wenn davon auszugehen ist, dass sie kostengünstiger ist als die Errichtung einer Anlage, die viel Land beansprucht und wenig Wartungskosten erfordert. Auch die Entsalzung von Wasser in mittlerem Maßstab und verteiltem Wasser aus neu entdeckten Brackwasser-Grundwasserressourcen könnte möglicherweise von der gegenwärtigen Technologie profitieren. Daher könnte sich die vorliegende Erfindung im großen Maßstab als weithin nützlich und wirtschaftlich erweisen.
  • Ein beliebiges Merkmal oder eine Kombination von Merkmalen, die hierin beschrieben werden, ist im Umfang der vorliegenden Erfindung enthalten, vorausgesetzt, dass die Merkmale, die in einer solchen Kombination enthalten sind, nicht gegenseitig inkonsistent sind oder sich aus dem Kontext dieser Beschreibung und der Kenntnis einer des Durchschnittsfachmanns in naheliegender Weise ergeben. Weitere Vorteile und Aspekte der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung und den Ansprüchen.
  • ÜBERBLICK DER ERFINDUNG
  • Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen regenerativen / reversiblen photoaktiven Farbstoff bereitzustellen, der in einer Anordnung mit anderen IX-Membranen kovalent an eine Membran gebunden ist, die als selektive Kontakte zur Erzeugung einer photovoltaischen Wirkung und somit einer Energieerzeugenden Ionenpumpe zur Verwendung bei der Durchführung eines IX-Prozesses dienen, wie beispielsweise Entsalzung, wie in den unabhängigen Ansprüchen angegeben ist. Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben. Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können frei miteinander kombiniert werden, wenn sie sich nicht gegenseitig ausschließen.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst eine spezialisierte Membran, die einen innovativen Mechanismus zur Umwandlung von Licht in ionische Energie verwendet, wobei die Absorption von Sonnenlicht Ionen anregt und freisetzt, die die Entsalzung von Salzwasser direkt antreiben. Zwei wichtige Merkmale aller effizienten Energie-produzierenden Photovoltaik Technologien sind Absorption von Sonnenlicht, die zur Erzeugung freier Ladungsträger führt, und einer Korrektur des Strom-Spannungs-Verhaltens, das sich direkt als Ladungstransport zeigt. Dies sind auch Eigenschaften, die bei der vorliegenden Erfindung erwünscht sind, obwohl nicht alle korrigierenden Materialien solare Photovoltaik-Energieerezeugungs-Technologien effizienter machen.
  • In einer Ausführungsform weist die vorliegende Erfindung eine Konfiguration der IX-Membranen auf, die der einer typischen Elektrodialysevorrichtung ähnelt, die einem Durchschnittsfachmann bekannt ist, mit Ausnahme der Materialien, die Ionen erzeugen und / oder entfernen (d.h. Elektroden in einer Elektrodialysevorrichtung) und Rücken an Rücken positioniert sind. Die lichtabsorbierende Stromversorgung tritt an die Stelle der Rücken-an-Rücken-Elektroden ein, während die anderen Membranen als Filter dienen, die Na+ und Cl- selektiv aus einem Salzwasserkompartiment ableiten und schließlich zu Trinkwasser führen. In einer spezifischen Ausführungsform ist die lichtgetriebene ionenpumpende Membran eine zweischichtige bipolare Membran, die in der Nähe einer monopolaren Kationenaustauschermembran und einer monopolaren Anionenaustauschermembran positioniert werden kann. Diese Konfigurationen können verwendet werden, um Salzwasser zu entsalzen, das sich anfänglich zwischen den zwei monopolaren Membranen befindet.
  • In einer anderen Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung eine dreischichtige bipolare Membranstruktur bereit, die eine kundenspezifische, mit einem photoaktiven Farbstoff funktionalisierte Membran umfasst, die zwischen einer Anionenaustauschermembran, wie Neosepta ®, und einer Kationenaustauschermembran, wie Nafion® 112, laminiert ist. Die IX-Membranen können photogenerierte Ionen aus der bipolaren Membran transportieren und transportieren keine anderen Ionen, um die verlorengegangenen lonenzu ersetzen.
  • Eines der einzigartigen technischen Merkmale der vorliegenden Erfindung ist die kundenspezifische photoaktive photoazide oder der photobasische Farbstoff, der kovalent an eine Membran gebunden ist. Die Lichtabsorption durch einen photoaktiven Farbstoff verändert das chemische Potential eines gebundenen Ions, beispielsweise eines Protons, so dass das Ion eher vom Farbstoff dissoziiert wird, so dass daher überschüssige Ionen, wie ein Proton- und ein Hydroxidion, lokal durch Sonnenlichtabsorption erzeugt werden. Die Eigenschaften, die für das diodenartige Membranverhalten verantwortlich sind, treiben dann die dissoziierten positiv geladenen Ionen, wie Protonen, in eine Richtung. Im Falle von Protonen erzeugt die Reprotonierung der Grundzustandsfarbstoffe durch Wasser negativ geladene Hydroxid- oder Pufferionen, die dann in die entgegengesetzte Richtung transportiert werden. Es wurden eine Photospannung und ein Photostrom gemessen, die anzeigen, dass Licht in Ionenleistung umgewandelt wurde. Ohne die Erfindung auf eine Theorie oder einen Mechanismus beschränken zu wollen, wird angenommen, dass das technische Merkmal der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise reversible und regenerative Reaktionen des photoaktiven Farbstoffs ermöglicht, wodurch der photoaktive Farbstoff wiederverwendet werden kann, bis er sich durch NebenReaktionen abbaut. Darüber hinaus kann das kovalente Anbinden des photoaktiven Farbstoffs an die Membran ein Auslaugen des photoaktiven Farbstoffs verhindern, um eine langfristige Verwendung der Membran zu ermöglichen. Da die Membran Ionenkraft aus Sonnenlicht erzeugt, das dazu verwendet werden kann, die erforderliche Energie durch jegliche Vorrichtung zu liefern, die Ionen mit elektrischer Vorspannung bewegt, wodurch der Energiebedarf dieser Vorrichtung verringert wird. Keine der derzeit bekannten früheren Referenzen oder Arbeiten hat das einzigartige technische Merkmal der vorliegenden Erfindung.
  • Die vorliegende Erfindung wurde zu beispielhaften Zwecken in Verbindung mit Entsalzungsprozessen in der detaillierten Beschreibung beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch auf jede Anwendung anwendbar, die Ionenaustausch, Ionentransport oder ioneninduzierte Änderungen des elektrischen Potentials beinhaltet. Beispielsweise kann die vorliegende Erfindung in Verbindung mit Untersuchungen der Gehirnfunktion und der Neuronenkonnektivität verwendet werden, z.B. für Gesundheitszwecke und Alzheimer-Krankheits-Forschung. Die photoaktiv-farbstoff-funktionalisierte Membran, die auf Nanogrößen verkleinert ist, kann verwendet werden, um das Feuern von Neuronen auszulösen, um das Gehirn-Connectom zu kartieren. Darüber hinaus kann die vorliegende Erfindung verwendet werden, um lokal Säuren und Basen zu erzeugen, die verwendet werden könnten, um Reaktionen selektiv ein- und auszuschalten, die Säure und / oder Basen erfordern, als Substrat oder Produkt der Reaktion, oder bei denen Säure und/oder Basen eine Reaktion katalysieren.
  • ABKÜRZUNGEN
    • bpy, 2,2'-bipyridiniert
    • bq, Bichinolin
    • PPA, Polyallylamin
    • ppy, Phenylpyridin
    • TPP, Tetraphenylporphyrin
    • BPM, bipolare Membran
    • PSBM, Photosäure-sensibilisierte bipolare Membran
    • PFSA, Perfluorsulfonsäure-Ionomer-Membran
    • PFSF, Sulfonylfluorid-Poly (perfluorsulfonylfluorid)-Membran
    • AHA, Neosepta ® Anionenaustauschermembran
    • cPFSA, kovalent gebundene Photosäuren an PFSA
    • iPFSA, ionisch mit PFSA assoziierte Photosäuren
    • cPFSA | AHA, Schnittstelle von cPFSA und AHA
    • X37, Sustainion® Dioxid X37-Anionenaustauschermembran
  • Figurenliste
  • Die Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus einer Betrachtung der folgenden detaillierten Beschreibung ersichtlich, die in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen dargestellt wird, in denen:
    • 1 zeigt eine nicht einschränkende Ausführungsform einer modifizierten Membran der vorliegenden Erfindung.
    • 2 zeigt ein Beispiel der Membran, die mit einem Hydroxypyrolderivat, 8-Hydroxypyren-1,3,6-tris (2-aminoethylsulfonamid), modifiziert ist.
    • 3A - 3C zeigen nicht einschränkende Beispiele möglicher Membrankonfigurationen.
    • 4 ist ein Schema, das den vorgeschlagenen Sensibilisierungszyklus von PFSA zeigt, der mit 8-Hydroxypyren-1,3,6-tris (2-aminoethylsulfonamid)-Photosäuren modifiziert ist, einschließlich Protonentransfer im angeregten Zustand.
    • 5 zeigt ein Schema einer elektrochemischen Zelle, die zur Durchführung von photoelektrochemischen Experimenten verwendet wird, die die Positionen der Arbeitselektrode (WE), der Gegenelektrode (CE) und der Referenzelektroden (REs) in Bezug auf die Positionen der Ionenaustauschermembran, die Säure, die Grundelektrolyte und das Borosilikatglasfenster zeigen. Das elektrische Potential wurde an der Membran unter Verwendung von zwei nominal identischen gesättigten Calomel (Referenz-) Elektroden (SCE) gemessen.
    • 6 zeigt elektronische Absorptions- (durchgezogene Linien) und Emissionsspektren (gestrichelte Linien) von cPFSA nach Protonierung durch starke Säure (1 M H2SO4 (aq); fette Linien) oder Deprotonierung durch starke Base (1 M NaOH (aq); dünne Linien).
    • 7 ist ein Fluoreszenzmikroskop-Querschnittsbild von cPFSA mit der Einfügung, die die Fluoreszenzintensität in Abhängigkeit von der Position zeigt.
    • 8A ist ein Niedrigenergie-FTIR-ATR-Transmissionsspektrum und 8B ist ein O 1s-XPS-Spektrum für Nafion® (schwarz), PFSF (rot), cPFSA (blau) und iPFSA (grün), wobei jedes Spektrum auf seinen größten Intensitätspeak normiert ist.
    • 9A zeigt eine Leerlauf-Photospannung und 9B zeigt den Photostrom bei einer kleinen positiven Vorspannung für cPFSA, das auf einer Seite der Membran mit 1 M H2SO4 (aq) und auf der anderen Seite der Membran mit 1 M NaOH (aq) benetzt ist. Die hervorgehobenen Bereiche zeigen eine Beleuchtung mit 405 nm Laserlicht bei einer Anregung von 0,65 Sonnen.
    • 10A zeigt Chronoamperometriedaten im Dunkeln und unter Beleuchtung (hervorgehobene Bereiche) für cPFSA (blau), das auf einer Seite mit 1 M H2SO4 (aq) und auf der anderen Seite der Membran mit 1 M NaOH (aq) benetzt ist. Daten wurden unter Vorwärtsneigung (linker und oberer Einsatz) und umgekehrter Neigung (rechter und unterer Einsatz) sowie für mit Ru (bpy)3 2+ (schwarz) imprägniertes Nafion unter den gleichen Bedingungen gemessen.
    • 10B zeigt eine spektrale Antwort, angegeben als Jph-Werte nach Korrektur für eine Dunkelstromdichte von 1,4 ± 0,6 µA / cm2, wenn sie mit Laserlicht bei 405 nm (violett), 532 nm (grün) und 650 nm (rot) beleuchtet wird.
    • 11 zeigt eine Anordnung und chemische Zusammensetzungen von Strukturen in einer mit Photosäure-Farbstoff sensibilisierten bipolaren Ionenaustauschermembran (PSBM) und vorgeschlagenen Transportprozessen. Photoanregung eines kovalent gebundenen 8-Hydroxypyren-1,3,6-tris (2-aminoethylsulfonamid) -Photosäure Moleküls (blau) führt zu einer Abnahme seines pKa, gefolgt von Deprotonierung und Protonentransport in der kationenselektiven Schicht. Der nachfolgenden Protonierung des Photosäuremoleküls im Grundzustand folgt dem Hydroxidtransport in der anionenselektiven Schicht. Es wird vorgeschlagen, die anfängliche Ladungstrennung durch lokale elektrische Felder an der Grenzfläche der beiden Schichten anzutreiben.
    • 12 zeigt eine elektrochemische Zelle und eine vereinfachte Schaltung zum Bewerten von farbstoffsensibilisierten bipolaren Ionenaustauschmembranen während der photoelektrochemischen Experimente. Licht wurde durch das Borsilikatglasfenster und in die saure Kammer eingestrahlt, wo der einfallende Strahl die farbstoffsensibilisierte Schicht berührte. Das elektrische Potential wurde an der Membran unter Verwendung von zwei nominal identischen gesättigten Calomel (Referenz-) Elektroden (SCE) gemessen. Der Ionenstrom wurde als elektronischer Strom gemessen, der durch den Potentiostaten und zwischen den Pt-Gitterelektroden (P1 und P2) floss.
    • 13 zeigt die Stromdichte, die durch die PSBM erzeugt wird, wenn sie zwischen zwei Zellen angeordnet ist, von denen eine etwa 0,01 M Säure enthält und die andere etwa 0,01 M Base enthält und mit Licht bestrahlt wird, das effektiv etwa das 0,65-fache der Sonnenlichtintensität während der durch die lila Balken hervorgehobenen Zeiten betrug. Diese Membran erzeugte eine ~ 0,02 V-Leerlauf-Photospannung und einen ~ 0,01 mA / cm2-Kurzschluss-Photostrom.
    • Die 14A - 14C zeigen die spektroskopische und gravimetrische Charakterisierung von farbstoffsensibilisierten bipolaren Ionenaustauschermembranen. 14A zeigt ein elektronisches Absorptionsspektrum im Transmissionsmodus und 14B zeigt Photolumineszenzspektren von cPFSA nach Einweichen in 1 M HCI(aq) (rot) und in 1 M NaOH(aq) (schwarz), PSBM nach Einweichen in 1 M HCI(aq) (grün) und in 1 M NaOH(aq) (violett) und native AHA (grau). 14C zeigt thermogravimetrische Analysedaten während eines Temperaturanstiegs für die Natriumform von cPFSA (blau) und die Chloridform von AHA (dunkelgelb).
    • Die 15A - 15F zeigen die Elektronenmikroskopie einer farbstoffsensibilisierten bipolaren Ionenaustauschermembran. Repräsentative rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der Grenzfläche von cPFSA- und AHA-Schichten in PSBM als Weitansicht (15A) und vergrößerte Ansicht ( 15B) sind gezeigt. Energiedispersive Röntgenspektroskopieelementkarten für Chlor (15C), Kalium (15D), Fluor (15E) und Schwefel (15F) sind gezeigt. Die Skalenleiste in 15C gilt auch für die Daten in den 15D-15F.
    • Die 16A - 16B zeigen die photovoltaische Wirkung von einer farbstoffsensibilisierten bipolaren Ionenaustauschermembran. 16A ist ein zyklisches Voltammogramm im Dunkeln (blau), unter Beleuchtung mit 405 nm Laserlicht (violett) und erneut im Dunkeln, nachdem frischer Elektrolyt (gestrichelt blau) für PSBM eingeführt wurde, das auf einer Seite von 10 mM HClO4 (aq) benetzt wurde und zwar an einer Seite der Membran und 10 mM KOH(aq) auf der anderen Seite der Membran. Die Richtung jedes linearen Potentialdurchlaufs ist durch die Pfeile angegeben. 16B zeigt die spektrale Antwort, angegeben als Jph-sc -Werte nach Korrektur für eine Dunkelstromdichte von -1,6 ± 0,6 µA / cm2, wenn sie mit 532 nm Laserlicht (grün) intermittierend beleuchtet wird, gefolgt von 405 nm Laserlicht (violett), hervorgehoben durch diese jeweiligen Farben.
    • 17 zeigt eine Photoantwort eines BPM, das unter Verwendung einer cPFSA / AHA-Membran konstruiert wurde, wenn er mit 405 nm Laserlicht (violett) beleuchtet wurde.
    • 18A zeigt eine Photoantwort einer BPM, die unter Verwendung von mit X37 getempertem cPFSA konstruiert wurde, wenn sie mit 405 nm Laserlicht (violett) beleuchtet wurde.
    • 18B zeigt das Korrekturverhalten des mit cPFSA / X37 konstruierten BPM.
    • 19 zeigt einen Ausdruck, das die Photoantworten der BPMs der 17 und 18A vergleicht.
    • Die 20A - 20B zeigen Photospannungen und Photoströme, die erzeugt werden, wenn etwa 0,01 M Säure und etwa 0,01 M Base für ein dreischichtiges BPM aus einem Poly (acrylsäurebutylmethacrylat) - Triblockcopolymer mit der Hydrozypyrolderivat-Photosäure, einer AHA und einem Kation-Austausch-Membran gebildet werden (Nafion®). Die violetten Balken zeigen an, wann das Licht die Membran beleuchtete.
    • Die 21A - 21B zeigen die Leerlaufspannung und das Korrekturverhalten für ein dreischichtiges BPM, das aus einem Polymerfilm aufgebaut ist, der einen mit Glutaraldehyd vernetzten Polyvinylalkohol (PVA) umfasst, der die Hydrozypyrolderivat-Photosäure geladen hat und an Nafion®- und Neosepta®-Membranen haftet.
    • Die 22A - 22B zeigen Photospannungen und Photoströme für ein dreischichtiges BPM, das aus einem Polymerfilm aufgebaut ist, der den mit Tetraphenylporphyrin (TPP) als die Photosäure beladenen vernetzten PVA umfasst und an Nafion ® - und Neosepta ® -Membranen haftet, wenn er mit 405 nm Laserlicht (violett) belichtet wird.
    • Die 23A - 23B zeigen Photospannungen und Photoströme für ein BPM, das aus einem Polymerfilm aus Polyallylamin (PAA) und 3,6,8-Tris (chlorsulfonyl) pyren-1-yl-acetat aufgebaut ist und bei Beleuchtung mit 405 nm Laserlicht (violett) auf eine Nafion ® -Membran geschichtet ist.
    • 24 zeigt eine schematische Darstellung von Ladungstransportvorgängen, die während der Elektrodialyse oder Photodialyse auftreten. Während der Elektrodialyse stellt der Blitz eine elektrische Vorspannung zwischen der Anode (links) und der Kathode (rechts) (obere vertikale Linie) dar, um die Wasserelektrolyse anzutreiben (1,5 H2O → 0,25 O2 (links) + H+ (links) + 0,5 H2 (rechts) + OH- (rechts)). Während der Sonnenphotodialyse stellt der Blitz das sichtbare Licht dar, das in PSBM (obere vertikale Linie) absorbiert wird, um die Wasserabspaltung (H2O → H+ (links) + OH- (rechts)) zu betreiben.
    • 25 zeigt eine Vielzahl von Kapillarröhrchen in einem Bündel, wobei jedes Kapillarröhrchen eine Kationenaustauschermembran, eine Anionenaustauschermembran und eine dazwischenliegende, mit Photosäurefarbstoff sensibilisierte Polymermembran aufweist, die das Rohr durchquert. Die photovoltaische Wirkung tritt bei der Photoanregung der Säuren auf, was einen Transport von Salzionen von außerhalb der Röhre in die Röhre verursacht.
  • BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Wie hierin verwendet, umfasst der Begriff „Ionenpumpen“, wenn er in Verbindung mit Membranen, Prozessen, Anwendungen und dergleichen verwendet wird, die Begriffe „Ionenaustausch“, „Ionentransport“, „ionenleitfähig“ und „ionenselektiv“ und kann austauschbar verwendet werden. Der Begriff „IX“ bezieht sich sowohl auf Ionenaustausch als auch auf Ionentransport und ist definiert als der Transport von Ionen von einer Lösung zu einer anderen mit (Austausch) oder ohne Ersatz durch andere ähnlich geladene Ionen. IX-Membranen wie Anionenaustauschermembranen oder Kationenaustauschermembranen transportieren überwiegend Ionen einer einzigen Ladung.
  • Wie hier definiert wird, ist der Begriff „photoaktiver Farbstoff“ eine Verbindung, die einer regenerativen und reversiblen lichtgesteuerten Dissoziations- oder lichtgesteuerten Assoziationsreaktion unterzogen werden kann, um ein positiv geladenes Ion und ein negativ geladenes Ion zu erzeugen. Bezugnehmend auf 4 würde ein Durchschnittsfachmann verstehen, dass der photoaktive Farbstoff bei Photoanregung ein positiv geladenes Ion oder ein negativ geladenes Ion erzeugen kann und dann den gleichen Ladungstyp-Ion aus der Lösung entfernen kann, wodurch er sich selbst regeneriert. In einigen Ausführungsformen ist das positiv geladene Ion ein Proton und das negativ geladene Ion ein Hydroxidion. In anderen alternativen Ausführungsformen können andere Ionen photoliberiert sein, einschließlich K+, Na++, Mg2++, Ca2+, Cl-, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Diese Ionen können auch für die Erzeugung transienter Energie verantwortlich sein, ähnlich wie bei den H+ und OH- - Prozessen.
  • Wie hierin definiert, ist eine bipolare Membran eine IX-Membran, die aus einer Anionenaustauscherschicht und einer Kationenaustauscherschicht zusammengesetzt ist. Bei den häufigsten Anwendungen herkömmlicher bipolarer Membranen unterstützt das Anlegen einer elektrischen Vorspannung die schnelle und effiziente Wasserabspaltung in der Membran, um zusätzliche Protonen (H+) und Hydroxidionen (OH-) zu erzeugen. Herkömmliche Elektrodialysezellen müssen elektronische Leistung in Ionenleistung umwandeln. Die vorliegende Erfindung verwendet photoaktive Farbstoffe, um unter Verwendung von Sonnenenergie positiv geladene und / oder negativ geladene Ionen zu erzeugen, wobei nach dem Transport dieser Ionen und der Regeneration der Farbstoffe die Lösung oder Membran eine Änderung der Nettoladung hat. Die lichtgetriebene ionenpumpende Membran der vorliegenden Erfindung umgeht den Schritt des Anlegens einer externen elektrischen Vorspannung und der Umwandlung von elektronischer Leistung in Ionenleistung und spart daher thermodynamisch etwa 85% der Energie, die für eine Elektrodialysezelle erforderlich ist, was in einigen Ausführungsformen auch die Elektrodialyse von Meerwasser zu Trinkwasser voranbringt.
  • Wie hierin definiert, ist das Bandgießen, das auch als Rakeln bekannt ist, ein Gussverfahren, bei dem eine dünne Schicht eines Gussmaterials auf einer flachen Oberfläche angeordnet wird.
  • Jede der hier beschriebenen modifizierten IX-Membranen oder bipolaren Membranen kann in einem IX-Prozess, wie Entsalzung zur Behandlung von Abwasser, Salzwasser oder einer beliebigen Elektrolytlösung, verwendet werden. Die Entsalzung ist eine IX-Anwendung, die einem Durchschnittsfachmann bekannt ist. Beispiele davon sind in US8764957 offenbart, aber nicht darauf beschränkt, deren Beschreibung hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird. Diese Membranen können in spezifischen Mustern und in gewünschten Mengen angeordnet werden, abhängig von der letztendlichen Anwendung und den gewünschten Ionentransportprozessen.
  • Bezugnehmend auf 1 gemäß einigen Ausführungsformen weist die vorliegende Erfindung ein ionenpumpendes Membransystem (100) zur Verwendung in einem IX-Prozess auf. Das System kann einen Ionenaustausch (110) mit einem kovalent an die Membran (110) gebundenen photoaktiven Farbstoff umfassen. Ohne an eine bestimmte Theorie oder einen bestimmten Mechanismus gebunden sein zu wollen, ist der photoaktive Farbstoff bei Belichtung mit einer Photonenquelle, wie Sonnenlicht oder ultraviolettem oder sichtbarem oder nahem Infrarotlicht, so konfiguriert, dass er einer regenerativen und reversiblen lichtgesteuerten Dissoziation oder lichtgesteuerten Assoziationsreaktion unterzogen wird und zwar zur Erzeugung eines positiv geladenen Ions und letztendlich eines negativ geladenen Ions. In einigen Ausführungsformen kann der photoaktive Farbstoff kovalent an mindestens eine Oberfläche der Ionenaustauschermembran (110) gebunden sein. In anderen Ausführungsformen kann die Ionenaustauschermembran (110) durchgehend mit dem photoaktiven Farbstoff dotiert sein.
  • In einigen Ausführungsformen kann das System ferner eine zweite Membran umfassen, die an der Ionenaustauschermembran nebeneinander angeordnet oder daran befestigt ist, wodurch ein Membransystem (100) gebildet wird, das eine bipolare Membran ist, wie in 3B gezeigt ist. Beispielsweise kann die lonenaustauschmembran eine Kationenaustauschermembran (110a) sein und die zweite Membran kann eine Anionenaustauschermembran (110b) sein.
  • In einigen Ausführungsformen kann die vorliegende Erfindung ein Entsalzungssystem aufweisen, das eine Entsalzungskammer, das oben beschriebene zweischichtige Membransystem, eine zweite Kationenaustauschermembran und eine zweite Anionenaustauschermembran umfasst. In einer Ausführungsform können das Membransystem, die zweite Kationenaustauschermembran und die zweite Anionenaustauschermembran in der Entsalzungskammer so angeordnet sein, dass die Membranen die Entsalzungskammer in drei Kammersektoren unterteilen, wie in 24 gezeigt. Weiterhin können die Kationenaustauschermembranen und die Anionenaustauschermembranen in einem alternierenden Muster angeordnet sein. Während des IX-Prozesses können Flüssigkeiten, die Salzionen enthalten, in der Entsalzungskammer angeordnet sein, wobei die Photoanregung des photoaktiven Farbstoffs in der farbstoffsensibilisierten Membran bewirkt, dass die regenerative und reversible lichtgesteuerte Dissoziations- oder lichtgesteuerte Assoziationsreaktion erzeugt, um ein positiv geladenes Ion zu erzeugen und letztendlich ein negativ geladenes Ion zu erzeugen, das den Transport der Salzionen in dem Kammersektor ermöglicht, der zwischen der zweiten Kationenaustauschermembran und der zweiten Anionenaustauschermembran angeordnet ist, um die jeweilige Membran zu durchqueren, wodurch der Salzionengehalt der Fluide in diesem Kammersektor verringert wird.
  • In anderen Ausführungsformen kann die Ionenaustauschermembran (110) eine Polymermembran (110c) umfassen, an die der photoaktive Farbstoff kovalent gebunden ist. In einigen Ausführungsformen kann das Membransystem zusätzlich zu der Polymer-Ionenaustauschermembran (110) ferner eine Kationenaustauschermembran (110a) und eine Anionenaustauschermembran (110b) umfassen.
  • In einer Ausführungsform kann die Polymer-Ionenaustauschmembran (110) (Membran (110c)) neben der Kationenaustauschermembran (110a) und der Anionenaustauschermembran (110b) angeordnet oder befestigt sein, wodurch eine Membransystem (100) gebildet wird, das eine dreischichtige bipolare Membran ist, wie in 3C gezeigt ist. Hier wird auch ein Entsalzungssystem bereitgestellt, das eine Entsalzungskammer, das vorgenannte Membransystem, eine zweite Kationenaustauschermembran und eine zweite Anionenaustauschermembran umfasst. Ähnlich wie die Ausführungsform, die in 24 gezeigt ist, können das Membransystem, die zweite Kationenaustauschermembran und die zweite Anionenaustauschermembran in der Entsalzungskammer so angeordnet sein, dass die Membranen die Entsalzungskammer in drei Kammersektoren unterteilen, und wo der IX-Prozess, wie zuvor beschrieben, abläuft. Vorzugsweise können die Kationenaustauschermembranen und die Anionenaustauschermembranen auch in Wechselanordnung angeordnet sein.
  • In anderen Ausführungsformen kann die Ionenaustauschermembran (110c) zwischen der Kationenaustauschermembran (110a) und der Anionenaustauschermembran (110b) angeordnet sein, muss jedoch nicht notwendigerweise dazwischen liegen. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann das Entsalzungssystem der vorliegenden Erfindung eine Entsalzungskammer, die Ionenaustauschermembran (110c), die Kationenaustauschermembran (110a) und die Anionenaustauschermembran (110b) umfassen. Ähnlich wie im Ausführungsbeispiel, das in 24 gezeigt ist, können die Membranen in der Entsalzungskammer so angeordnet sein, dass die Membranen die Entsalzungskammer in drei Kammersektoren unterteilen, wo der IX-Prozess wie zuvor beschrieben abläuft.
  • In weiteren Ausführungsformen kann die Kationenaustauschermembran (110a) kantenartig mit der Anionenaustauschermembran (110b) verbunden sein, um eine zylindrische IX-Röhre zu bilden. Der Durchmesser der IX-Röhre kann stark variieren, aber um Meerwasser unter Verwendung von Sonnenlicht zu Trinkwasser zu entsalzen, muss der Durchmesser der IX-Röhre wahrscheinlich weniger als etwa 5 mm betragen. Diese Konfiguration des Entsalzungssystems kann die Effizienz der Vorrichtung verbessern, indem ohmsche Spannungsverluste minimiert werden. In einigen Ausführungsformen kann die Ionenaustauschermembran (110c) innerhalb der IX-Röhre so angeordnet sein, dass die Ionenaustauschermembran (110c) die Kationenaustauschermembran (110a) und die Anionenaustauschermembran (110b) an Randverbindungen durchschneidet, wie in 25 gezeigt ist. Ohne an eine bestimmte Theorie oder einen bestimmten Mechanismus gebunden sein zu wollen, kann die Photoanregung der farbstoffsensibilisierten Membran (110c) den Transport von Salzionen von außerhalb der IX-Röhre in die IX-Röhre durch Durchquerung der jeweiligen Kationenaustauschermembran (110a) oder Anionenaustauschermembran (110b) ermöglichen. Dieses Gesamtdesign ist analog zu dem oben Beschriebenen mit der allgemeinen Designstrategie des Verbindens einer Seite der Ionenaustauschermembran mit der anderen Seite der Ionenaustauschermembran durch ein kontinuierliches Fluid, das mindestens eine dazwischenliegende Ionenaustauschermembran aufweist. In anderen Ausführungsformen können mindestens zwei dazwischenliegende Ionenaustauschmembranen verwendet werden.
  • Eine andere Ausführungsform des Entsalzungssystems kann eine Entsalzungskammer und eine Vielzahl der IX-Röhrchen umfassen. Die mehreren IX-Röhrchen können so zusammengebündelt sein, dass die IX-Röhrchen parallel zueinander sind. Das Bündel von IX-Röhrchen kann in der Entsalzungskammer angeordnet sein. Während des IX-Prozesses werden Flüssigkeiten, die Salzionen enthalten, in der Entsalzungskammer angeordnet, und die Photoanregung des photoaktiven Farbstoffs in der farbstoffsensibilisierten Membran (110c) jedes IX-Rohrs bewirkt die regenerative und reversible lichtgesteuerte Dissoziations- oder lichtgesteuerte Assoziationsreaktion, um positiv geladene Ionen und letztendlich Ionen mit negativer Nettoladung zu erzeugen, die den Transport der Salzionen in der Flüssigkeit von außerhalb der IX-Röhrchen in das Innere der IX-Röhrchen durch Durchquerung der jeweiligen Kationenaustauschermembran (110a) oder Anionenaustauschermembran (110b), wodurch der Salzionengehalt der Fluide außerhalb jeder IX-Röhre verringert wird.
  • Gemäß anderen Ausführungsformen kann die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Entsalzen von Salzionen enthaltenden Fluids aufweisen. Das Verfahren kann das Hinzufügen des Fluids zu einem der hierin beschriebenen Entsalzungssysteme umfassen, so dass das Fluid in einer Entsalzungskammer des Systems angeordnet ist und die Membranen berührt. Das Verfahren umfasst ferner das Aussetzen der farbstoffsensibilisierten Membran einer Photonenquelle, wodurch der photoaktive Farbstoff in der farbstoffsensibilisierten Membran einer regenerativen und reversiblen lichtgesteuerten Dissoziations- oder lichtgesteuerten Assoziationsreaktion unterzogen wird, um ein positiv geladenes Ion zu erzeugen und letztendlich ein negativ geladenes Ion zu erzeugen, das den Transport der Salzionen aus der Flüssigkeit ermöglicht, wodurch die Salzionengehalt reduziert wird.
  • In Übereinstimmung mit den vorherigen Ausführungsformen weist die vorliegende Erfindung einen photoaktiven Farbstoff zum Erzeugen von Ionen bei Belichtung mit einer Photonenquelle auf. Ohne an eine bestimmte Theorie oder einen bestimmten Mechanismus gebunden sein zu wollen, ist der photoaktive Farbstoff so konfiguriert, dass er einer regenerativen und reversiblen lichtgesteuerten Dissoziations- oder lichtgesteuerten Assoziationsreaktion unterzogen wird, um ein positiv geladenes Ion zu erzeugen und letztendlich ein negativ geladenes Ion zu erzeugen. Vorzugsweise kann der photoaktive Farbstoff kovalent an ein Substrat, wie ein Polymer oder eine Ionenaustauschermembran, gebunden werden. In Übereinstimmung mit den vorhergehenden Ausführungsformen kann der photoaktive Farbstoff eine Photosäure, eine Photobase oder ein Farbstoff sein, der in der Lage ist, eine durch Licht angetriebene lonenfreisetzung oder Ionenassoziation durchzuführen. Weitere Details der photoaktiven Farbstoffe werden in späteren Abschnitten geliefert, und kurze Beispiele dieser photoaktiven Farbstoffe werden wie folgt beschrieben.
  • Zum Beispiel kann der photoaktive Farbstoff eine Photosäure sein, die regenerativ und reversibel ist, so dass die Photosäure bei Belichtung mit der Photonenquelle die lichtgesteuerte Dissoziations- oder lichtgesteuerte Assoziationsreaktion eingeht, um ein Proton zur Verwendung in dem IX-Prozess zu erzeugen, und wobei die Photosäure bei der Regeneration ein Hydroxidion erzeugt. Beispiele für die Photosäure umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf die folgenden:
    Figure DE112017004502T5_0001
    Figure DE112017004502T5_0002
    Figure DE112017004502T5_0003
    Figure DE112017004502T5_0004
    Figure DE112017004502T5_0005
    Figure DE112017004502T5_0006
  • In anderen Ausführungsformen kann die Photosäure einen Donatorkern und mindestens eine an den Donatorkern gebundene Akzeptorkomponente umfassen. In einigen Ausführungsformen kann die Photosäure 1, 2 oder 3 Akzeptorkomponenten umfassen, die an den Donatorkern gebunden sind. Nicht einschränkende Beispiele für die Akzeptorkomponente umfassen Folgendes:
    Figure DE112017004502T5_0007
    wobei
    Figure DE112017004502T5_0008
  • In einigen Ausführungsformen kann der Donatorkern eine der folgenden Strukturen aufweisen:
    Figure DE112017004502T5_0009
    Figure DE112017004502T5_0010
    wobei
    Figure DE112017004502T5_0011
  • In anderen Ausführungsformen kann der photoaktive Farbstoff ein photoazider Quantenpunkt mit einer Vielzahl von Liganden sein. In einer Ausführungsform können die Liganden Hydroxyl- und / oder Sulfonatgruppen aufweisen. Ein Beispiel für einen photoaziden Quantenpunkt ist der folgende:
    Figure DE112017004502T5_0012
  • Gemäß anderen Ausführungsformen kann der photoaktive Farbstoff eine Photobase sein, die derart regenerativ und reversibel ist, dass sie der Photonenquelle ausgesetzt wird. Die Photobase kann die lichtgetriebene Dissoziations- oder lichtgetriebene Assoziationsreaktion durchlaufen, um ein Hydroxidion zur Verwendung im IX-Prozess zu erzeugen, und die Photobase erzeugt bei Regeneration ein Proton. In einigen Ausführungsformen kann die Photobase eine der folgenden Verbindungen sein:
    Figure DE112017004502T5_0013
    Figure DE112017004502T5_0014
    wobei X, Y = -H, -CH3, -OCH3.
  • Gemäß anderen Ausführungsformen kann der photoaktive Farbstoff ein photosäurehaltiger anorganischer Metallkomplex gemäß einer der folgenden Strukturen sein:
    Figure DE112017004502T5_0015
  • Nicht einschränkende Beispiele des photosäurehaltigen anorganischen Metallkomplexes gemäß der obigen Struktur umfassen die folgenden:
    Figure DE112017004502T5_0016
  • In noch anderen Ausführungsformen kann der photosäurehaltige anorganische Metallkomplex einer der folgenden Strukturen entsprechen:
    Figure DE112017004502T5_0017
  • Nicht einschränkende Beispiele des photosäurehaltigen anorganischen Metallkomplexes gemäß der obigen Struktur umfassen die folgenden:
    Figure DE112017004502T5_0018
    Figure DE112017004502T5_0019
  • In anderen Ausführungsformen kann der photosäurehaltige anorganische Metallkomplex eine Metallgruppe und einen Dithiolliganden umfassen, der mit einer protonierten Gruppe modifiziert ist. Die Metallgruppe kann ein Pt, Pd oder Ni sein und die protonierte Gruppe kann ein -OH oder -NH3 + sein. Nicht einschränkende Beispiele für Metallkomplexe, die mit einer protonierten Gruppe (nicht gezeigt) modifiziert werden können, umfassen die folgenden:
    Figure DE112017004502T5_0020
    Figure DE112017004502T5_0021
  • In alternativen Ausführungsformen kann der photoaktive Farbstoff ein photobasischer anorganischer Metallkomplex sein, der regenerativ und reversibel ist, so dass der photobasierte anorganische Metallkomplex bei Belichtung mit der Photonenquelle eine lichtgesteuerte Dissoziations- oder lichtgesteuerte Assoziationsreaktion durchläuft, um ein Hydroxidion zur Verwendung im IX-Prozess zu erzeugen, und bei Regeneration ein Proton erzeugt. Beispiele für den photobasierten anorganischen Metallkomplex umfassen die folgenden, sind jedoch nicht darauf beschränkt:
    Figure DE112017004502T5_0022
  • Gemäß anderen Ausführungsformen kennzeichnet die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Ionenaustauschermembran zur Verwendung in einem IX-Prozess. In einer Ausführungsform kann das Verfahren das Bereitstellen eines photoaktiven Farbstoffs und das Zugeben des photoaktiven Farbstoffs zu einer Membran umfassen, so dass der photoaktive Farbstoff sich über eine Kopplungsreaktion kovalent an die Membran bindet, um die Ionenaustauschermembran zu bilden. In einigen Ausführungsformen kann die Membran ein Polymerfilm, eine Kationenaustauschermembran oder eine Anionenaustauschermembran sein.
  • In einer anderen Ausführungsform kennzeichnet die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer bipolaren Membran zur Verwendung in einem IX-Prozess. Das Verfahren kann das Bereitstellen eines photoaktiven Farbstoffs, das Hinzufügen des photoaktiven Farbstoffs zu einer Kationenaustauschermembran umfassen, so dass der photoaktive Farbstoff sich über eine Kopplungsreaktion kovalent an die Kationenaustauschermembran bindet, um eine farbstoffsensibilisierte Membran zu bilden, wobei die farbstoffsensibilisierte Membran auf einer Anionenaustauschermembran platziert wird, um eine zweischichtige Struktur zu bilden, und Heißpressen der zweischichtigen Struktur umfassen, um die bipolare Membran zu bilden. Alternativ kann der photoaktive Farbstoff kovalent an die Anionenaustauschermembran gebunden sein.
  • In einigen Ausführungsformen können die zweischichtigen Strukturen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 95 bis 160° C für eine Zeitdauer von etwa 20 bis 40 Minuten heißgepresst werden. Zum Beispiel können die zweischichtigen Strukturen bei einer Temperatur von 150° C für eine Zeitdauer von etwa 30 Minuten heißgepresst werden. In weiteren Ausführungsformen kann die zweilagige bipolare Membranstruktur aus einer IX-Membran durch selektive Funktionalisierung hergestellt werden. In einer Ausführungsform kann der Photosäurefarbstoff kovalent an mindestens eine Oberfläche der Kationenaustauschermembran gebunden sein. In einer alternativen Ausführungsform kann der photoaktive Farbstoff kovalent an mindestens eine Oberfläche einer Anionenaustauschermembran gebunden sein, und dann kann diese farbstoffmodifizierte Membran auf einer Kationenaustauschermembran angeordnet werden.
  • In einer weiteren Ausführungsform kann das Verfahren zur Herstellung einer bipolaren Membran das Bereitstellen eines photoaktiven Farbstoffs, das Hinzufügen des photoaktiven Farbstoffs zu einer Polymermembran derart umfassen, dass der photoaktive Farbstoff sich über eine Kopplungsreaktion kovalent an die Polymermembran bindet, um eine farbstoffsensibilisierte Membran zu bilden, Gießen der farbstoffsensibilisierten Membran auf eine Anionenaustauschermembran umfassen, Plazieren einer Kationenaustauschermembran auf der farbstoffsensibilisierten Membran umfassen, die auf die Anionenaustauschermembran gegossen ist, so dass die farbstoffsensibilisierte Membran nebeneinander zwischen der Anionenaustauschermembran und der Kationenaustauschermembran angeordnet ist, um eine dreischichtige Struktur zu bilden, und Tempern der dreischichtigen Struktur umfasst, um die bipolare Membran zu bilden. In einer Ausführungsform kann der photoaktive Farbstoff kovalent an mindestens eine erste Oberfläche und eine zweite Oberfläche der Polymermembran gebunden sein. In einer anderen Ausführungsform kann die Polymermembran mit dem photoaktiven Farbstoff dotiert sein.
  • In einigen Ausführungsformen kann die farbstoffsensibilisierte Membran durch Rakeln auf die Anionenaustauschermembran gegossen werden. In anderen Ausführungsformen wird die dreischichtige Struktur bei einer Temperatur im Bereich von etwa 95 bis 170° C für einen Zeitraum von etwa 20 bis 40 Minuten getempert. In weiteren Ausführungsformen können die Anionenaustauschermembran und die Kationenaustauschermembran vor dem Gießen der farbfunktionellen Membran mit N,N-Dimethylformamid benetzt werden. In weiteren Ausführungsformen kann die dreipolige bipolare Membranstruktur aus einer oder zwei IX-Membranen durch selektive Funktionalisierung hergestellt werden.
  • In Übereinstimmung mit den oben beschriebenen Verfahren kann der photoaktive Farbstoff regenerativ und reversibel sein, so dass der photoaktive Farbstoff bei Belichtung mit einer Photonenquelle einer lichtgetriebenen Dissoziations- oder lichtgetriebenen Assoziationsreaktion unterworfen wird, um ein positiv geladenes Ion oder ein negativ geladenes Ion zur Verwendung in dem IX-Prozess zu erzeugen, und wobei das photoaktive Farbennetz bei Regeneration letztendlich ein zweites Ion mit entgegengesetzter Ladung erzeugt.
  • In Übereinstimmung mit früheren Ausführungsformen der Erfindung kann der photoaktive Farbstoff unter Verwendung von Kopplungsreaktionen kovalent an die Membran gebunden werden. Beispiele für die Kopplungsreaktion, die verwendet werden kann, umfassen die S-N-Kopplung mit Aminen und Sulfonylhalogeniden (z.B. Sulfonylfluorid und Sulfonylchlorid), die C-N-Kopplung mit Aminen und Carbonsäuren oder Carbonsäurederivaten (z.B. Acylhalogenide, Acyl Azide, Acylimidazole, Anhydride und Aktivester), Klickchemie (z.B. Azid- und Alkincycloaddition), Palladium-Kreuzkopplung (z.B. Suzuki, Miyaura, Suzuki-Miyaura, Hiyama und Negishi-Reaktionen), elektrophile Substitutionen (z.B. Friedel-Crafts-Reaktionen). und nucleophile Substitutionen (z. B. Williamson-Ethersynthese).
  • Es ist erwünscht, dass eine der hierin beschriebenen Polymer- und / oder IX-Membranen aus einem ionenleitfähigen oder ionenselektiven Material aufgebaut ist. In einigen Ausführungsformen können das Polymer und die IX-Membranen aus einem Polymermaterial synthetisiert werden. Vorzugsweise besitzt das Polymermaterial Moleküle mit verfügbaren funktionellen Gruppen, die eine kovalente Bindung an die Photosäure ermöglichen. Beispiele für das Polymermaterial umfassen Polyethylenterephthalat, Polyacrylsäure, Poly(acrylsäure-Butylmethacrylat)-Triblockcopolymer, Polyphenylenoxid, Polystyrol, Polyimid, Polymilchsäure und mit Glutaraldehyd vernetzte Polyvinylalkohole, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Es versteht sich jedoch, dass andere Polymermaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. In anderen Ausführungsformen können die Membranen aus Festkörper-Ionenleitermaterialien synthetisiert werden, die dem Durchschnittsfachmann bekannt sind. Beispiele für die Festkörperionenleiter schließen stabilisierte Zirkoniumoxide, wie dotiertes ZrO2, NASICON, Iodide, wie Agl, Cul, RbAgl2 und Ag2Hgl4, β-Aluminiumoxid und Fluoridionenleiter wie CaF2 ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Es versteht sich jedoch, dass andere Festkörper-Ionenleitermaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. In weiteren Ausführungsformen können die hier beschriebenen Polymer- und / oder IX-Membranen eine wasserdurchlässige Membran sein.
  • PHOTOAKTIVE FARBSTOFFE
  • Die folgenden Beispiele für photoaktive Farbstoffe und deren Synthesen sollen die Erfindung in keiner Weise einschränken. Äquivalente oder Substitute liegen im Rahmen der Erfindung.
  • PHOTOSÄUREN
  • Wie hier definiert, ist eine Photosäure ein Molekül, das saurer wird, wenn es beim Absorbieren von Photonen einer reversiblen lichtgesteuerten Dissoziation oder lichtgesteuerten Assoziation unterliegt. Photosäuren unterscheiden sich von Photosäure-Generatoren (PAGs) darin, dass PAGs irreversibel einer Photodissoziation unterliegen.
  • In einer Ausführungsform wurde ein sichtbares Licht absorbierendes Photosäurefarbstoffmolekül synthetisiert, das an Hydroxypyren mit freien Amingruppen erinnert, die an Polymere gebunden werden können. Insbesondere wurde ein Kongener der bekannten, sichtbares Licht absorbierenden organischen Photosäure, Pyranin, synthetisiert, indem drei Aminogruppen an ihren Hydroxypyrenkern angehängt wurden, um eine kovalente Bindung an Polymere zu ermöglichen. Wie in Schema 1 dargestellt, wird zuerst die Alkoholgruppe des Tris(sulfonato)hydroxypyrols (Pyranin) als Ausgangsmaterial geschützt, dann werden die drei Sulfonate zu Sulfonylchloriden aktiviert und dann unter Verwendung von N-Boc-Ethylendiamin in Sulfonamidgruppen überführt durch Entschützen mit Trifluoressigsäure.
    Figure DE112017004502T5_0023
    Figure DE112017004502T5_0024
  • In einigen Ausführungsformen kann das Photosäurefarbstoffmolekül ein 8-Aminopyrol-1,3,6-trisulfonsäure-Trinatrium umfassen. Ein nicht einschränkendes Reaktionsschema zur Synthese der Photosäure kann gemäß Schema 2 sein:
    Figure DE112017004502T5_0025
  • In anderen Ausführungsformen kann der photoaktive Farbstoff eine starke Photosäure sein, die eine „Akzeptor-Donor-Acceptor“ -Struktur umfasst. Ein nicht einschränkendes Beispiel für Akzeptoren umfasst Folgendes:
    Figure DE112017004502T5_0026
    Figure DE112017004502T5_0027
    wobei
    Figure DE112017004502T5_0028
  • Beispiele für Donatoren umfassen die Folgenden, sind jedoch nicht darauf beschränkt:
    Figure DE112017004502T5_0029
    Figure DE112017004502T5_0030
    wobei
    Figure DE112017004502T5_0031
  • In einer Ausführungsform kann eine Akzeptor-Donor-Akzeptor-Photosäure mit einem Phenol-Donatorkern gemäß Schema 3 synthetisiert werden.
    Figure DE112017004502T5_0032
    Figure DE112017004502T5_0033
  • In einer anderen Ausführungsform kann eine Akzeptor-Donor-Akzeptor-Photosäure mit einem Pyrrol-Donatorkern gemäß Schema 4 synthetisiert werden.
    Figure DE112017004502T5_0034
    Figure DE112017004502T5_0035
  • In anderen Ausführungsformen kann das Photosäurefarbstoffmolekül im Protonendissoziationszustand eine lange Halbwertzeit haben. Ein nicht einschränkendes Reaktionsschema zum Synthetisieren der Photosäure kann gemäß Schema 5 sein:
    Figure DE112017004502T5_0036
  • In weiteren Ausführungsformen kann die Photosäure einer der folgenden Strukturen entsprechen:
    Figure DE112017004502T5_0037
    Figure DE112017004502T5_0038
    Figure DE112017004502T5_0039
    Figure DE112017004502T5_0040
  • In alternativen Ausführungsformen kann die Photosäure Verbindungen wie Quantenpunkte umfassen. Ein nicht einschränkendes Beispiel für eine Quantenpunkt-Photosäure ist wie folgt:
    Figure DE112017004502T5_0041
  • In anderen alternativen Ausführungsformen kann die Photosäure Verbindungen wie anorganische Koordinationsverbindungen umfassen. Ohne an eine bestimmte Theorie oder einen bestimmten Mechanismus gebunden sein zu wollen, wird die Verwendung anorganischer Verbindungen als Photosäure und alternativ als Photobase durch eine Photoreaktion ermöglicht, bei der die anorganische Verbindung Licht absorbiert, wobei sich ein Elektron von oder zu einem Metall der anorganischen Verbindung bewegt und zu oder von einem Liganden der anorganischen Verbindung bewegt. Der Endort des Elektrons wird höchstwahrscheinlich eine basischere Stelle sein, und der anfängliche Ort des Elektrons wird höchstwahrscheinlich eine stärker saure Stelle sein. Zum Beispiel kann Phenanthrolin eine NH2 -Gruppe haben, die ein Elektron mit -NH2 + H+→ - NH3 + erhält. Andere Beispiele für übliche Akzeptorliganden schließen bpy oder bq ein, die auch Energieserien aufweisen. In einigen Ausführungsformen kann das Elektron häufig aus dem Metall stammen, und daher sollte die funktionelle Gruppe, die ein Proton verliert, an das Metall gebunden sein. Wenn in anderen Ausführungsformen eine Koordinationsverbindung in Wasser nicht löslich ist, kann die Verbindung durch Hinzufügen einer -SO3-Gruppe wasserlöslich gemacht werden, oder die Verbindung kann an ein Polymer gebunden und als unlöslicher Film in Wasser eingetaucht werden.
  • In einigen Ausführungsformen können die photosäurehaltigen anorganischen Verbindungen den folgenden entsprechen:
    Figure DE112017004502T5_0042
  • In anderen Ausführungsformen können die photosäurehaltigen anorganischen Verbindungen ein Hydrid umfassen, das an ein Metall gebunden ist, wie Ir oder Ru. Die photoempfindlichen anorganischen Verbindungen können einen Liganden umfassen, der dem Metall eine Elektronendichte verleihen kann, so dass die Photoanregung zu einer stärkeren Oxidation des Liganden als das Metall führt. In einer Ausführungsform können die anorganischen Verbindungen mit Liganden, die eine Elektronendichte abgeben können, wie folgt sein:
    Figure DE112017004502T5_0043
  • Nicht einschränkende Beispiele für photosäurehaltige anorganische Verbindungen schließen die folgenden ein:
    Figure DE112017004502T5_0044
    Figure DE112017004502T5_0045
    , und
    Figure DE112017004502T5_0046
  • Gemäß weiteren Ausführungsformen können die photosäurehaltigen anorganischen Verbindungen einen Metallkomplex mit einer Metallgruppe wie Pt, Pd und Ni und einen Dithiol (S-haltigen) Liganden umfassen, der mit einer protonierten Gruppe wie -OH modifiziert ist oder -NH3 +. Nicht einschränkende Beispiele für Metallkomplexe, die mit einer protonierten Gruppe (nicht gezeigt) modifiziert werden können, umfassen die folgenden:
    Figure DE112017004502T5_0047
    Figure DE112017004502T5_0048
  • In einer beispielhaften Ausführungsform kann der anorganische Metallkomplex so synthetisiert werden, dass er wasserlöslich ist und eine vollständige Oxidation der Liganden aufweist, wie in Schema 6 gezeigt.
    Figure DE112017004502T5_0049
    Figure DE112017004502T5_0050
  • PHOTOBASEN
  • Gemäß einigen Ausführungsformen kann der photoaktive Farbstoff eine Photobase sein, die sich kovalent an die hierin beschriebenen Membranen binden kann. Bei der Lichtabsorption kann die Photobase anstelle von H+ , wie bei den Photosäuren, ein OH- erzeugen und während des Regenerationsprozesses letztlich ein H+ bilden, im Gegensatz zu OH- für die Photosäuren. Beispiele für Photobasen umfassen die folgenden Acridin-Kern-Photobasen, sind jedoch nicht darauf beschränkt:
    Figure DE112017004502T5_0051
  • In einer Ausführungsform kann eine Acridin-Kern-Photobase gemäß der in Schema 7 gezeigten Reaktion synthetisiert werden.
    Figure DE112017004502T5_0052
  • In alternativen Ausführungsformen kann die Photobase einen photobasischen Metallkomplex umfassen. In einer Ausführungsform kann der photobasischen Metallkomplex der folgenden Struktur entsprechen:
    Figure DE112017004502T5_0053
  • BEISPIELE
  • Die folgenden Beispiele zeigen Variationen der vorliegenden Erfindung, d. h. die lichtgetriebene ionenpumpende Membran, nur zu Veranschaulichungszwecken und sollten nicht so ausgelegt werden, dass sie die Erfindung auf die hier beschriebenen Beispiele beschränken.
  • BEISPIEL 1. Mit Photosäure modifiziertes Nafion®
  • Wie in 2 gezeigt ist, wurde Sensibilisierung von Nafion®, einer Perfluorsulfonsäure (PFSA) -Ionomer-Membran, die ein Copolymer mit einem Poly (tetrafluorethylen) -Gerüst und anhängenden Sulfonatgruppen ist, die über Perfluorvinylethergruppen durch sichtbares Licht gebunden sind, durch kovalente Modifikation unter Verwendung von Photosäurefarbmolekülen 8-Hydroxypyren-1,3,6-tris (2-aminoethylsulfonamid) erreicht. Dieses kovalent modifizierte PFSA (cPFSA) wurde durch Eintauchen der vorgefertigten Nafionsulfonylfluorid-Poly (perfluorsulfonylfluorid) -Membran (PFSF) in ein Isopropylalkohol-WasserGemisch hergestellt, das die Photosäure, Triethylamin und NaOH enthielt. Zunächst wurden 3 mg des Trifluoracetatsalzes von 8-Hydroxypyren-1,3,6-tris (2-aminoethylsulfonamid) in 20 ml Isopropylalkohol gelöst. Dann wurden zu dieser Lösung 75 µl 1 M NaOH (aq), 45 µl Triethylamin und ein 2 cm × 2 cm großes Stück vorgefertigtes PFSF zugegeben und die Reaktion wurde 7 Tage bei 90°C gerührt, was zu einer gelben Färbung der Membran führte. Die Einbeziehung von NaOH stellte sicher, dass nach der Synthese keine Sulfonylfluoridgruppen übrig blieben. Die Membran wurde anschließend seriell in jeweils 10 ml der folgenden Lösung für 20 min eingetaucht: entionisiertes Wasser, 1 M H2 SO4(aq), 1 M NaOH(aq), entionisiertes Wasser. Die Membran wurde dann bis zur Verwendung in 1 M NaCl(aq) gelagert. FTIR-ATR: 627, 981, 1095, 1144, 1200, 1299, 1632, 2857, 2924, 3513 und 3663 cm-1.
  • Das cPFSA wurde mit Nafion®, das mit RII-Polypyridyl-Koordinationsverbindungen (iPFSA-Ru) ionisch modifiziert ist, verglichen. Kurz gesagt, eine frisch geschnittene Nafion®-Membran (2 cm × 2 cm) wurde durch einstündiges Rühren in 1 M H2SO4(aq) vorbehandelt für eine Stunde. Eine Stammlösung des Photosäurefarbstoffs 8-Hydroxypyren-1,3,6-tris (2-aminoethylsulfonamid) wurde durch Auflösen von 20 mg Photosäure in 10 ml 1 M H2SO4(aq) bis zu einer Endkonzentration von 3,4 mM hergestellt. Eine Stammlösung des Farbstoffs [Ru (bpy) 3] CI2 wurde hergestellt, indem 25 mg [Ru (bpy)3]Cl2 · 6H2O in 20 ml 1 M H2SO4(aq) bis zu einer Endkonzentration von 1,6 mM gelöst wurden, wobei bpy 2,2-Bipyridin ist. Für jeden Farbstoff wurden 5 ml Farbstoffvorratslösung zusammen mit einem 2 cm × 2 cm großen Stück vorgefertigten Nafion® in ein Szintillationsfläschchen gegeben und 36 Stunden bei 80° C gerührt.
  • Platinelektroden wurden hergestellt, indem ein Platindraht (1 cm lang, 300 µm Durchmesser) an ein Stück eines isolierten verzinnten Cu-Drahts gelötet wurde und dieser unter Verwendung von Zweikomponenten-Epoxidharz in ein Glasrohr eingeführt und abgedichtet wurde. Platinelektroden wurden als Strom- / Stromführungselektroden verwendet und auf gegenüberliegenden Seiten der Membran angeordnet, wobei sich die Arbeitselektrode (WE) in der sauren Kammer und die Gegenelektrode (CE) in der Grundkammer befanden. Nominal identische gesättigte Kalomelelektroden dienten als Referenzelektroden (REs) und wurden auf gegenüberliegenden Seiten der Membran angeordnet, um die Potentialdifferenz durch die Membran zu messen. Wie in 5 gezeigt ist, besteht die elektrochemische Zelle aus zwei Poly(chlortrifluorethylen)-Blöcken, wobei jeder einen horizontalen zylindrischen Kanal mit einem Durchmesser von 1,54 cm und drei vertikale zylindrische Löcher auf der Oberseite jedes Blocks mit einem Durchmesser von jeweils 0,5 cm und einem Abstand von 1 cm von Mitte zu Mitte enthielt. Die elektrochemische Zelle wurde mit einem Potentiostaten verbunden mit den zwei stromführenden Leitungen, die an den Platinelektroden befestigt sind, und den beiden Potentialerfassungsleitungen, die an den Referenzelektroden angebracht sind.
  • Elektronische Absorptionsspektren von cPFSA sowohl in der protonierten als auch in der deprotonierten Form sind in 6 gezeigt. Die Deprotonierung führte zu einer bathochromen Verschiebung des Absorptionsübergangs mit der niedrigsten Energie um 0,35 eV. Photolumineszenz-Mikroskopieaufnahmen von cPFSA im Querschnitt zeigten, dass Photosäuren über die gesamte Dicke von ca. 50 µm der Membran vorhanden waren und dass die oberflächennahen Bereiche weniger Photosäuren enthielten als in der Masse (7). Die kovalente Bindung von Photosäuren in cPFSA wurde durch die in 8A - 8B gezeigten Daten gestützt, die die Fourier-Transformations-Infrarot-(FTIR)-Spektren und Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS)-Spektren für Nafion, PFSF, cPFSA und lonomer-Membranen enthält, die ionisch assoziierte Photosäuren (iPFSA) enthalten. Die in FTIR-Spektren von PFSF vorhandenen charakteristischen Sulfonylfluorid-Peaks bei 795, 823 und 1467 cm-1 waren in Spektren von cPFSA, das aus PFSF synthetisiert wurde, nicht nachweisbar. Dies legt nahe, dass die meisten Sulfonylfluoridgruppen in cPFSA zu Sulfonaten / Sulfonsäuren oder kovalent gebundenen Farbstoffen modifiziert wurden.
  • Vier Proben wurden unter Verwendung von XPS über den Energiebereich für die Kernemission von O analysiert. Die Spektren der O 1s-Kernregion sind diagnostisch für die Substitution von Sulfonylfluorid und zeigen eindeutig einen Unterschied in der Bindungsenergie zwischen den gemischten Sulfonamid / Sulfonat-haltigen Membranen (cPFSA und iPFSA) und das nur Sulfonat enthaltende Polymer Nafion®. Die Bindungsenergien von an Schwefel gebundenem Sauerstoff zeigen einen logischen Trend, SO3 - > SO2NR, basierend auf dem Zusammenwirken von Elektronegativität und Elektronendonatorstärke der Substituenten. Dieser Trend wird zwischen cPFSA und iPFSA beobachtet, wo die geringere Bindungsenergie, die für cPFSA beobachtet wird, konsistent ist mit einem größeren Verhältnis von Sulfonamidbindungen aufgrund der Bildung von kovalenten Membran-Photosäure-Sulfonamidbindungen im Vergleich zu iPFSA, das nur Sulfonamidbindungen in der Photosäurestruktur selbst aufweist. Wenn cPFSA für 2 Stunden in 1 M NaOH(aq) eingetaucht wurde, gab es keine visuellen Beweise für das Auslaugen von Farbstoffen in Lösung. Wenn dagegen iPFSA in denselben Elektrolyten getaucht wurde, war die Desorption von Farbstoffen sofort offensichtlich.
  • Die Ergebnisse der FTIR- und XPS-Spektroskopie sowie die Untersuchungen zur alkalischen Stabilität legen nahe, dass die Photosäuren mit den Sulfonylfluoridgruppen in PFSF reagierten und zu einer kovalenten Modifikation als cPFSA führten. Die Membranen erwiesen sich auch als mechanisch robust und chemisch stabil. Das Eintauchen von cPFSA in Wasser, N, N-Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid für 7 Tage bei 100° C führte zu keiner offensichtlichen Auflösung der Membran, was auf eine Vernetzung des Polymers schließen lässt. Die durchschnittliche Ionenaustauschkapazität für cPFSA wurde zu 0,66 ± 0,06 mequiv / g bestimmt, während für Nafion eine Ionenaustauschkapazität von 0,83 ± 0,07 mequiv /g gemessen wurde, was darauf hinweist, dass sich die Ionenaustauschkapazität um > ca. 5% verändert hat.
  • Damit cPFSA eine photovoltaische Wirkung entfalten kann, d.h. eine Photospannung und Stromerzeugung, wenn sie beleuchtet wird, muss sie Licht absorbieren, Ladung trennen und Ladung sammeln. Elektronische Absorptionsspektren legen nahe, dass protonierte Photosäuren in cPFSA sichtbares Licht absorbieren. Photolumineszenzdaten, die eine Schulter bei ~ 550 nm zeigen, zeigen einen gewissen Strahlungszerfall von spezifisch deprotonierten Photosäuren im angeregten Zustand in cPFSA (6), was die Zuordnung dieses Prozesses zur Ladungstrennung durch Protonentransfer im angeregten Zustand unterstützt. Eine messbare Reaktion auf Photospannung unter Bedingungen im offenen Stromkreis legt nahe, dass sowohl Ladungstrennung als auch Käfigaustritt photoliberierter Protonen aus der Solvatationsumgebung der Photosäuren aufgetreten sind (9A). Die Ladungssammlung wurde durch Messungen der Photostromdichten verifiziert (9B). Die Beobachtung eines nahezu konstanten Photostroms im stationären Zustand von elektronisch isolierendem cPFSA unterstützte, dass die Beleuchtung zu einer Erhöhung der Ionentransportgeschwindigkeit zu den stromführenden Elektroden des Potentiostaten führte. Zusätzliche Chronoamperometriemessungen stützten die Schlussfolgerung, dass cPFSA eine photovoltaische Wirkung zeigte, da das Vorzeichen der durch Licht erzeugten Stromdichte (Jph ), berechnet als Differenz der Licht- zu Dunkelstromdichten, unabhängig vom Vorzeichen des angelegten Potentials war (9B und 10A - 10B). Diagramme der Membran unter Vorwärts- oder Rückwärtsvorspannung sind als Einfügungen zu 10A gezeigt und zwar mit deutlicher Angabe des erwarteten Typs und der Richtung des Majoritätskationenflusses. Angesichts des experimentellen Aufbaus stimmt ein negativer Wert für Jph mit lichtempfindlichen Kationentransport in das Kompartiment mit einer großen Konzentration von Protonen überein. Da es sich bei den Farbstoffen um Photosäuren handelt, wird angenommen, dass das beobachtete Verhalten spezifisch auf den durch Licht gesteuerten Protonentransport gegen einen pH-Gradienten zurückzuführen ist, einem Verhalten, das der photovoltaischen Wirkung entspricht.
  • Da ein Anstieg der lokalen Temperatur zu einem Verhalten führen könnte, das mit der photovoltaischen Wirkung in Einklang steht, wurde ein Vergleich zwischen cPFSA und Nafion mit ionisch assoziierten Ru(bpy)3 2+ -Farbstoffen, iPFSA-Ru (10A) durchgeführt. In wässriger Lösung gelöstes Ru(bpy)3 2+ zeigt eine große strahlungsfreie Ratenkonstante und eine geringere Emissionsausbeute als die in wässriger Lösung gelöste Photosäure (ϕem <0,07 für Ru(bpy)3 2+ und ϕem≈ 0,29) für die Photosäure). Ungeachtet dessen wurde beobachtet, dass die Jph -Werte für cPFSA um Größenordnungen größer waren als für iPFSA-Ru, was impliziert, dass die beobachtete photovoltaische Wirkung für cPFSA nicht auf eine lokale Erwärmung zurückzuführen ist, die durch nichtradiativen Zerfall der Photosäuren im angeregten Zustand oder durch Elektronen-Übertragung / Energieübertragung auf gelöstes O2 im wässrigen Elektrolyten verursacht wird. Die Photostromreaktion von cPFSA war bei Belichtung mit 405 nm Licht im Vergleich zur Beleuchtung mit 532 oder 650 nm Licht, dessen Photonenflüsse jeweils mehr als sechsmal größer waren, um eine Größenordnung größer ( 10B). Dies spricht weiter für die Schlussfolgerung, dass die photovoltaische Wirkung auf eine optische Anregung der Photosäuren und nicht auf andere optische Effekte zurückzuführen ist. Während eines 177-stündigen Experiments wurde die Gesamtzahl der durchgeleiteten Ladungen mit 3,55 µmol berechnet. In Anbetracht der Tatsache, dass die maximale Farbstoffkonzentration in dem gesamten 4 cm2 -Film 3,2 µmol betrug und die Membranfläche in direktem Kontakt mit dem Elektrolyten und beleuchtet 0,237 cm2 war, wiesen die Photosäuren eine Turnover-Zahl von > 18 auf, wobei die Photostromreaktion stabil Im Verlauf des Experiments war, was heißt, dass der Sensibilisierungsprozess regenerativ / photokatalytisch und nicht stöchiometrisch war.
  • Unter Verwendung von PFSA, das mit Photosäurefarbstoffmolekülen modifiziert wurde, ist 8-Hydroxypyren-1,3,6-tris (2-aminoethylsulfonamid), eine erste ihrer Art synthetische, lichtgetriebene Protonenpumpe aus synthetischen Polymermembranen, veranschaulicht worden. Die Bindung von Photosäuren an das Polymer wurde durch Ergebnisse unterstützt, die mittels FTIR-ATR-Spektroskopie und XPS erhalten wurden, wobei deutliche Unterschiede beim Transport von ionisch assoziierten Farbstoffen bei Kontakt mit einem stark alkalischen wässrigen Elektrolyten vorhanden sind. Es wurde gezeigt, dass cPFSA einen Protonentransfer im angeregten Zustand durchläuft und eine photovoltaische Wirkung mit einer Turnover-Zahl von > 18 aufweist. Diese neue Klasse von farbstoffsensibilisierten Ionenaustauschermaterialien kann den Energiebedarf elektrochemischer Prozesse verringern.
  • BEISPIEL 2. Fotosäure-Farbstoff-sensibilisierte bipolare Ionenaustauschmembranen
  • In einigen Ausführungsformen kann eine bipolare lonenaustauschmembranstruktur, die mit den gleichen Photosäurefarbstoffmolekülen wie in BEISPIEL 1 funktionalisiert ist, den ionischen Crossover reduzieren. Diese Anordnung ahmt eine Solarzelle mit pn-Übergang oder eine Bulk-Heterojunction-Solarzelle nach. Es wurde ein stabiles Membransystem entwickelt, das sichtbares Licht in ionische Nettoleistung umwandelt und zu einem Anstieg des eingebauten Potentials um den Faktor ~ 10, einem ~ 60-fachen Anstieg der Photospannung und ~ 20-fachen Abnahme des Photostroms gegenüber dem mit Photosäure-Farbstoff modifizierten Nafion® in BEISPIEL 1.
  • Mit Bezug auf 3A - 3B wurde eine zweilagige bipolare Membran hergestellt, die das Hydroxypyrolderivat enthielt, das über Sulfonamidgruppen kovalent an eine Nafion®-Kationenaustauschermembran gebunden war, und zwar unter Verwendung von Kopplungschemie mit einer Nafion®-Sulfonylfluorid-Vorläufermembran. Diese farbstoff-funktionalisierte Membran wurde dann auf eine im Handel erhältliche Anionenaustauschermembran (AHA) laminiert und bei etwa 95° C für etwa 30 min mit 1 Tonne Druck zur Bildung der Zweischichtstruktur hitzegepresst. Die Membran wurde unter Verwendung von photoelektrochemischen Standard-Vierelektrodenmessungen bewertet. Wenn sie zwischen zwei Zellen angeordnet ist - eine mit etwa 0,01 M Säure und die andere mit etwa 0,01 M Base - und mit Licht bestrahlt wird, das effektiv etwa das 0,044-fache der Sonnenintensität beträgt, erzeugte diese Membran eine maximale Leerlauf-Photospannung von etwa 0,120 V und Kurzschluss-Photostromdichte von etwa 0,01 mA / cm2.
  • Nun Bezug nehmend auf 11 wurden mit Photosäure sensibilisierte bipolare Membranen (PSBMs) durch Laminieren und Tempern einer farbstoffsensibilisierten monopolaren Kationenaustauschermembran mit kovalent gebundenen Photosäurefarbstoffen hergestellt, und cPFSA zu eine im Handel erhältliche monopolare AHA hergestellt. In einer Ausführungsform wurde ein PSBM durch Laminieren einer monopolaren cPFSA-Kationenaustauschermembran an eine monopolare AHA und Tempern dieser aufgebaut. Um die Haftung zwischen den zwei monopolaren Membranen zu erleichtern, wurde die zweischichtige Membrananordnung zwischen zwei Quarzglas-Objektträger angeordnet und unter Verwendung von zwei starken Neodym-Magneten mechanisch zusammengepresst. Diese Membrananordnung wurde dann in 5 ml entionisiertes Wasser in eine 50 ml-Teflonhülse und in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingetaucht, dieser verschlossen und in einem Muffelofen nach einer Aufheizrampe von 5° C / Minute 4 Stunden bei 120° C erhitzt. Das resultierende PSBM war tief gefärbt und behielt die Absorptionspeaks der ursprünglichen cPFSA-Membran in ihrer protonierten Form bei (14A).
  • Nach dem Eintauchen des PSBM in 1 M NaOH(aq) zeigte sein sichtbares Licht absorbierender Peak eine bathochrome Verschiebung, die mit dem Verhalten nur in cPFSA übereinstimmt, wobei aber der Peak sich ebenfalls beträchtlich verbreiterte (14A), was möglicherweise auf die Bildung von Aggregaten zurückzuführen ist, die durch lokale elektrostatische Felder an der Schnittstelle von cPFSA und AHA, cPFSA | AHA verursacht werden, was ein Phänomen ist, das häufig in analogen elektronischen Farbstoffsolarzellen und in der organischen Photovoltaik beobachtet wird. Photolumineszenzspektren zeigen, dass sowohl die protonierten als auch die deprotonierten Anregungszustände der Photosäuren bei der PSBM-Emission überwiegend aus ihren deprotonierten Anregungszuständen stammten, was für die beabsichtigte lichtgesteuerte Protonenfreisetzung erwünscht ist (14B).
  • Mit cPFSA und AHA wurde eine thermogravimetrische Analyse durchgeführt, um die thermische Stabilität der Polymere zu bewerten, die für den Membranglühprozess relevant ist, der für die Herstellung von PSBM erforderlich ist. Bei Temperaturen unter 135° C und unter einem Argongasstrom trat in cPFSA und AHA ein Massenverlust von <8% auf, der dem Wasserverlust zugeschrieben wurde (14C). Die AHA-Membran zeigte bei Temperaturen über 200° C eine signifikante Zersetzung. Zusätzliche Stabilitätstests, die an AHA durchgeführt wurden, zeigten den erwarteten Gewichtsverlust von ~ 4,5% während der ersten ~ 4 min aufgrund von Dehydratisierung, gefolgt von nur 0,5% Gewichtsverlust bei längerem Erhitzen bei 120° C für 4 Stunden. Dies legt nahe, dass ein geringer Abbau von AHA während der Herstellung von PSBM auftrat, das während 4 Stunden bei 120° C während der Herstellung geglüht wurde.
  • Es wurden Querschnitt-Rasterelektronenmikroskopaufnahmen eines typischen Abschnitts von PSBM verwendet, um die physikalischen Eigenschaften von PSBM zu bewerten. Es wurde beobachtet, dass die cPFSA-Schichtdicke im Bereich von ~ 30 µm bis ~ 50 µm lag (15A), was deutlich dünner war als vor dem Tempern (~ 51 µm). Es wurde beobachtet, dass die AHA-Schicht 210 ± 20 µm dick war. Die cPFSA | AHA-Grenzfläche war glatt ohne große Hohlräume und ohne Anzeichen von Delaminierung (15A - 15B), wobei diese Membranen die beste photoelektrochemische Leistung zeigten. PSBM war vor der Messung in 1 M KCI (aq) getränkt worden, und Elementarkarten stimmen hiermit überein, wobei die vorherrschende Lokalisation von Kalium in der cPFSA-Schicht (15D) und von Chlor in der AHA-Schicht (15C) gezeigt wurde, und wobei cPFSA durch die große Anzahl von Zählungen für Fluor (15E) und Schwefel (15F) imponierte. Ein signifikanter Ausschluss von Ko-Ionen aus jeder Membran bestätigt, dass jede Membranschicht für Kationen oder Anionen nach dem Zusammenglühen hochselektiv blieb.
  • Elektrochemische Experimente wurden unter Verwendung eines Potentiostaten im Vierelektroden-Messmodus mit einem Aufbau durchgeführt, wie in 12 gezeigt ist. PSBM trennte die beiden Kompartimente einer H-Zelle, die aus Polychlortrifluorethylen hergestellt war, mit drei 0,5-cm-Löchern, die durch die Oberseite jeder Zelle gebohrt wurden, und einem Bohrloch mit einem Durchmesser von 1,54 cm durch die Mitte des Poly- (trifluorethylen-) Blocks. Zwei gesättigte Kalomelelektroden (SCE) wurden als potentiell erfassende Bezugselektroden verwendet, und zwei Platinnetzelektroden wurden als stromversorgende Arbeits- und Gegenelektroden verwendet, wobei sich eine auf jeder Seite der PSBM befand. Bei jedem elektrochemischen Experiment wurden 10 mM HCIO4(aq) in der sauren Kammer und 10 mM KOH(aq) in der Basiskammer verwendet. Alle elektrochemischen Daten, die in 16A-16B gezeigt sind, zeigen die beste PSBM Leistung, während die hierin angegebenen Werte aus vier funktionellen PSBM stammen und als Mittelwert ± Standardabweichung angegeben sind.
  • Lichtexperimente wurden unter Verwendung eines sichtbaren Licht emittierenden Laserpointers mit einer Wellenlänge von 405 ± 10 µm (Halbwertsbreite) (eng.: full-width-at-half-maximum) (fwhm) = 1,96 mm; (3,0 ± 0,6) × 1016 Photon s-1) oder 532 ± 10 nm (fwhm = 0,96 mm; (4,7 ± 1,4) × 1016 Photon s-1) durchgeführt. Eine Obergrenze für die äquivalente Anzahl von Sonnen aus der 405-nm-Lichtquelle über dem Erregungsbereich wurde mit 40X der absorbierten Photonenflussrate berechnet, die von 1 Sonne der Luftmasse (engl.: air mass) einer 1,5-Global-Sonnenlichtstrahlung erwartet wird. Unter der Annahme, dass Ladungsträger über die gesamte Membranfläche delokalisiert wurden, betrug die äquivalente Anzahl der Sonnenerregungen genauer 0,65. Licht fiel von der sauren cPFSA-Seite von PSBM ein, da AHA undurchsichtig und stark streuend ist.
  • Die photoelektrochemischen Eigenschaften von PSBM wurden beurteilt, wenn es wässrige Elektrolyte, bestehend aus 10 mM HClO4(aq) und 10 mM KOH(aq), und somit ungefähr pH 2 und pH 12, trennte. Unter dieser Bedingung wurde der Anfangswert des Leerlauf-Potentials der Schaltung im Dunkeln (Eoc ) über der PSBM mit -400 ± 200 mV gemessen, wobei ein Wert, dessen Größe mit einer Zeit von 0,17 mV / min für eine PSBM mit Eoc = -535 mV langsam abnahm. Das PSBM zeigte einen Photostrom, der bei einer kleinen angelegten Vorspannung gegen Eoc (Jph-sc) von -5 ± 4 µA / cm2 gemessen wurde, und eine Leerlauf-Photospannung gegen Eoc (Voc ) von +60 ± 50 mV und eine Bestleistungs-Zelle Eoc = 121 mV. Eoc und Voc wurden auch mit einem hochohmigen Digitalmultimeter anstelle eines Potentiostaten (engl.: potentiostate) gemessen, um das Potential zwischen den beiden nominell identischen Referenzelektroden zu überwachen, wobei ein sehr ähnliches Verhalten beobachtet wurde. Wie in BEISPIEL 1 gezeigt ist, ist für cPFSA alleine der Eoc = -30 mV, Voc = 1 mV und Jph-sc = 100 µA / cm2. Diese Daten zeigen, dass der Einbau eines zweiten Membrankontakts für OH- in Form von AHA die Stärke von Eoc um den Faktor ~ 10 und den Voc um einen Faktor von ~ 60 erhöhte, Jph-sc jedoch um ~ 5% abnahm von dem für cPFSA alleine beobachtet.
  • Die Zunahme der Größe der Potentiale, wenn AHA eingeführt wurde, ist vernünftig, da diese zweite Membranschicht den Kationenaustritt durch die Membran abschwächt, wodurch die Stärke von Eoc erhöht wird, was sich auch in größere Voc-Werte niederschlägt. Die Abnahme des Photostroms für PSBM könnte auf die Bildung eines wohldefinierten und stabilen Raumladungsbereichs zurückzuführen sein, von dem erwartet wird, dass er in der Größenordnung von mehreren Nanometern liegt, wobei danach cPFSA stark sauer ist. Basierend auf der äquivalenten Wert der Sonnenerregung in cPFSA und der gemessenen prozentualen Durchlässigkeit von cPFSA bei 405 nm, die ~ 6% betrug, erreichte ein Äquivalent von ~ 0,044 Sonnenlicht die über der cPFSA | AHA-Grenzfläche gebildete Verbindung. Dieser Wert wurde durch Berechnen des Prozentsatzes an einfallendem Licht bestimmt, der durch cPFSA übertragen wurde (% T × (Sonnen (1 -% T)). Diese ca. 15-fache Abnahme der Beleuchtungsintensität könnte die ähnliche Abnahme des Jph-sc zwischen cPFSA und PSBM erklären, da die vorherigen photoelektrochemischen Ergebnisse für cPFSA bei einer Nutzung einer 0,65-Sonnen-äquivalente Anregung (BEISPIEL 1) resultiert und zwar mit einer Verbindung, die für die Ladungstrennung verantwortlich ist, die wahrscheinlich einen potenziellen Rückgang über den gesamten cPFSA hatte.
  • Das PSBM zeigte eine photovoltaische Wirkung, wie durch eine Verschiebung der J - E-Daten in den Quadranten IV gezeigt wird, was mit den Kationen übereinstimmt, die gegen einen pH-Gradienten in das stärker saure Kompartiment transportiert werden (16A). Wenn man annimmt, dass die Photosäure bei Beleuchtung Protonen freisetzt, deutet dies darauf hin, dass Protonen im Dunkeln entgegen ihrer günstigen Transportrichtung transportiert werden und dass die Beleuchtung mit sichtbarem Licht zu einer photovoltaischen Wirkung führt. Die beträchtliche Zunahme der Hysterese zwischen PSBM unter Beleuchtung gegenüber Dunkelheit erklärt sich aus einer Zunahme der Anzahl und Verteilung von mobilen Ladungsträgern an der cPFSA | AHA-Schnittstelle. Die träge Transportkinetik in Ionenaustauschmembranen spricht dafür, dass die Hysterese selbst bei sehr langsamen Abtastraten wahrscheinlich auf vorübergehende Änderungen der Ionenverteilung zurückzuführen ist, obwohl Eoc nach der Auffrischung des Elektrolyts wieder seinen ursprünglichen Wert annimmt. Messungen der spektralen Reaktion unter Verwendung von PSBM zeigten eine Photostromreaktion bei einer Laserlichtanregung von 405 nm, jedoch nicht bei einer 532-Laserlichtanregung, die > 5-mal so viele Photonen pro Sekunde pro cm2 lieferte (16B). Eine bipolare Nafion | AHA-Membran, die keine Photosäurefarbstoffmoleküle enthielt, zeigte keine Lichtempfindlichkeit, wenn sie mit denselben Laserlichtquellen beleuchtet wurde.
  • AUSFÜHRUNGSFORMEN VON PSBMs
  • Das Folgende sind weitere nicht einschränkende Ausführungsformen der in BEISPIEL 2 beschriebenen zweischichtigen bipolaren Ionenaustauschmembranen.
  • Ausführungsform 1: In 17 wurde eine BPM, umfassend eine cPFSA | AHA-Membran, durch Schmelzpressverfahren unter Verwendung einer Heißpresse bei 90° C mit 1 Tonne aufgebrachten Drucks aufgebaut, die dreimal jeweils für 10 Minuten aufgebracht wurde. Unter ähnlichen Elektrolytbedingungen (z.B. 10 mM HCIO4 | 10 mM KOH) war die maximale Photospannung auf etwa 140 mV angestiegen. In allen grafischen Darstellungen, die photoelektrochemische Effekte zeigen, wird aus dem Trend der Daten bei ausgeschaltetem Licht eine Basislinienkurve erstellt und von den ursprünglichen Daten abgezogen, um die grafische Darstellung zu erhalten. Somit zeigen die Kurven die Photoantwort und nicht das absolute Potential oder den Strom unter Licht.
  • Ausführungsform 2: In den 18A - 18B wurde ein BPM durch Glühen von cPFSA mit verschiedenen Anionenaustauschermembranen, nämlich einer Dioxyd-Sustainion® X37-Anionenaustauschermembran, konstruiert. Unter Verwendung der oben beschriebenen Schmelzpresstechnik wurde die Sustainion® X37-Membran mit cPFSA gepresst. Licht wurde nach 0 Minuten eingeschaltet und nach 60 Minuten ausgeschaltet. In einigen Ausführungsformen können diese Membranen ein besseres Rektifikationsverhalten als das BPM mit Neosepta ® AHA zeigen.
  • BEISPIEL 3: Bipolare Membranen mit I-Regionen
  • In einigen Ausführungsformen ist ein photoaktiver Farbstoff auf der Oberfläche und optional über die gesamte Dicke einer Polymerschicht angeordnet, die hierin als die i-Region bezeichnet wird. Die i-Region kann als eine neutrale Übergangsregion oder -schicht definiert sein, in der H+ und OH- erzeugt werden. In einigen Ausführungsformen kann die Polymerschicht an einer Kationenaustauschermembran und einer Anionenaustauschermembran nebeneinander angeordnet oder daran befestigt sein, wodurch ein dickerer Bereich von Farbstoffen zwischen den IX-Membranen bereitgestellt wird. Diese Anordnung ahmt einen Solarzellen-Pin-Verbindung nach.
  • Ausführungsform 3: In den 20A - 20B wurde eine i-Region aus einer mit Photosäure modifizierten Polymermembran hergestellt, die ein Poly (acrylsäure-Butylmethacrylat) -Triblockcopolymer mit dem darin kovalent eingebauten Hydroxypyrolderivat umfasst, wie in Schema 8 gezeigt ist.
    Figure DE112017004502T5_0054
    Figure DE112017004502T5_0055
  • Diese i-Regionsmembran wurde direkt durch Rakeln auf eine handelsübliche Anionenaustauschermembran (Neosepta®) gegossen, die mit N, N-Dimethylformamid benetzt worden war, und dann wurde eine handelsübliche Kationenaustauschermembran (Nafion®), die ebenfalls mit N, N-Dimethylformamid benetzt wurde, oben platziert und die gesamte Struktur abgeklebt. Diese Membranstruktur wurde bei etwa 160° C etwa 30 Minuten lang geglüht, um eine dreischichtige Membranstruktur zu bilden. Diese Membran erzeugte zwar kleinere Photoströme und Photospannungen, hatte aber auch ein eingeplantes Potential von etwa 0,56 V, wenn sie etwa 0,01 M Säure und etwa 0,01 M Base getrennt wurde, was angesichts des maximalen (idealen) eingeplanten Potentials von etwa 0,59 V erwünscht war.
  • Ausführungsform 4: In den 21A - 21B kann die i-Region robuste transparente Filme umfassen, die in Wasser unlöslich sind. Diese Filme können unter Verwendung von mit Glutaraldehyd vernetztem Polyvinylalkohol (PVA) mit verschiedenen Mengen an Farbstoffbeladung hergestellt werden. In einer Ausführungsform wurde der Film durch Zugabe von 2 ml 1 bis 15 Gew.-% PVA gemischt mit niedrigem Molekulargewicht mit 1 bis 15 Gew.-% Glutaraldehyd und 1 bis 5 Tropfen rauchender Schwefelsäure synthetisiert, und mit 8-Hydroxypyren - 1,3,6-Tris (2-aminoethylsulfonamid) beladen, wie in Schema 9 gezeigt.
    Figure DE112017004502T5_0056
  • Filme können durch Tropfengießen oder durch Rakeln hergestellt werden, wobei letzteres eine größere Kontrolle über die Filmdicke gab. BPMs wurden mit Nafion®, Neosepta® und mit PVA als neutrale „i“ -Region konstruiert. In einigen Ausführungsformen können die Filme auch dazu verwendet werden, Nafion ® - und Neosepta ® -Membranen miteinander zu verkleben.
  • Ausführungsform 5: In den 22A - 22B kann die i-Region einen mit Glutaraldehyd vernetzten und mit Tetraphenylporphyrin (TPP) beladenen Film aus PVA umfassen, der Photosäure sein kann. Wie in Schema 10 gezeigt, wurden die TPP-PVA-Filme unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie oben synthetisiert. Ein BPM wurde aus Nafion® gemacht, vernetztes PVA wurde mit TPP dotiert und Neosepta® ergab einen Film, der Photowirkung zeigte.
    Figure DE112017004502T5_0057
    Figure DE112017004502T5_0058
  • Ausführungsform 6: Wie in Schema 11 gezeigt ist, wird Hydroxypyren mit N-Bromsuccinimid (NBS) umgesetzt, um eine Bromhydroxypyren-Photosäure herzustellen.
    Figure DE112017004502T5_0059
  • Ausführungsform 7: Wie in Schema 12 gezeigt ist, führten die synthetische Aktivierung eines Polymers und die anschließende Suzuki-Miyaura-Kreuzkopplung mit einem Hydroxypyrolderivat zu einem endgültigen farbstoffsensibilisierenden Polymer, das in DCM löslich war und gegossen werden konnte, aber nicht in wässriger Lösung quellte. In einigen Ausführungsformen kann jedes m, n, q und x jeweils im Bereich von etwa 1 bis 1.000 liegen, wie beispielsweise 100 bis 500.
    Figure DE112017004502T5_0060
    Figure DE112017004502T5_0061
  • Ausführungsform 8: Wie in Schema 13 gezeigt ist, erzeugt die synthetische Aktivierung eines Polymers und die anschließende nucleophile Substitution der Photosäure auf Hydroxypyrenbasis eine gelartige Substanz, die hydratisiert und zu einem Film gepresst wurde. In einigen Ausführungsformen kann jedes m, n, q und x jeweils im Bereich von 1 bis 1.000 liegen, wobei R sich auf die Hydroxypyren-basierte Photosäure bezieht.
    Figure DE112017004502T5_0062
  • Ausführungsform 9: In den 23A - 23B kann die vorliegende Erfindung eine Schicht-für-Schicht-Photosäure-Polymerabscheidung auf einer IX-Membran aufweisen. In einer beispielhaften Ausführungsform wurde ein schichtweises Wachstum des Photosäurepolymers erreicht, indem ein Nafion®-Film in 27 mM Polyallylamin-Lösung für 5 Minuten in Wasser eingeweicht wurde. Der Film wurde entfernt und mit Wasser und dann mit Aceton gespült. Als nächstes wurde der Film in eine Suspension von 3,6,8-Tris (chlorsulfonyl) pyren-1-ylacetat in Aceton (300 mg in 5 ml) gegeben und unter Hitze 30 Minuten lang mit Ultraschall behandelt. Der Film wurde entfernt und in Aceton und dann mit Wasser gespült. Danach wurde der Film wieder in die Polyallylaminlösung gegeben und 30 Minuten unter Hitze beschallt. Die Spül- und Einweichschritte wurden dann wiederholt, bis drei Farbstoffschichten abgeschieden waren. Nach der Abscheidung wurde der Film in Aceton, dann Wasser gespült und in MilliQ-Wasser gelagert. Schließlich wurden Ester auf Farbstoffmolekülen durch 30-minütiges Rühren der Membran in siedender 1 M HCl hydrolysiert.
  • BEISPIEL 4: Anwendungen der vorliegenden Erfindung
  • Der Zugang zu sauberem und Trinkwasser ist eines der wichtigsten Probleme der Menschheit und es wird erwartet, dass es in Zukunft zu einem dringlicheren Problem wird. Während effiziente und erneuerbare neue Energietechnologien den Strom liefern könnten, der für die Trinkwassergewinnung benötigt wird, sind die wichtigsten Entwicklungen langsam und sind gemäß bisheriger Erfahrungen im Allgemeinen inkrementell. Dies gilt insbesondere für Menschen in Entwicklungsländern, die am meisten sauberes Wasser benötigen, sich aber keine sauberen Wasserlösungen leisten können. Daher ist eine kostengünstige Lösung für ihren kurzfristigen Wasserbedarf erforderlich. Langfristig wird davon ausgegangen, dass die Industrienationen mit einem hohen Bruttoinlandsprodukt und einer entwickelten Netz- oder Mikronetzinfrastruktur hochmoderne, kostengünstige Technologien im Anlagenmaßstab einsetzen können, beispielsweise auf Osmose basierende Technologien, Destillation und Elektrodialyse. Es ist eine Technologie erforderlich, um diejenigen vom unteren Ende der wirtschaftlichen Entwicklung zu dieser vollen Entwicklungskapazität zu bringen.
  • Wie hierin dargestellt, kann eine kostengünstige und dennoch effektive, solarbetriebene Wasserentsalzungsvorrichtung durch eine Solarzelle, die auf Wasser als Halbleiter basiert, gespeist werden und eine herkömmliche pn-Verbindung-, Pin- Verbindung oder Schottky-Verbindung-Solarzelle nachahmen. Die Wassersolarzelle kann für den Einsatz in Prozessen geeignet sein, die nur Ionenbewegungen erfordern, wie zum Beispiel Entsalzung. In bevorzugten Ausführungsformen ist die Entsalzungsvorrichtung tragbar, wiederverwendbar und frei von beweglichen Teilen. Wie in 24 gezeigt ist, wird die direkte solare Entsalzung von Salzwasser unter Verwendung eines integrierten Photodialyseverfahrens durchgeführt, bei dem zu keiner Zeit während des Betriebs elektronischer Strom erzeugt wird. Sichtbares Licht treibt die Ladungstrennung von Protonen und Hydroxiden an, die wiederum Anionen (Cl- ) und Kationen (Na+ ) aus einem sekundären Kompartiment treibt und wässrige HCl, NaOH und weniger Salzwasser bildet. Dies ist eine Abgrenzung von der Elektrodialyse, einer herkömmlichen Technik zur Erzeugung von Trinkwasser aus Salzwasserquellen, bei der elektronischer Strom über eine Faradaysche Reaktion in ionischen Strom umgewandelt werden muss, die normalerweise > 1,23 V erfordert, die bei der Umwandlung von elektronischem Strom in Ionenstrom als Wärme verschwendet wird.
  • Die integrierte Sonnenphotodialyse erfordert nur relativ einfache und kostengünstige Polymer-Ionenaustauschmembranen, wie die hier beschriebenen, und keine elektronischen Halbleiter wie Silizium. Die gewünschte Funktion der Photosäurefarbstoffmoleküle besteht auch darin, keinen Elektronentransfer durchzuführen, wobei daher keine exakte chemische Stabilität der Polymermembranen erforderlich ist. Dies unterscheidet sich von den meisten elektrochemischen Technologien, bei denen teure und robuste Membranen wie Nafion® erforderlich sind, um die Membranintegrität selbst in Gegenwart reaktiver und / oder radikalischer Zwischenprodukte aufrechtzuerhalten. In beispielhaften Ausführungsformen beträgt die hier angegebene Photospannung fast 50% der zum Entsalzen von NaCl in Meerwasser (~ 0,60 - 0,70 M NaCl) zu Trinkwasser (0,006 - 0,017 M NaCl) erforderlichen Menge und 100% der zum Umwandeln eines eher verdünnten Brackwassers (engl.: brackish) (~ 0,02 M - 0,51 M NaCl) in Trinkwasser benötigten Menge.
  • Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „ungefähr“ auf plus oder minus 10% der angegebenen Menge.
  • Die Offenbarungen der folgenden US-Patente und Veröffentlichungen sind hierin in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme aufgenommen: US20070099055 .
  • Verschiedene Modifikationen der Erfindung, zusätzlich zu den hierin beschriebenen, sind für den Fachmann aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich. Derartige Modifikationen sollen auch in den Umfang der beigefügten Ansprüche fallen. Jede in der vorliegenden Anmeldung zitierte Referenz wird in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme hierin aufgenommen.
  • Obwohl die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gezeigt und beschrieben worden ist, ist es für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich, dass Modifikationen daran vorgenommen werden können, die den Schutzumfang der beigefügten Ansprüche nicht überschreiten. Daher ist der Schutzumfang der Erfindung nur durch die folgenden Ansprüche begrenzt. Die in den folgenden Ansprüchen angegebenen Bezugszeichen dienen lediglich der Erleichterung der Prüfung dieser Patentanmeldung und sind beispielhaft und sollen den Schutzumfang der Ansprüche in keiner Weise auf die besonderen Merkmale mit den entsprechenden Bezugszeichen in den Zeichnungen beschränken. In einigen Ausführungsformen sind die in dieser Patentanmeldung präsentierten Figuren maßstabsgerecht gezeichnet, einschließlich der Winkel, Verhältnisse von Abmessungen usw. In einigen Ausführungsformen sind die Figuren nur repräsentativ, wobei die Ansprüche nicht durch die Abmessungen der Figuren beschränkt sind. In einigen Ausführungsformen umfassen die Beschreibungen der hierin beschriebenen Erfindungen die Verwendung der Ausdrucks „umfassend“, das auch als „bestehend aus“ beschrieben werden könnten, und als solche die Anforderung einer schriftlichen Beschreibung genügen, so dass die vorliegende Beschreibung, um eine oder mehrere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu beanspruchen, auch unter Verwendung des Ausdrucks „bestehend aus“ erfüllt ist.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 20070099055 [0005, 0108]
    • US 8764957 [0020]

Claims (43)

  1. lonenpumpendes Membransystem (100) zur Verwendung in einem lonenaustausch- oder Ionentransportverfahren (IX), umfassend eine lonenaustauschmembran (110) mit einem photoaktiven Farbstoff, der kovalent an die Membran (110) gebunden ist, wobei bei Aussetzung mit einer Photonenquelle der photoaktive Farbstoff ausgeführt ist, um eine regenerative und reversible lichtgesteuerte Dissoziations- oder lichtgesteuerte Assoziationsreaktion zu durchlaufen, um ein positiv geladenes Ion und ein Ion mit negativer Nettoladung zu erzeugen.
  2. System nach Anspruch 1, wobei die Photonenquelle Sonnenlicht, ultraviolettes Licht, sichtbares Licht oder nahes Infrarotlicht ist.
  3. System nach Anspruch 1 oder 2, wobei der photoaktive Farbstoff kovalent an mindestens eine Oberfläche der Ionenaustauschermembran (110) gebunden ist.
  4. System nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Ionenaustauschermembran (110) mit dem photoaktiven Farbstoff dotiert ist.
  5. System nach einem der Ansprüche 1 bis 4, ferner umfassend eine zweite Membran, die neben der Ionenaustauschermembran angeordnet oder daran befestigt ist, wobei das Membransystem (100) eine bipolare Membran ist.
  6. System nach Anspruch 5, wobei die Ionenaustauschermembran eine Kationenaustauschermembran (110a) ist und die zweite Membran eine Anionenaustauschermembran (110b) ist.
  7. Entsalzungssystem, umfassend eine Entsalzungskammer, das Membransystem nach Anspruch 6, eine zweite Kationenaustauschermembran und eine zweite Anionenaustauschermembran, wobei das Membransystem, die zweite Kationenaustauschermembran und die zweite Anionenaustauschmembranen in der Entsalzungskammer so angeordnet sind, dass die Membranen die Entsalzungskammer in drei Kammersektoren unterteilen, wobei die Kationenaustauschermembranen und die Anionenaustauschermembranen in einem abwechselnden Muster angeordnet sind, wobei während des IX-Prozesses Salzionen enthaltende Fluide innerhalb der Entsalzungskammer angeordnet sind, wobei die Photoanregung des photoaktiven Farbstoffs in der Ionenaustauschermembran die regenerative und reversible lichtgesteuerte Dissoziations- oder lichtgesteuerte Assoziationsreaktion bewirkt, dass positiv geladene und letztendlich negativ geladene Ionen erzeugt werden, die den Transport von Salzionen in dem Kammersektor ermöglichen, der zwischen der zweiten Kationenaustauschermembran und dem zweiten Anionenaustauschermembranen angeordnet ist, um die jeweilige Membran zu durchqueren, wodurch der Salzionengehalt der Fluide in dem Kammersektor reduziert wird.
  8. System nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Ionenaustauschermembran (110) eine Polymermembran (110c) umfasst, an die der photoaktive Farbstoff kovalent gebunden ist.
  9. System nach Anspruch 8, wobei die Polymermembran (110c) aus einem Polymermaterial hergestellt ist, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, umfassend Polyethylenterephthalat, Polyacrylsäure, Poly(acrylsäure-Butylmethacrylat)-Triblock-Copolymer, Polyphenylenoxid, Polystyrol, Polyimid, Polymilchsäure oder mit Glutaraldehyd vernetztem Polyvinylalkohol.
  10. System nach Anspruch 8 oder 9, ferner umfassend eine Kationenaustauschermembran (110a) und eine Anionenaustauschermembran (110b), wobei die Ionenaustauschermembran (110c) an der Kationenaustauschermembran (110a) und der Anionenaustauschermembran (110b) nebeneinander angeordnet oder daran befestigt ist, wobei das Membransystem (100) eine bipolare Membran ist.
  11. Entsalzungssystem, umfassend eine Entsalzungskammer, das Membransystem nach Anspruch 10, eine zweite Kationenaustauschermembran und eine zweite Anionenaustauschermembran, wobei das Membransystem, die zweite Kationenaustauschermembran und die zweite AnionenAustauschmembranen in der Entsalzungskammer so angeordnet sind, dass die Membranen die Entsalzungskammer in drei Kammersektoren unterteilen, wobei die Kationenaustauschermembranen und die Anionenaustauschermembranen in einem abwechselnden Muster angeordnet sind, wobei während des IX-Prozesses Salzionen enthaltende Fluide innerhalb der Entsalzungskammer angeordnet sind, wobei die Photoanregung des photoaktiven Farbstoffs in der Ionenaustauschermembran die regenerative und reversible lichtgesteuerte Dissoziations- oder lichtgesteuerte Assoziationsreaktion bewirkt, dass positiv geladene und Ionen mit negativer Nettoladung erzeugt werden, die den Transport von Salzionen in dem Kammersektor ermöglichen, der zwischen der zweiten Kationenaustauschermembran und dem zweiten Anionenaustauschermembranen angeordnet ist, um die jeweilige Membran zu durchqueren, wodurch der Salzionengehalt der Fluide in dem Kammersektor reduziert wird.
  12. System nach Anspruch 8 oder 9, ferner umfassend eine Kationenaustauschermembran (110a) und eine Anionenaustauschermembran (110b), wobei die Ionenaustauschermembran (110c) zwischen der Kationenaustauschermembran (110a) und der Anionenaustauschermembran (110b) angeordnet ist.
  13. System nach Anspruch 12, wobei die Kationenaustauschermembran (110a) hochkant mit der Anionenaustauschermembran (110b) verbunden ist, um ein zylindrisches IX-Rohr zu bilden, wobei die Ionenaustauschermembran (110c) innerhalb des IX derart angeordnet ist, so dass die lonenaustauschmembran (110c) die Kationenaustauschermembran (110a) und die Anionenaustauschermembran (110b) an den Randverbindungen durchschneidet, wobei die Photoerregung der Ionenaustauschermembran (110c) den Transport von Salzionen ermöglicht von außerhalb der IX-Röhre in die IX-Röhre durch Durchquerung der jeweiligen Kationenaustauschermembran (110a) oder Anionenaustauschermembran (110b).
  14. Entsalzungssystem, umfassend eine Entsalzungskammer und eine Vielzahl von IX-Röhrchen nach Anspruch 13, wobei die mehreren IX-Röhrchen zusammengebündelt und innerhalb der Entsalzungskammer angeordnet sind, wobei während des IX-Prozesses Salzionen enthaltende Fluide in der Entsalzungskammer angeordnet werden, wobei die Photoerregung des photoaktiven Farbstoffs in der lonenaustauschmembran (110c) jedes IX-Rohrs die regenerative und reversible lichtgesteuerte Dissoziations- oder lichtgesteuerte Assoziationsreaktion bewirkt, um positiv geladene und negativ geladene Ionen zu erzeugen, was den Transport der Salzionen in dem Fluid von außerhalb der IX-Röhrchen in das Innere der IX-Röhrchen ermöglicht, indem die jeweilige Kationenaustauschermembran (110a) oder Anionenaustauschermembran (110b) durchquert wird, wodurch der Salzionengehalt aus den Fluiden außerhalb jeder IX Röhre verringert wird.
  15. Entsalzungsanlage, umfassend eine Entsalzungskammer und das Membransystem (100) nach Anspruch 12, wobei die Ionenaustauschermembran (110c), die Kationenaustauschermembran (110a) und die Anionenaustauschermembran (110b) in der Entsalzungskammer derart angeordnet sind, dass die Membranen die Entsalzungskammer in drei Kammersektoren unterteilen, wobei während des IX-Prozesses Salzionen enthaltende Fluide innerhalb der Entsalzungskammer angeordnet werden, wobei eine Photoanregung des photoaktiven Farbstoffs in der lonenaustauschermembran (110c) eine regenerative und reversible lichtgesteuerte Dissoziations- oder lichtgesteuerte Assoziationsreaktion zur Erzeugung positiv geladener und letztendlich negativ geladener Ionen bewirkt, was den Transport der Salzionen in dem zwischen der Kationenaustauschermembran (110a) und der Anionenaustauschermembran (110b) angeordneten Kammersektor ermöglicht, um die jeweilige Membran zu durchqueren, wodurch der Salzionengehalt der Fluide in dem Kammersektor verringert wird.
  16. System nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei der photoaktive Farbstoff eine Photosäure, eine Photobase oder ein photosäurehaltiger oder photobasischer anorganischer Metallkomplex ist.
  17. System nach Anspruch 16, wobei der photoaktive Farbstoff so konfiguriert ist, dass er lichtgetriebene lonenfreisetzung oder -assoziation durchführt.
  18. System nach Anspruch 16, wobei der photoaktive Farbstoff eine Photosäure ist, wobei die Photosäure regenerativ und reversibel ist, so dass die Photosäure bei Belichtung mit der Photonenquelle die lichtgesteuerte Dissoziations- oder lichtgesteuerte Assoziationsreaktion eingeht, um ein Proton zur Verwendung in dem IX-Prozess zu erzeugen, und wobei die Photosäure bei der Regeneration ein Hydroxidion erzeugt.
  19. System nach Anspruch 16, wobei der photoaktive Farbstoff eine Photosäure gemäß einer der folgenden Verbindungen ist:
    Figure DE112017004502T5_0063
    Figure DE112017004502T5_0064
    Figure DE112017004502T5_0065
    Figure DE112017004502T5_0066
    Figure DE112017004502T5_0067
    Figure DE112017004502T5_0068
  20. System nach Anspruch 16, wobei der photoaktive Farbstoff eine Photosäure ist, die einen Donatorkern und mindestens eine an den Donatorkern gebundene Akzeptorkomponente umfasst.
  21. System nach Anspruch 20, wobei die Photosäure 1, 2 oder 3 Akzeptorkomponenten umfasst, die an den Donatorkern gebunden sind.
  22. System nach Anspruch 20 oder 21, wobei die Akzeptorkomponente einer der folgenden Strukturen entspricht:
    Figure DE112017004502T5_0069
    Figure DE112017004502T5_0070
    wobei
    Figure DE112017004502T5_0071
  23. System nach einem der Ansprüche 20 bis 22, wobei der Donatorkern eine der folgenden Strukturen aufweist:
    Figure DE112017004502T5_0072
    wobei
    Figure DE112017004502T5_0073
  24. System nach Anspruch 16, wobei der photoaktive Farbstoff ein photoakider Quantenpunkt mit einer Vielzahl von Liganden ist, wobei die Liganden eine Hydroxyl- oder Sulfonatgruppe aufweisen.
  25. System nach Anspruch 24, wobei der photoaktive Quantenpunkt der folgenden Struktur entspricht:
    Figure DE112017004502T5_0074
  26. System nach Anspruch 16, wobei der photoaktive Farbstoff eine Photobase ist, wobei die Photobase regenerativ und reversibel ist, so dass die Photobase bei Belichtung mit der Photonenquelle die lichtgesteuerte Dissoziations- oder lichtgesteuerte Assoziationsreaktion eingeht, um ein Hydroxidion zu erzeugen zur Verwendung in dem IX-Prozess, und wobei die Photobase nach Regeneration ein Proton erzeugt.
  27. System nach Anspruch 16, wobei der photoaktive Farbstoff eine Photobase gemäß einer der folgenden Verbindungen ist:
    Figure DE112017004502T5_0075
    Figure DE112017004502T5_0076
    Figure DE112017004502T5_0077
    wobei X, Y = -H, -CH3, -OCH3.
  28. System nach Anspruch 16, wobei der photoaktive Farbstoff ein photosäurehaltiger anorganischer Metallkomplex nach einer der folgenden Strukturen ist:
    Figure DE112017004502T5_0078
    oder
    Figure DE112017004502T5_0079
  29. System nach Anspruch 28, wobei der photoaktive Farbstoff ein photosäurehaltiger anorganischer Metallkomplex gemäß einer der folgenden Verbindungen ist:
    Figure DE112017004502T5_0080
    Figure DE112017004502T5_0081
    oder
    Figure DE112017004502T5_0082
  30. System nach Anspruch 16, wobei der photoaktive Farbstoff ein photosäurehaltiger anorganischer Metallkomplex ist, der eine Metallgruppe und einen Dithioliganden umfasst, der mit einer protonierten Gruppe modifiziert ist.
  31. System nach Anspruch 16, wobei die Metallgruppe ein Pt, Pd oder Ni ist.
  32. System nach Anspruch 16, wobei die protonierte Gruppe eine -OH oder - NH3 + ist.
  33. System nach Anspruch 16, wobei der photoaktive Farbstoff ein photobasierter anorganischer Metallkomplex gemäß einer der folgenden Strukturen ist:
    Figure DE112017004502T5_0083
  34. Verfahren zur Herstellung einer Ionenaustauschermembran zur Verwendung in einem lonenaustausch- oder Ionentransportprozess (IX), wobei das Verfahren umfasst: a) Bereitstellen eines photoaktiven Farbstoffs; und b) Zugeben des photoaktiven Farbstoffs zu einer Membran, so dass der photoaktive Farbstoff über eine Kopplungsreaktion kovalent an die Membran haftet, um die Ionenaustauschermembran zu bilden; wobei der photoaktive Farbstoff regenerativ und reversibel ist, so dass der photoaktive Farbstoff bei Belichtung mit einer Photonenquelle einer lichtgetriebenen Dissoziations- oder lichtgetriebenen Assoziationsreaktion unterzogen wird, um ein positiv geladenes Ion oder ein negativ geladenes Ion zur Verwendung in den IX-Prozess zu erzeugen, und wobei der photoaktive Farbstoff bei Regeneration ein zweites Ion entgegengesetzter Ladung erzeugt.
  35. Verfahren nach Anspruch 34, wobei die Membran ein Polymerfilm oder eine Kationenaustauschermembran ist.
  36. Verfahren zur Herstellung einer bipolaren Membran nach Anspruch 5 zur Verwendung in einem lonenaustausch- oder Ionentransportprozess (IX), wobei das Verfahren umfasst: a) Bereitstellen eines photoaktiven Farbstoffs; b) Zugeben des photoaktiven Farbstoffs zu einer Kationenaustauschermembran, so dass der photoaktive Farbstoff über eine Kopplungsreaktion kovalent an die Kationenaustauschermembran haftet, um eine farbstoffsensibilisierte Membran zu bilden; c) Plazieren der farbstoffsensibilisierten Membran auf einer Anionenaustauschermembran, um eine zweischichtige Struktur zu bilden; und d) Heißpressen der zweischichtigen Struktur, um die bipolare Membran zu bilden; wobei der photoaktive Farbstoff regenerativ und reversibel ist, so dass der photoaktive Farbstoff bei Belichtung mit einer Photonenquelle einer lichtgetriebenen Dissoziations- oder lichtgetriebenen Assoziationsreaktion unterzogen wird, um ein positiv geladenes Ion oder ein negativ geladenes Ion zur Verwendung in dem IX-Prozess zu erzeugen, und wobei der photoaktive Farbstoff bei Regeneration ein zweites Ion entgegengesetzter Ladung erzeugt.
  37. Verfahren nach Anspruch 36, wobei die zweischichtigen Strukturen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 95 bis 160° C für eine Zeitdauer von etwa 20 bis 40 Minuten unter Anlegen von 0 bis 2 Tonnen Druck gepresst werden.
  38. Verfahren zur Herstellung einer bipolaren Membran nach Anspruch 10 zur Verwendung in einem lonenaustausch- oder Ionentransportprozess (IX), wobei das Verfahren umfasst: a) Bereitstellen eines photoaktiven Farbstoffs; b) Zugeben des photoaktiven Farbstoffs zu einer Polymermembran, so dass der photoaktive Farbstoff über eine Kopplungsreaktion kovalent an die Polymermembran haftet, um eine farbstoffsensibilisierte Membran zu bilden; c) Gießen der farbstoffsensibilisierten Membran auf eine Anionenaustauschermembran; d) Plazieren einer Kationenaustauschermembran auf der farbstoffsensibilisierten Membran, die auf die Anionenaustauschermembran gegossen ist, so dass die farbstoffsensibilisierte Membran zwischen der Anionenaustauschermembran und der Kationenaustauschermembran nebeneinander angeordnet ist, um eine dreischichtige Struktur zu bilden; und e) Glühen der dreischichtigen Struktur, um die bipolare Membran zu bilden; wobei der photoaktive Farbstoff regenerativ und reversibel ist, so dass der photoaktive Farbstoff bei Belichtung mit einer Photonenquelle einer lichtgetriebenen Dissoziations- oder lichtgetriebenen Assoziationsreaktion unterzogen wird, um ein positiv geladenes Ion oder ein negativ geladenes Ion zur Verwendung in dem IX-Prozess zu erzeugen, und wobei der photoaktive Farbstoff bei Regeneration ein zweites Ion entgegengesetzter Ladung erzeugt.
  39. Verfahren nach Anspruch 38, wobei die farbstoffsensibilisierte Membran durch Rakeln auf die Anionenaustauschermembran gegossen wird.
  40. Verfahren nach Anspruch 38 oder 39, wobei die dreischichtige Struktur bei einer Temperatur im Bereich von etwa 95 bis 170° C für eine Zeitdauer von etwa 20 bis 40 Minuten geglüht wird.
  41. Photoaktiver Farbstoff zum Erzeugen von Ionen, worauf durch Belichtung mit einer Photonenquelle der photoaktive Farbstoff so konfiguriert ist, dass er einer regenerativen und reversiblen lichtgesteuerten Dissoziations- oder lichtgesteuerten Assoziationsreaktion unterzogen wird, um ein positiv geladenes Ion und ein negativ geladenes Ion zu erzeugen, und wobei der photoaktive Farbstoff bei der Regeneration ein zweites Ion entgegengesetzter Ladung erzeugt, wobei der photoaktive Farbstoff kovalent an ein Substrat gebunden werden kann.
  42. Photoaktiver Farbstoff nach Anspruch 41, wobei das Substrat ein Polymer oder eine Ionenaustauschermembran ist.
  43. Verfahren zum Entsalzen eines Salzionen enthaltenden Fluids, wobei das Verfahren umfasst: a) Hinzufügen des Fluids zu einem Entsalzungssystem nach einem der Ansprüche 7, 11, 15 oder 16, wobei das Fluid in einer Entsalzungskammer des Systems angeordnet ist und die Membranen berührt; und b) Aussetzen der farbstoffsensibilisierten Membran einer Photonenquelle, wodurch der photoaktive Farbstoff in der farbstoffsensibilisierten Membran einer regenerativen und reversiblen lichtgesteuerten Dissoziations- oder lichtgesteuerten Assoziationsreaktion unterzogen wird, um positiv geladene und negativ geladene Ionen zu erzeugen, die den Transport der Salzionen aus der Flüssigkeit ermöglichen, wodurch der Salzionengehalt der Flüssigkeit verringert wird.
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