CN113278152A - 磺化聚芳醚化合物及制备方法、离子选择性复合多孔膜及制备方法和应用 - Google Patents

磺化聚芳醚化合物及制备方法、离子选择性复合多孔膜及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了磺化聚芳醚化合物及制备方法、离子选择性复合多孔膜及制备方法和应用，属于功能材料技术领域。本发明提供的磺化聚芳醚化合物的主链带电，具有良好的离子选择性，将其与二维材料复合，通过抽滤以及静电纺丝制备得到具有非对称结构的离子选择性复合多孔膜，该离子选择性复合多孔膜的膜孔隙较大，水以及离子通量较高，具有典型的离子电流整流效应，可以实现高输出功率、高能量利用率和稳定的盐差发电。同时，所述离子选择性复合多孔膜中含有高分子材料磺化聚芳醚化合物，柔性较好，且具有聚芳醚材料良好的热稳定性、化学稳定性以及成膜性。

Description

磺化聚芳醚化合物及制备方法、离子选择性复合多孔膜及制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，尤其涉及磺化聚芳醚化合物及制备方法、离子选择性复合多孔膜及制备方法和应用。
背景技术
能源是经济发展的重要物质基础，也是提高人们生活水平的先决条件。但是大量化石燃料的使用，也造成了环境的污染和生态环境的破坏。因此，开发和利用清洁的可再生能源已成为当务之急。
盐差能是海水、淡水之间或两种含盐浓度不同的海水之间的化学电位差能，是海洋能中能量密度最大的一种可再生能源。反向电渗析是将盐差能直接转化为电能的一种能量转换方式，而盐差发电装置中最核心的部件是离子选择性膜。
对离子选择性膜而言，离子选择性和跨膜通量是其关键属性。离子交换树脂由于其通量大、可再生使用、工作寿命长以及运行费用低等优点，是目前使用最广的离子选择性材料；但其离子选择性不强，限制了离子交换树脂的进一步应用。
二维材料是一类新兴的材料，其厚度在单原子层到几个原子层厚度之间。二维材料最为典型的代表是石墨烯，其具有规整的二维片层结构、优异的化学以及热力学稳定性。由于二维材料片层间距较小，与离子或水合离子尺度接近，因而具有非常理想的离子选择性。但其通量较低，限制了其进一步应用。
目前，有报道采用聚吡咯/氧化石墨烯复合薄膜作为盐差发电器件中的离子选择性膜，具体是通过真空抽滤将氧化石墨烯纳米片堆积成致密的氧化石墨烯薄膜，利用吡咯单体在所述氧化石墨烯薄膜一侧进行聚合，使得所述氧化石墨烯薄膜的一侧表面及层间沉积聚吡咯。还有报道将聚苯乙烯微球或二氧化硅微球的分散液滴涂于氧化铝多孔膜表面，使聚苯乙烯微球或二氧化硅微球分布在氧化铝多孔膜的表面。但是上述方法制备的复合膜材料仍存在水以及离子通量较低和离子选择性差的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磺化聚芳醚化合物及制备方法、离子选择性复合多孔膜及制备方法和应用，本发明提供的磺化聚芳醚化合物主链带电，将其与二维材料复合制备得到的具有非对称结构的离子选择性复合多孔膜，具有良好的离子选择性，且水以及离子通量较高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种磺化聚芳醚化合物，具有式I或式II所示结构：
Figure BDA0003102805080000021
式I和式II中，A独立地选自
Figure BDA0003102805080000022
B独立地选自
Figure BDA0003102805080000023
Figure BDA0003102805080000024
Figure BDA0003102805080000031
n/m为A与B的摩尔比值，且满足n+m＝1。
优选地，所述磺化聚芳醚化合物的比浓对数粘度为0.4～1.2，数均分子量为50～150kDa，分散性指数为1～1.5。
本发明提供了上述技术方案所述磺化聚芳醚化合物的制备方法，包括以下步骤：
将第一单体、第二单体、第三单体、有机溶剂、催化剂和带水剂混合，加热至带水剂回流温度进行除水处理，之后升高温度进行缩聚反应，得到聚芳醚化合物；
将所述聚芳醚化合物进行磺化，得到具有式I或式II所示结构的磺化聚芳醚化合物；
所述第一单体为
Figure BDA0003102805080000032
所述第二单体为
Figure BDA0003102805080000033
Figure BDA0003102805080000034
Figure BDA0003102805080000041
所述第三单体为
Figure BDA0003102805080000042
所述X为卤素基团。
优选地，所述卤素基团为-F或-Cl。
优选地，所述除水处理的温度为120～150℃，时间为2～6h；所述缩聚反应的温度为160～220℃，时间为8～24h。
本发明提供了一种离子选择性复合多孔膜的制备方法，包括以下步骤：
将含有磺化聚芳醚化合物和二维材料的混合料液抽滤后进行干燥，得到磺化聚芳醚-二维材料多孔膜；
以含有磺化聚芳醚化合物和致孔剂的混合溶液作为纺丝溶液，以所述磺化聚芳醚-二维材料多孔膜作为接收基底，将所述纺丝溶液进行静电纺丝，在所述聚芳醚-二维材料多孔膜的表面形成磺化聚芳醚多孔膜，得到离子选择性复合多孔膜；
其中，所述磺化聚芳醚化合物为上述技术方案所述磺化聚芳醚化合物或上述技术方案所述制备方法制备得到的磺化聚芳醚化合物。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的离子选择性复合多孔膜，包括叠层设置的磺化聚芳醚-二维材料多孔膜和磺化聚芳醚多孔膜。
优选地，所述离子选择性复合多孔膜的厚度为50～500μm，孔径为1.18～1.33nm，孔隙率为3.8～4.7％；所述磺化聚芳醚-二维材料多孔膜的厚度为20～40μm，孔径为1.20～1.50nm，孔隙率为4.0～6.0％。
本发明提供了上述技术方案所述离子选择性复合多孔膜在离子输运或离子筛分中的应用。
优选地所述离子选择性复合多孔膜在离子输运中的应用方式包括作为盐差发电器件的离子选择性膜。
本发明提供了一种磺化聚芳醚化合物，本发明提供的磺化聚芳醚化合物的主链带电，具有良好的离子选择性，将其与二维材料复合，通过抽滤以及静电纺丝制备得到具有非对称结构的离子选择性复合多孔膜，该离子选择性复合多孔膜的孔径较大，孔隙率较高，水以及离子通量较高，具有典型的离子电流整流效应，可以实现高输出功率、高能量利用率和稳定的盐差发电。同时，所述离子选择性复合多孔膜中含有高分子材料磺化聚芳醚化合物，柔性较好，且具有聚芳醚材料良好的热稳定性、化学稳定性以及成膜性。
本发明提供了所述磺化聚芳醚化合物的制备方法，本发明通过采用亲核取代缩聚法制备磺化聚芳醚化合物，方法简单，产物聚合度以及带电量可控，成本低廉，易于商业化生产，具有较高的实用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的聚芳醚化合物以及磺化聚芳醚化合物的核磁谱图；
图2为实施例2制备的磺化聚芳醚-二氧化锰多孔膜的扫描电子显微镜表面图像；
图3为实施例2制备的磺化聚芳醚-二氧化锰多孔膜的扫描电子显微镜横截面图像；
图4为实施例2制备的电纺膜的扫描电子显微镜表面图像；
图5为实施例3制备的盐差发电器件的结构示意图，图5中1为双室电解池，2和3分别为双室电解池中的电解液，4为离子选择性复合多孔膜，5为电流表，6为负载电阻，7和8为一对Ag/AgCl电极；
图6为实施例3制备的盐差发电器件在100倍浓差条件下的电流-电压曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种磺化聚芳醚化合物，具有式I或式II所示结构：
Figure BDA0003102805080000061
所述式I和式II中，A独立地选自
Figure BDA0003102805080000062
Figure BDA0003102805080000063
B独立地选自
Figure BDA0003102805080000064
Figure BDA0003102805080000065
Figure BDA0003102805080000071
n/m为A与B的摩尔比值，且满足n+m＝1。
在本发明中，所述n优选为0.2～0.8，更优选为0.3～0.5，进一步优选为0.4。
在本发明中，所述磺化聚芳醚化合物的比浓对数粘度优选为0.4～1.2，更优选为0.6～1.1，进一步优选为0.8～1.0；数均分子量优选为50～150kDa，更优选为80～140kDa，进一步优选为100～120kDa；分散性指数(PDI)优选为1～1.5，更优选为1.1～1.4，进一步优选为1.2～1.3。
本发明提供了上述技术方案所述磺化聚芳醚化合物的制备方法，包括以下步骤：
将第一单体、第二单体、第三单体、有机溶剂、催化剂和带水剂混合，加热至带水剂回流温度进行除水处理，之后升高温度进行缩聚反应，得到聚芳醚化合物；
将所述聚芳醚化合物进行磺化，得到具有式I或式II所示结构的磺化聚芳醚化合物；
所述第一单体为
Figure BDA0003102805080000072
所述第二单体为
Figure BDA0003102805080000073
Figure BDA0003102805080000074
Figure BDA0003102805080000081
所述第三单体为
Figure BDA0003102805080000082
所述X为卤素基团。
本发明将第一单体、第二单体、第三单体、有机溶剂、催化剂和带水剂混合，加热至带水剂回流温度进行除水处理，之后升高温度进行缩聚反应，得到聚芳醚化合物。在本发明中，所述第三单体即为对位卤代二苯砜/酮类单体，其中卤素基团优选为-F或-Cl。本发明对所述第一单体和第二单体的摩尔比没有特殊限定，任意摩尔比均可，所述第一单体和第二单体的摩尔比优选为1：(0.25～4)，更优选为1：(1～2)，进一步优选为1：1.5；在本发明中，所述第三单体的物质的量优选为第一单体和第二单体的物质的量之和。在本发明中，所述有机溶剂优选为环丁砜、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮，所述有机溶剂的质量优选为第一单体、第二单体和第三单体总质量的3～5倍。在本发明中，所述催化剂优选为碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物中的任一种，所述碱金属碳酸盐优选为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯，碳酸氢钾、碳酸氢钠和碳酸氢铯中的任一种，所述碱金属氢氧化物优选为氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化铯中的任一种；所述催化剂的物质的量优选为第一单体和第二单体的物质的量之和的1.2～2倍。在本发明中，所述带水剂优选为苯、甲苯、二甲苯或氯苯，所述带水剂的体积优选为反应器容积的10～20％。
在本发明中，所述第一单体、第二单体、第三单体、有机溶剂、催化剂和带水剂混合、除水处理以及缩聚反应的过程，优选均在保护气氛以及搅拌条件下进行，提供所述保护气氛的气体优选为氩气，本发明对所述搅拌的速率没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速率即可。
在本发明中，所述除水处理的温度优选为120～150℃，更优选为135～145℃；时间优选为2～6h，更优选为3～4h。在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为160～220℃，更优选为170～180℃；时间优选为8～24h，更优选为9～15h。在本发明中，除水处理过程中，带水剂会带除体系中的水，至完全去除体系的水，即完成除水处理，无需进行其它任何处理，直接将体系升温进行缩聚反应；随着缩聚反应的进行，体系粘度持续上升，至粘度不再变化，即缩聚反应结束。
所述缩聚反应后，本发明优选将所得产物体系倒入去离子水中，析出固体物料，过滤，将所得固体物料粉碎后依次进行洗涤和干燥，得到白色固体，即为聚芳醚化合物。在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行的水洗和乙醇洗，所述水洗优选为采用沸腾的水进行洗涤，是为了去除体系中催化剂和溶剂；所述水洗和乙醇洗的次数优选独立地为3～5次。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为80～120℃；本发明对所述真空干燥的时间没有特殊限定，干燥至恒重即可。
在本发明中，所述聚芳醚化合物的比浓对数粘度优选为0.4～1.2，更优选为0.6～1.1，进一步优选为0.8～1.0；数均分子量优选为50～150kDa，更优选为80～140kDa，进一步优选为100～120kDa；分散性指数优选为1～1.5，更优选为1.1～1.4，进一步优选为1.2～1.3。在本发明中，所述缩聚反应的反应式如下所示(其中单体A即为第一单体，单体B即为第二单体)：
Figure BDA0003102805080000091
得到聚芳醚化合物后，本发明将所述聚芳醚化合物进行磺化，得到具有式I或式II所示结构的磺化聚芳醚化合物。在本发明中，所述磺化所用磺化试剂优选为浓硫酸，所述浓硫酸的浓度优选为95～98wt％。本发明优选将所述聚芳醚化合物与浓硫酸混合进行磺化，所述聚芳醚化合物与浓硫酸的用量比优选为1g：(15～20)mL。在本发明中，所述磺化优选在室温条件下进行，即不需要额外的加热或降温，在本发明的实施例中，室温具体为25℃；所述磺化的时间优选为12～24h；所述磺化优选在密闭、搅拌条件下进行。
所述磺化后，本发明优选将所得产物体系(棕黄色的粘稠液体)倒入去离子水中，析出固体物料，将所述固体物料粉碎后依次进行洗涤和干燥，得到黄色固体，即为磺化聚芳醚化合物。在本发明中，所述洗涤优选为采用去离子水洗涤至中性；所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为80～130℃，更优选为100～120℃；时间优选为24～72h，更优选为36～48h。
本发明提供了一种离子选择性复合多孔膜的制备方法，包括以下步骤：
将含有磺化聚芳醚化合物和二维材料的混合料液抽滤后进行干燥，得到磺化聚芳醚-二维材料多孔膜；
以含有磺化聚芳醚化合物和致孔剂的混合溶液作为纺丝溶液，以所述磺化聚芳醚-二维材料多孔膜作为接收基底，将所述纺丝溶液进行静电纺丝，在所述聚芳醚-二维材料多孔膜的表面形成磺化聚芳醚多孔膜，得到离子选择性复合多孔膜；
其中，所述磺化聚芳醚化合物为上述技术方案所述磺化聚芳醚化合物或上述技术方案所述制备方法制备得到的磺化聚芳醚化合物。
本发明将含有磺化聚芳醚化合物和二维材料的混合料液抽滤后进行干燥，得到磺化聚芳醚-二维材料多孔膜。在本发明中，所述二维材料的厚度优选为1～5nm；本发明对所述二维材料的种类没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的二维材料即可，具体可以为二维的二硫化钼、二氧化锰、石墨烯、氧化石墨烯或氮化硼。在本发明中，所述混合料液中溶剂优选为极性质子溶剂；本发明对所述极性质子溶剂的种类没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的极性质子溶剂即可，具体可以为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、三氯甲烷或N-甲基吡咯烷酮。在本发明中，所述磺化聚芳醚化合物和二维材料的质量比优选为1：(1～99)，更优选为(4～50)；所述混合料液中磺化聚芳醚化合物的浓度优选为2～10mg/mL，更优选为3～5mg/mL。
本发明优选将磺化聚芳醚化合物、二维材料和极性质子溶剂混合，超声分散后静置，取上清液进行抽滤。在本发明中，所述超声分散优选在室温条件下，所述超声分散的时间优选为30～120min；所述静置优选在室温条件下，所述静置的时间优选为30～120min。在本发明中，所述抽滤优选为真空抽滤，所述真空抽滤所用的滤膜优选为尼龙66有机系0.45μm滤膜。
抽滤完成后，本发明优选将盛放有滤饼的滤膜进行干燥，在滤膜表面形成磺化聚芳醚-二维材料多孔膜，将所述磺化聚芳醚-二维材料多孔膜从滤膜上揭下即可。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为50～60℃，更优选为50～55℃；时间优选为12～48h，更优选为12～24h。
在本发明中，所述磺化聚芳醚-二维材料多孔膜的厚度优选为20～40μm，更优选为22～23μm；孔径优选为1.20～1.50nm，更优选为1.23～1.29nm；孔隙率优选为4.0～6.0％，更优选为4.4～4.7％。本发明中所述磺化聚芳醚-二维材料多孔膜为均质膜，能够克服无机二维材料柔性差的问题。
得到磺化聚芳醚-二维材料多孔膜后，本发明以含有磺化聚芳醚化合物和致孔剂的混合溶液作为纺丝溶液，以所述磺化聚芳醚-二维材料多孔膜作为接收基底，将所述纺丝溶液进行静电纺丝，在所述聚芳醚-二维材料多孔膜的表面形成磺化聚芳醚多孔膜，得到离子选择性复合多孔膜。在本发明中，所述致孔剂优选为聚乙烯吡咯烷酮K-30、LiCl或蔗糖。在本发明中，所述纺丝溶液中溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺。在本发明中，所述纺丝溶液中磺化聚芳醚化合物和致孔剂的质量比优选为1：(0.8～1.2)，更优选为1：1；所述纺丝溶液中磺化聚芳醚化合物和致孔剂的总质量分数优选为10～40％。
本发明优选将磺化聚芳醚化合物、致孔剂和溶剂搅拌混合，之后静置以脱除气泡，得到纺丝溶液。在本发明中，所述搅拌混合在室温条件下进行，所述搅拌混合的时间优选为10～12h；所述静置优选在室温条件下进行，所述静置的时间优选为4～6h。
得到纺丝溶液后，本发明以所述磺化聚芳醚-二维材料多孔膜作为接收基底，将所述纺丝溶液进行静电纺丝，在所述聚芳醚-二维材料多孔膜的表面形成磺化聚芳醚多孔膜，得到离子选择性复合多孔膜。本发明对所述静电纺丝的具体操作条件进行特殊限定，采用本领域技术人员熟知的操作条件即可。
所述静电纺丝后，本发明优选去除所得膜材料中致孔剂，得到离子选择性复合多孔膜。在本发明中，去除所述致孔剂的方式优选为将静电纺丝后所得膜材料浸泡于去离子水中，所述浸泡的时间优选为40～48h。所述浸泡后，本发明优选将膜材料取出后干燥，得到离子选择性复合多孔膜。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为70～80℃。
在本发明中，所述离子选择性复合多孔膜的厚度优选为50～500μm，更优选为55～200μm，进一步优选为87～100μm；孔径优选为1.18～1.33nm，更优选为1.20～1.30nm，进一步优选为1.22～1.27nm；孔隙率优选为3.8～4.7％，更优选为4.0～4.6％，进一步优选为4.2～4.4％。
本发明提供了上述技术方案所述离子选择性复合多孔膜，包括叠层设置的磺化聚芳醚-二维材料多孔膜和磺化聚芳醚多孔膜。本发明提供的离子选择性复合多孔膜具有非对称结构，该离子选择性复合多孔膜的膜孔隙较大，水以及离子通量较高，具有典型的离子电流整流效应，可以实现高输出功率、高能量利用率和稳定的盐差发电。同时，所述离子选择性复合多孔膜中含有高分子材料磺化聚芳醚化合物，柔性较好，且具有聚芳醚材料良好的热稳定性、化学稳定性以及成膜性。
本发明提供了上述技术方案所述聚芳醚-水凝胶复合多孔膜在离子输运或离子筛分中的应用。在本发明中，所述离子选择性复合多孔膜在离子输运中的应用方式优选包括作为盐差发电器件的离子选择性膜，将本发明提供的离子选择性复合多孔膜用于盐差发电器件中，能够实现高输出功率、高能量利用率和稳定的盐差发电。在本发明中，所述盐差发电器件包括双室电解池、一对电极、电解液以及离子选择性膜，其中，所述离子选择性膜为上述技术方案所述离子选择性复合多孔膜。本发明所述盐差发电器件中，电解液盛放于所述双室电解池中，一对电极分别插入双室电解池的电解液中，所述离子选择性膜设置于双室电解池的两个电解池之间。
在本发明中，所述盐差发电器件中电极优选为银/氯化银电极。在本发明中，所述电解液优选为氯化钾水溶液、氯化钠水溶液、碘化钾水溶液或碘化钠水溶液，更优选为氯化钾水溶液；所述电解液的浓度优选为1～5000mmol/L，更优选为10～1000mmol/L。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在无水、氩气保护条件下，在100mL三颈瓶中加入4,4'-二氟二苯砜20.0mmol(5.09g)、4,4'-二羟基联苯12.0mmol(2.23g)、4,4'-二羟基二苯砜8.0mmol(2.00g)、碳酸钾4.0g、甲苯14mL和环丁砜30mL，在搅拌条件下将所得混合体系加热至回流(145℃)反应4h，使甲苯充分带除体系中生成的水；之后将所得体系加热至180℃反应9h，体系粘度不再变化；将所得产物体系倒入去离子水中，析出固体物料，过滤，将所得固体物料粉碎后用沸腾的水洗涤3次，之后用乙醇洗涤3次，在80℃条件下真空干燥至恒重，得到白色固体，即为聚芳醚化合物，所述聚芳醚化合物的比浓对数粘度为0.99，数均分子量为119.8kDa，分散性指数为1.23；
将所述聚芳醚化合物4.5g和浓度为98wt％的浓硫酸75mL加入到单口烧瓶中，在室温(25℃)条件下密闭搅拌反应12h；将所得产物体系(棕黄色的粘稠液体)倒入去离子水中，析出固体物料，将所述固体物料粉碎后用去离子水洗涤至中性，在120℃条件下真空干燥48h，得到黄色固体，即为磺化聚芳醚化合物。
图1为本实施例制备的聚芳醚化合物以及磺化聚芳醚化合物的核磁谱图，其中，磺化前即为聚芳醚化合物，磺化后即为磺化聚芳醚化合物。
实施例2
将实施例1制备的磺化聚芳醚化合物3.125mg、二氧化锰二维材料(厚度为1～5nm)12.5mg与N,N-二甲基甲酰胺10mL混合，室温条件下超声分散30min，将所得体系静置30min，取上清液倒入抽滤瓶中，使用尼龙66有机系0.45μm滤膜进行真空抽滤，之后将盛放有滤饼的滤膜在50℃条件下真空干燥24h，在滤膜上表面形成磺化聚芳醚-二氧化锰多孔膜，将所述磺化聚芳醚-二氧化锰多孔膜从滤膜上揭下即可，所述磺化聚芳醚-二氧化锰多孔膜的厚度为22μm，孔径为1.23nm，孔隙率为4.6％；
将实施例1制备的磺化聚芳醚化合物1g和聚乙烯吡咯烷酮K-301g溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，使磺化聚芳醚化合物和聚乙烯吡咯烷酮K-30的总质量分数为40％，在室温条件下搅拌12h，之后静置6h以脱除气泡，得到纺丝溶液；以所述磺化聚芳醚-二氧化锰多孔膜作为接收基底，将所述纺丝溶液进行静电纺丝，在所述聚芳醚-二氧化锰多孔膜的上表面形成磺化聚芳醚多孔膜，将所得膜材料在去离子水中浸泡48h以去除聚乙烯吡咯烷酮K-30，之后在80℃条件下真空干燥，得到离子选择性复合多孔膜，厚度为55μm，孔径为1.22nm，孔隙率为4.5％。
图2为本实施例制备的磺化聚芳醚-二氧化锰多孔膜的扫描电子显微镜表面图像，图3为本实施例制备的磺化聚芳醚-二氧化锰多孔膜的扫描电子显微镜横截面图像。由图2和图3可知，所述磺化聚芳醚-二氧化锰多孔膜表面较为平整，表面孔径较小；断面可见明显地多孔结构，有利于离子输运。
图4为本实施例制备的电纺膜(即通过静电纺丝，在聚芳醚-二氧化锰多孔膜的上表面形成的磺化聚芳醚多孔膜)的扫描电子显微镜表面图像，由图4可知，所述电纺膜表面呈纤维状，孔径较大，可以有效输运离子。
实施例3
按照图5组装盐差发电器件，具体是将实施例2制备的离子选择性复合多孔膜置于双室电解池中，分别加入浓度为10mmol/L和1mol/L的氯化钾水溶液作为电解液，插入一对Ag/AgCl电极并与皮安计(即精度可达皮安(10-12A)的电流表)连接，构成盐差发电器件；利用所述Ag/AgCl电极施加电压，利用皮安计测试不同电压条件下电流。
图6为实施例3制备的盐差发电器件在100倍浓差条件下的电流-电压曲线图，由图6可知，实施例2提供的离子选择性复合多孔膜能在100倍浓差条件下获得0.10伏电压，说明所述离子选择性复合多孔膜的离子选择性较高，可以较好地利用盐差能发电。
实施例4
在无水、氩气保护条件下，在100mL三颈瓶中加入4,4'-二氟二苯砜20.0mmol(5.09g)、4,4'-二羟基联苯4.0mmol(0.75g)、4,4'-二羟基二苯砜16.0mmol(4.00g)、碳酸钾4.0g、甲苯14mL和环丁砜30mL，在搅拌条件下将所得混合体系加热至回流(145℃)反应4h，使甲苯充分带除体系中生成的水；之后将所得体系加热至180℃反应9h，体系粘度不再变化；将所得产物体系倒入去离子水中，析出固体物料，过滤，将所得固体物料粉碎后用沸腾的水洗涤3次，之后用乙醇洗涤3次，在120℃条件下真空干燥至恒重，得到白色固体，即为聚芳醚化合物，所述聚芳醚化合物的比浓对数粘度为0.87，数均分子量为104.4kDa，分散性指数为1.33；
将所述聚芳醚化合物4.5g和浓度为98wt％的浓硫酸75mL加入到单口烧瓶中，在室温条件下密闭搅拌反应12h；将所得产物体系(棕黄色的粘稠液体)倒入去离子水中，析出固体物料，将所述固体物料粉碎后用去离子水洗涤至中性，在120℃条件下真空干燥48h，得到浅黄色固体，即为磺化聚芳醚化合物。
实施例5
将实施例4制备的磺化聚芳醚化合物3.125mg、二氧化锰二维材料(厚度为1～5nm)12.5mg与N,N-二甲基甲酰胺10mL混合，室温条件下超声分散30min，将所得体系静置30min，取上清液倒入抽滤瓶中，使用尼龙66有机系0.45μm滤膜进行真空抽滤，之后将盛放有滤饼的滤膜在50℃条件下真空干燥24h，在滤膜上表面形成磺化聚芳醚-二氧化锰多孔膜，将所述磺化聚芳醚-二氧化锰多孔膜从滤膜上揭下即可，所述磺化聚芳醚-二氧化锰多孔膜的厚度为23μm，孔径为1.27nm，孔隙率为4.4％；
将实施例4制备的磺化聚芳醚化合物1g和聚乙烯吡咯烷酮K-301g溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，使磺化聚芳醚化合物和聚乙烯吡咯烷酮K-30的总质量分数为40％，在室温条件下搅拌12h，之后静置6h以脱除气泡，得到纺丝溶液；以所述磺化聚芳醚-二氧化锰多孔膜作为接收基底，将所述纺丝溶液进行静电纺丝，在所述聚芳醚-二氧化锰多孔膜的上表面形成磺化聚芳醚多孔膜，将所得膜材料在去离子水中浸泡48h以去除聚乙烯吡咯烷酮K-30，之后在80℃条件下真空干燥24h，得到离子选择性复合多孔膜，厚度为87μm，孔径为1.24nm，孔隙率为为4.4％。
实施例6
按照实施例3的方法利用实施例5制备的离子选择性复合多孔膜组装盐差发电器件，并进行性能测试，结果显示，实施例5制备的离子选择性复合多孔膜在100倍浓差条件下获得0.06伏电压。
实施例7
在无水、氩气保护条件下，在100mL三颈瓶中加入4,4'-二氟二苯砜20.0mmol(5.09g)、4,4'-二羟基联苯16.0mmol(2.98g)、4,4'-二羟基二苯砜4.0mmol(1.00g)、碳酸钾4.0g、甲苯14mL和环丁砜30mL，在搅拌条件下将所得混合体系加热至回流(145℃)反应4h，使甲苯充分带除体系中生成的水；之后将所得体系加热至180℃反应9h，体系粘度不再变化；将所得产物体系倒入去离子水中，析出固体物料，过滤，将所得固体物料粉碎后用沸腾的水洗涤3次，之后用乙醇洗涤3次，在120℃条件下真空干燥至恒重，得到白色固体，即为聚芳醚化合物，所述聚芳醚化合物的比浓对数粘度为0.87，数均分子量为112.8kDa，分散性指数为1.27。
将所述聚芳醚化合物4.5g和浓度为98wt％的浓硫酸75mL加入到单口烧瓶中，在室温(25℃)条件下密闭搅拌反应12h；将所得产物体系(棕黄色的粘稠液体)倒入去离子水中，析出固体物料，将所述固体物料粉碎后用去离子水洗涤至中性，在120℃条件下真空干燥48h，得到浅黄色固体，即为磺化聚芳醚化合物。
实施例8
将实施例7制备的磺化聚芳醚化合物3.125mg、二氧化锰二维材料(厚度为1～5nm)12.5mg与N,N-二甲基甲酰胺10mL混合，室温条件下超声分散30min，将所得体系静置30min，取上清液倒入抽滤瓶中，使用尼龙66有机系0.45μm滤膜进行真空抽滤，之后将盛放有滤饼的滤膜在50℃条件下真空干燥24h，在滤膜上表面形成磺化聚芳醚-二氧化锰多孔膜，将所述磺化聚芳醚-二氧化锰多孔膜从滤膜上揭下即可，所述磺化聚芳醚-二氧化锰多孔膜的厚度为23μm，孔径为1.29nm，孔隙率为4.7％；
将实施例7制备的磺化聚芳醚化合物1g和聚乙烯吡咯烷酮K-301g溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，使磺化聚芳醚化合物和聚乙烯吡咯烷酮K-30的总质量分数为40％，在室温条件下搅拌12h，之后静置6h以脱除气泡，得到纺丝溶液；以所述磺化聚芳醚-二氧化锰多孔膜作为接收基底，将所述纺丝溶液进行静电纺丝，在所述聚芳醚-二氧化锰多孔膜的上表面形成磺化聚芳醚多孔膜，将所得膜材料在去离子水中浸泡48h以去除聚乙烯吡咯烷酮K-30，之后在80℃条件下真空干燥24h，得到离子选择性复合多孔膜，厚度为85μm，孔径为1.27nm，孔隙率为4.6％。
实施例9
按照实施例3的方法利用实施例8制备的离子选择性复合多孔膜组装盐差发电器件，并进行性能测试，结果显示，实施例8制备的离子选择性复合多孔膜在100倍浓差条件下获得0.13伏电压。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种磺化聚芳醚化合物，具有式I或式II所示结构：
Figure FDA0003102805070000011
式I；
Figure FDA0003102805070000012
式II；
式I和式II中，A独立地选自
Figure FDA0003102805070000013
B独立地选自
Figure FDA0003102805070000014
Figure FDA0003102805070000015
n/m为A与B的摩尔比值，且满足n+m＝1。
2.根据权利要求1所述的磺化聚芳醚化合物，其特征在于，所述磺化聚芳醚化合物的比浓对数粘度为0.4～1.2，数均分子量为50～150kDa，分散性指数为1～1.5。
3.权利要求1或2所述磺化聚芳醚化合物的制备方法，包括以下步骤：
将第一单体、第二单体、第三单体、有机溶剂、催化剂和带水剂混合，加热至带水剂回流温度进行除水处理，之后升高温度进行缩聚反应，得到聚芳醚化合物；
将所述聚芳醚化合物进行磺化，得到具有式I或式II所示结构的磺化聚芳醚化合物；
所述第一单体为
Figure FDA0003102805070000021
所述第二单体为
Figure FDA0003102805070000022
Figure FDA0003102805070000023
所述第三单体为
Figure FDA0003102805070000024
所述X为卤素基团。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述卤素基团为-F或-Cl。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述除水处理的温度为120～150℃，时间为2～6h；所述缩聚反应的温度为160～220℃，时间为8～24h。
6.一种离子选择性复合多孔膜的制备方法，包括以下步骤：
将含有磺化聚芳醚化合物和二维材料的混合料液抽滤后进行干燥，得到磺化聚芳醚-二维材料多孔膜；
以含有磺化聚芳醚化合物和致孔剂的混合溶液作为纺丝溶液，以所述磺化聚芳醚-二维材料多孔膜作为接收基底，将所述纺丝溶液进行静电纺丝，在所述聚芳醚-二维材料多孔膜的表面形成磺化聚芳醚多孔膜，得到离子选择性复合多孔膜；
其中，所述磺化聚芳醚化合物为权利要求1或2所述磺化聚芳醚化合物或权利要求3～5任一项所述制备方法制备得到的磺化聚芳醚化合物。
7.权利要求6所述制备方法制备得到的离子选择性复合多孔膜，包括叠层设置的磺化聚芳醚-二维材料多孔膜和磺化聚芳醚多孔膜。
8.根据权利要求7所述的离子选择性复合多孔膜，其特征在于，所述离子选择性复合多孔膜的厚度为50～500μm，孔径为1.18～1.33nm，孔隙率为3.8～4.7％；所述磺化聚芳醚-二维材料多孔膜的厚度为20～40μm，孔径为1.20～1.50nm，孔隙率为4.0～6.0％。
9.权利要求7或8所述离子选择性复合多孔膜在离子输运或离子筛分中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述离子选择性复合多孔膜在离子输运中的应用方式包括作为盐差发电器件的离子选择性膜。
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