DE102009020129A1 - Protonenleitende Polymerelektrolyte und Brennstoffzellen - Google Patents

Protonenleitende Polymerelektrolyte und Brennstoffzellen Download PDF

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DE102009020129A1
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monomer
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DE102009020129A
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English (en)
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Sean M. Mackinnon
Timothy J. Fuller
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GM Global Technology Operations LLC
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GM Global Technology Operations LLC
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2275—Heterogeneous membranes

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Abstract

In einer Ausführungsform umfasst ein Copolymer ein sulfonierbares Segment, welches über eine organische Verbindungsgruppe kovalent an ein unsulfonisierbares Segment gebunden ist. Das sulfonierbare Gruppensegment kann durch direkte Sulfonierung oder durch Sulfonierung über ein Abstandsmolekül sulfoniert werden. In einer anderen Ausführungsform umfasst ein Copolymer ein sulfoniertes Segment und ein unsulfoniertes Segment. Unter Verwendung des Copolymers können ein Membranelektrodenaufbau und eine Brennstoffzelle hergestellt werden.

Description

  • Querverweis auf verwandte Anmeldungen
  • Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der provisorischen US Patentanmeldung mit der Seriennummer 61/052,138, welche am 9. Mai 2008 eingereicht worden ist.
  • Technisches Gebiet
  • Das technische Gebiet, auf welches sich die vorliegende Erfindung allgemein bezieht, betrifft einen Polymerelektrolyten und Brennstoffzellen.
  • Hintergrund
  • Polymerelektrolyte spielen eine wichtige Rolle in elektrochemischen Vorrichtungen, wie beispielsweise in Batterien und in Brennstoffzellen. Um eine optimale Leistung zu erreichen, muss der Polymerelektrolyt bei sowohl hoher als auch bei geringer relativer Feuchtigkeit eine hohe Ionenleitfähigkeit und eine hohe mechanische Stabilität aufweisen. Es ist ebenfalls erforderlich, dass der Polymerelektrolyt eine exzellente chemische Stabilität, eine lange Produktlebensdauer sowie eine exzellente Robustheit aufweist. Als Elektrolyt für Brennstoffzellen sind fluorierte zufällige (bzw. statistische) Copolymere erforscht worden. Aufgrund ihrer inhärent zufälligen Kettenkonfiguration erleiden zufällige Copolymere allerdings typischerweise bei einer hohen Feuchtigkeit eine Wasserquellung und bei niedriger Feuchtigkeit einen zu großen Membranschrumpf. Einer zufälligen Copolymermembran mangelt es an der mechanischen Robustheit, um während des Betriebs einer Brennstoffzelle den Härten von Hydratation und von Dehydratation zu widerstehen. Folglich besteht ein Bedarf für einen verbesserten Polymerelektrolyten, welcher in einem breiten Bereich von Feuchtigkeitsbedingungen robuste mechanische Eigenschaften beibehält und eine hohe Ionenleitfähigkeit aufrechterhält.
  • Dementsprechend werden eine verbesserte Polymerelektrolytmolekulararchitektur und ein Verfahren zum Synthetisieren solch eines Polymerelektrolyten gewünscht.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung überwindet eines oder mehrere der Probleme des Standes der Technik durch Bereitstellen in wenigstens einer Ausführungsform einer Polymerzusammensetzung, welche die Polymersegmente 1 und 2 umfasst: E1(SO2X)d-P1-Q1-P2 [1] E2-P3-Q2-P4 [2]welche durch eine Verbindungsgruppe L1 miteinander verbunden sind, um die Polymereinheit
    Figure 00020001
    auszubilden, worin:
    Z1 eine protogene Gruppe ist, wie beispielsweise -SO2X, -PO3H2, -COX und dergleichen,
    E1 ein Aromat enthaltender Rest ist,
    E2 ein unsulfonierter Aromat enthaltender und/oder Aliphat enthaltender Rest ist,
    L1 eine Verbindungsgruppe ist,
    X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder
    Figure 00030001
    ist,
    d die Anzahl der an E1 angehängten Z1-funktionellen Gruppen ist,
    P1, P2, P3, P4, jeweils unabhängig voneinander, abwesend, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -NH-, NR2-, -R3- sind und
    R2 C1-25-Alkyl, C1-25-Aryl oder C1-25-Arylen ist,
    R3 C1-25-Alkylen, C1-25-Perfluoroalkylen, -CF2CF2O-, Perfluoralkylether oder C1-25-Arylen ist,
    R4 Trifluormethyl, C1-25-Alkyl, C1-25-Perfluoroalkylen, C1-25-Aryl oder eine andere E1-Gruppe ist,
    Q1, Q2, jeweils unabhängig voneinander, ein fluorierter Cyclobutylrest sind,
    i die Anzahl ist, welche die Wiederholung des Polymersegments 1 wiedergibt, und
    j die Anzahl ist, welche die Wiederholung des Polymersegments 2 wiedergibt.
  • Andere exemplarische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung offensichtlich werden. Es sollte beachtet werden, dass die vorliegende detaillierte Beschreibung und die spezifischen Beispiele, welche exemplarische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung offenbaren, lediglich zu Zwecken der Illustration gedacht sind und nicht dazu gedacht sind, den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung zu beschränken.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Exemplarische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung und den begleitenden Zeichnungen besser verstanden werden, wobei:
  • Die 1 eine schematische Darstellung einer Brennstoffzelle ist, welche die Polymere gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält,
  • die 2A ein Syntheseschema zur Herstellung der Polymere gemäß der vorliegenden Ausführungsform durch Kuppeln der Präpolymere I und II zeigt,
  • die 2B ein schematisches Schema zur Herstellung der Polymere gemäß der vorliegenden Ausführungsform durch Kuppeln der Präpolymere I' und II' zeigt,
  • die 2C und 2D eine Tabelle zeigen, welche Endkappengruppen und die damit verbundenen Verbindungsgruppen zeigt,
  • die 3A ein Syntheseschema zeigt, in dem ein sulfonierbares Di(trifluorvinyl)ethermonomer III mit Monotrifluorvinylethermonomer IV polymerisiert wird,
  • die 3B ein Syntheseschema zeigt, in dem sulfoniertes Di(trifluorvinyl)ethermonomer III' mit einem Monotrifluorvinylethermonomer IV polymerisiert wird,
  • die 4 ein anderes Syntheseschema zeigt, in dem ein unsulfonierbares oder unsulfoniertes Di(trifluorvinyl)ethermonomer mit einem Monotrifluorvinylethermonomer polymerisiert wird, um ein Präpolymer auszubilden,
  • die 5 ein Schema zum Herstellen eines sulfonierbaren Makromonomers zeigt,
  • die 6A ein Reaktionsschema zum Herstellen eines perfluorierten Polyethers zeigt,
  • die 6B ein Reaktionsschema zum Herstellen eines perfluorierten Polyethers zeigt,
  • die 7A bis 7E Reaktionsschemata zum Herstellen von Monotrifluorvinylmonomeren zeigen,
  • die 8A ein Syntheseschema zeigt, in dem 4,4'-Bis(4-trifluorvinyloxy)biphenyl als ein sulfonierbares Monomer mit zwei Funktionalitäten eingesetzt wird und 4-Trifluorvinyloxyphenylbromid als das Monomer mit einer Funktionalität und mit einer reaktiven Phenylbromidgruppe eingesetzt wird,
  • die 8B und 8C eine Tabelle zeigen, welche die funktionellen Gruppen und Chemien, welche in der 8A verwendet werden, zeigt,
  • die 9 eine Polymerisation zeigt, um ein unsulfonierbares Präpolymer mit reaktiven Phenylborsäure-Endgruppen zu bilden,
  • die 10A bis 10H verschiedene Beispiele für Kupplungsreaktionen zeigen, welche eingesetzt werden, um verschiedene Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen,
  • die 11 ein Beispiel für ein Suzuki-Kupplungsschema zeigt,
  • die 12 ein direktes Sulfonierungsreaktionsschema zeigt und
  • die 13 ein anderes Beispiel für ein direktes Sulfonierungsreaktionsschema zeigt.
  • Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform(en)
  • Nunmehr wird im Detail auf derzeit bevorzugte Zusammensetzungen, Ausführungsformen und Verfahren der vorliegenden Erfindung Bezug genommen, welche die den vorliegenden Erfindern derzeit als beste Ausführungsformen zum Ausführen der vorliegenden Erfindung bekannten Ausführungsformen darstellen. Die Figuren sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu. Allerdings ist es zu beachten, dass die offenbarten Ausführungsformen für die vorliegende Erfindung, welche in verschiedenen und alternativen Ausführungsformen ausgeführt werden kann, lediglich beispielhaft sind. Daher sind spezifische hier offenbarte Details nicht so zu interpretieren, dass diese beschränkend sind, sondern diese sind lediglich als eine repräsentative Basis für irgendeinen Aspekt der vorliegenden Erfindung und/oder als eine repräsentative Basis zum Anleiten von Fachleuten auf dem vorliegenden Gebiet zu interpretieren, um die vorliegende Erfindung verschiedenartig auszuführen.
  • Ausgenommen in den Beispielen oder, wenn dies ausdrücklich anders dargestellt ist, sind alle Zahlenmengen in dieser Beschreibung, welche Materialienmengen oder Reaktionsbedingungen und/oder eine Verwendung anzeigen, so zu verstehen, dass diese bei der Beschreibung des breitesten Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung durch das Wort ”ungefähr” modifiziert sind. Das Ausführen innerhalb der genannten Zahlengrenzen ist allgemein bevorzugt. Sofern nicht ausdrücklich anders dargelegt, sind: Prozent, ”Teile von” und Verhältniswerte jeweils pro Gewicht gemeint; umfasst der Begriff ”Polymer” auch ”Oligomer, ”Copolymer”, ”Terpolymer” und dergleichen; bedeutet die Beschreibung einer Gruppe oder einer Klasse von Materialien als geeignet oder als bevorzugt für einen angegebenen Zweck in Verbindung mit der Erfindung, dass jegliche Mischungen aus zwei oder mehreren der Mitglieder der Gruppe oder Klasse gleichermaßen geeignet oder bevorzugt sind; bezieht sich die Beschreibung von Bestandteilen in chemischen Begriffen auf die Konstituenten zu der Zeit der Zugabe zu irgendeiner Mischung, welche in der Beschreibung spezifiziert ist, und diese schließt nicht notwendigerweise chemische Wechselwirkungen unter den Bestandteilen einer Mischung, sofern diese einmal vermischt sind, aus; ist die erste Definition eines Akronyms oder einer anderen Abkürzung auf alle nachfolgenden Verwendungen derselben Abkürzung anzuwenden und ist entsprechend auf normale grammatikalische Abweichungen der anfänglich definierten Abkürzung anwendbar; und ist die Messung einer Eigenschaft, sofern dies nicht ausdrücklich gegenteilig erwähnt ist, durch dieselbe Technik, wie zuvor oder nachfolgend für dieselbe Eigenschaft dargelegt, bestimmt worden.
  • Es sollte ebenfalls verstanden werden, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die spezifischen Ausführungsformen und Verfahren, welche nachfolgend beschrieben werden, beschränkt ist, weil spezifische Bestandteile und/oder Bedingungen naturgemäß variieren können. Ferner wird die hier verwendete Terminologie lediglich zum Zwecke der Beschreibung von besonderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet, und es ist nicht beabsichtigt, dass diese in irgendeiner Weise beschränkend ist.
  • Es ist ferner zu beachten, dass, sofern in der nachfolgenden Beschreibung und in den beigefügten Patentansprüchen verwendet, die Singularform ”ein”, ”eine” und ”die” auch den Plural einschließt, wenn der Zusammenhang dies nicht klar anderes kenntlich macht. Beispielsweise ist es beabsichtigt, dass die Bezugnahme auf eine Komponente in der Singularform eine Vielzahl von Komponenten umfasst.
  • Wenn in der vorliegenden Patentanmeldung Veröffentlichungen in Bezug genommen werden, werden die Offenbarungen dieser Veröffentlichungen hiermit in ihrer Gesamtheit durch Referenz in die vorliegende Patentanmeldung einbezogen, um den Stand der Technik, auf dem die vorliegende Erfindung aufbaut, vollständiger zu beschreiben.
  • In der 1 ist eine Brennstoffzelle dargestellt, welche einen Polymerelektrolyt umfasst, welcher Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung enthält. Die PEM-Brennstoffzelle 10 enthält eine ionenleitende Polymermembran 12, welche zwischen der Kathodenkatalysatorschicht 14 und der Anodenkatalysatorschicht 16 angeordnet ist. Die ionenleitende Polymermembran 12 enthält ein oder mehrere nachfolgend dargelegte Polymere. Die Brennstoffzelle 10 enthält ferner leitfähige Platten 20, 22, Gaskanäle 60 und 66 sowie Gasdiffusionsschichten 24 und 26.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein Blockcopolymer ein sulfonierbares oder sulfoniertes Polymersegment sowie ein unsulfonisierbares oder unsulfonisiertes Polymersegment. Ein Beispiel für das Blockcopolymer gemäß wenigstens einer Ausführungsform umfasst die Polymersegmente 1 und 2: E1(SO2X)d-P1-Q1-P2 [1] E2-P3-Q2-P4 [2]welche über eine Verbindungsgruppe L1 miteinander verbunden sind, um die Polymereinheiten 3 und 4 auszubilden:
    Figure 00090001
    worin:
    Z1 eine protogene Gruppe, wie beispielsweise -SO2X, -PO3H2, -COX und dergleichen, ist,
    E1 ein Aromat enthaltender Rest ist,
    E2 ein unsulfonierter Aromat enthaltender und/oder Aliphat enthaltender Rest ist,
    L1 eine Verbindungsgruppe ist,
    X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder
    Figure 00100001
    ist,
    d die Anzahl von an E1 angehängten Z1-funktionellen Gruppen ist,
    P1, P2, P3, P4, jeweils unabhängig voneinander, abwesend, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -NH-, NR2-, -R3- sind, und
    R2 C1-25-Alkyl, C1-25-Aryl oder C1-25-Arylen ist,
    R3 C1-25-Alkylen, C1-25-Perfluoroalkylen oder C1-25-Arylen ist,
    R4 Trifluormethyl, C1-25-Alkyl, C1-25-Perfluoroalkylen, C1-25-Aryl oder eine andere E1-Gruppe ist,
    Q1, Q2, jeweils unabhängig voneinander, ein fluorierter Cyclobutylrest sind,
    i die Anzahl ist, welche die Wiederholung des Polymersegments 1 wiedergibt, und
    j die Anzahl ist, welche die Wiederholung des Polymersegments 2 wiedergibt.
  • In einer Variation der vorliegenden Ausführungsform wird das Polymersegment 1 durch Sulfonieren des nachfolgenden Polymersegments ausgebildet: E1-P1-Q1-P2
  • In einer anderen Variation der vorliegenden Erfindung sind Q1, Q2 Perfluorcyclobutylreste. Beispiele für Perfluorcyclobutylreste können einschließen, sind aber nicht beschränkt auf die Formeln 5 oder 6:
    Figure 00110001
  • Die Formeln 7 und 8 zeigen spezifischere Beispiele für die Polymereinheiten 3 und 4:
    Figure 00110002
  • In einer Variation der vorliegenden Ausführungsform können die Polymersegmente 3 und/oder 4 wiederholt sein, um:
    Figure 00110003
    auszubilden, worin L2 abwesend ist oder eine Verbindungsgruppe ist und k eine ganze Zahl ist, welche die Wiederholung der Polymereinheiten 3 oder 4 wiedergibt.
  • In einer anderen Variation der vorliegenden Erfindung umfassen L1 und L2, jeweils unabhängig voneinander, eine Ether-, Imid-, Amid-, Ester-, Amin-, Keton- oder Acylgruppe(n). Beispiele für L1 und L2 können einschließen, sind aber nicht beschränkt auf die nachfolgenden Verbindungsgruppen:
    Figure 00120001
    worin R5 eine organische Gruppe, wie beispielsweise eine Alkyl- oder Acylgruppe, ist.
  • Die Ionenleitfähigkeit der zuvor beschriebenen Polymere wird durch die Konzentration der Sulfonsäuregruppen in dem Copolymermolekül be stimmt. Die Konzentration einer Sulfonsäuregruppe kann im Hinblick auf die Ionenaustauschkapazität (IEC) in der Einheit Milliäquivalent pro Gramm (meq/g) experimentell bestimmt werden oder berechnet werden. Die IEC einer bekannten Polymerstruktur kann durch einfaches Dividieren des molaren Äquivalenten von Sulfonsäuregruppen in einem Polymermolekül durch das Molekulargewicht des Polymers und durch das Multiplizieren des Ergebnisses mit 1.000 berechnet werden. Für sulfonierte Polymere mit einem unbekannten Sulfonierungsgrad kann die IEC experimentell bestimmt werden. Das experimentelle Verfahren zum Bestimmen der IEC ist vollständig in dem US Patent 7,094,851 beschrieben. Durch Steuern des molaren Verhältnisses von sulfoniertem/sulfonierbarem Monomer zu dem unsulfonierten Monomer und dem Grad der Sulfonierung kann man eine IEC zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 8 meq/g für das sulfonierte Copolymer erhalten. Das Copolymer mit einer IEC von ungefähr 1 bis ungefähr 4 meq/g zeigt eine hohe Ionenleitfähigkeit und des Weiteren gute mechanische Eigenschaften bei einer hohen relativen Feuchtigkeit.
  • In einer anderen Variation der vorliegenden Ausführungsform umfassen E1 und E2 einen oder mehrere aromatische Ringe. Beispielsweise umfassen E1 und E2 einen oder mehrere von Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Naphthalenyl, Phenanthrenyl, Diphenylether, 9,9'-Diphenylfluoren, Diphenylsulfid, Diphenylcyclohexylmethan, Diphenyldimethylsilan, α-Methylstilben, Hydrochinondiphenylether, sulfoniertem Phenyl, α-Methylsilben, Diphenylcyclohexylmethan oder Bisphenol A. In einem Perfluorcyclobutanblockcopolymer ist E1 typischerweise verschieden von E2. In einer weiteren Verfeinerung ist E1 ein sulfonierbarer aromatischer Rest, wohingegen E2 dies nicht ist.
  • Figure 00140001
  • Figure 00150001
  • In einer Verfeinerung der vorliegenden Ausführungsform wird die Kombination von E1 und E2 so ausgewählt, dass E1 selektiv sulfoniert werden kann, ohne E2 in einem Oligomer oder in einem Polymer, das sowohl E1 als auch E2 umfasst, zu beeinträchtigen. Beispiele für E2, welche für diese Verfeinerung nützlich sind, schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf ein oder mehrere der nachfolgenden funktionellen Gruppen Diphenylsulfon, Triphenylphosphat, 2,2'-Diphenylhexafluorpropan und Diphenylketon:
    Figure 00150002
  • Der Rest E1(Z1)d kann wenigstens eine protogene Gruppe enthalten. Mit anderen Worten kann d eine ganze Zahl von 1 oder größer sein. Beispielsweise kann E1 ein sulfonierter Biphenylrest mit einer, zwei, drei oder vier Sulfonsäuregruppen sein, welche an den Biphenylrest angehängt sind.
  • Die 2A und 2B zeigen synthetische Schemata zum Herstellen der Polymere gemäß der vorliegenden Ausführungsform durch Kuppeln von Präpolymeren I und II oder von Präpolymeren I' und II'. In diesen Figuren sind E1, E2, L1, P1, P2, P3, P4, Q1, Q2 und d wie zuvor dargelegt und sind Z1 und Z2 reaktive Endgruppen. Die 2C und 2D zeigen eine Tabelle von Endkappengruppen und den assoziierten Verbindungs- bzw. Vernetzungsgruppen. Die reaktiven Endgruppen der Präpolymere reagieren miteinander, was zu einer Verbindungsgruppe L1 zwischen den Präpolymeren führt. Es gibt keine Beschränkungen hinsichtlich der chemischen Struktur der Vernetzungsgruppe. Beispielsweise können verschiedene Verbindungsgruppen als Reaktionsprodukte zwischen verschiedenen der zuvor beschriebenen Endgruppen ausgebildet werden. Die chemischen Reaktionen zwischen den Endgruppen können einschließen, sind aber nicht beschränkt auf Suzuki-Kupplungsreaktion, Grignardreagenz-Kupplungsreaktion, Friedel-Crafts-Reaktion, Kondensationsreaktionen (beispielsweise zwischen einer Säure und einem Alkohol, zwischen einer Säure und einem Amin), elektrophile Substitutionsreaktionen, nukleophile Substitutionsreaktionen, radikalische Kupplungsreaktionen und Imidisierungsreaktionen.
  • In einer Variation kann eines der Präpolymere eine sulfonierbare oder sulfonierte Gruppe enthalten, während ein anderes Präpolymer eine unsulfonierbare oder eine unsulfonierte Gruppe enthält. Die Präpolymere können durch Polymerisieren wenigstens eines Monomers mit wenigstens zwei polymerisierbaren Funktionalitäten zusammen mit einem Monomer mit einer polymerisierbaren Funktionalität und mit wenigstens einer reaktiven organischen Gruppe hergestellt werden. Die 3A zeigt ein Syntheseschema, in dem ein sulfonierbares Di(trifluorvinyl)ethermonomer III mit einem Monotrifluorvinylethermonomer IV polymerisiert wird, um das Präpolymer V auszubilden. Die 3B zeigt ein Syntheseschema, in dem ein sulfoniertes Di(trifluorvinyl)ethermonomer III' oder -Segment mit einem Monotrifluorvinylethermonomer IV polymerisiert wird, um das Präpolymer V' auszubilden. In diesen Figuren sind E1, X und d wie zuvor beschrieben, sind Z1 und Z2 reaktive Endgruppen und ist I eine ganze positive Zahl, welche den Polymerisationsgrad dieses Präpolymers wiedergibt. Der Polymerisationsgrad kann durch Auswählen des molaren Verhältnisses der beiden Monomere gesteuert werden. Es gilt daher, dass je höher das molare Verhältnis des Divinylmonomers zu dem Vinylmonomer ist, desto höher der Polymerisationsgrad ist.
  • Die 4 zeigt ein anderes Syntheseschema, bei dem unsulfonierbares oder unsulfoniertes Di(trifluorvinyl)ethermonomer VI mit Monotrifluorvinylethermonomer VII polymerisiert wird, um das Präpolymer VIII auszubilden. In diesem Schema ist E2 wie zuvor beschrieben, ist Z2 eine reaktive Endgruppe und ist m eine ganze positive Zahl, welche den Polymerisationsgrad des Präpolymers wiedergibt. Wie zuvor dargelegt, kann der Polymerisationsgrad durch Auswählen des Verhältnisses der beiden Monomere zueinander gesteuert werden.
  • Sulfonierte oder sulfonierbare Monomere mit wenigstens 2 polymerisierbaren Funktionalitäten können beispielsweise Di(trifluorvinyl)monomere, Tri(trifluorvinyl)monomere und Tetra(trifluorvinyl)monomere einschließen. Das Monomer kann eine elektronenreiche aromatische Gruppe enthalten, welche leicht direkte Sulfonierungsreaktionen, Friedel-Crafts-Reaktionen oder Lithiierungsreaktionen unterlaufen kann. Nicht beschränkende Beispiele für sulfonierbare Monomere können 4,4'-Bis(4-trifluorvinyloxy)biphenyl, 9,9-Bis(4-trifluorvinyloxyphenyl)fluoren, 1,1,1-Tris[(4-trifluorvinyloxy)phenyl]ethan, welche von Oakwood Products, Inc. (West Columbia, South Carolina) erhältlich sind, einschließen. Es können ebenfalls sulfonierbare Makromonomere verwendet werden, einschließlich, aber nicht beschränkt auf sulfonierbare Monomere III, welche die nachfolgenden repräsentativen chemischen Formeln aufweisen:
    Figure 00180001
  • Unsulfonierbare oder unsulfonierte Monomere mit wenigstens zwei polymerisierbaren Funktionalitäten können beispielsweise 2,2'-Bis(4-trifluorovinyloxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan, einschließen, das von Oakwood Products, Inc. (West Columbia, South Carolina) erhältlich ist. Es können auch unsulfonierbare Makromonomere verwendet werden. Zwei Arten von perfluorierten Polyethern auf Basis von Bis(trifluorovinyloxyphenyl)monomeren werden beispielsweise gemäß den Reaktionsschemata der 6A und 6B hergestellt. In diesen Figuren ist HO-PFPE-OH ein perfluorierter Polyether mit wenigstens zwei Hydroxylendgruppen. Beispiele für perfluorierten Polyether mit Hydroxylendgruppen schließen Fomblin, das von Solvay Solexis erhältlich ist, Poly(tetrafluorethylenoxid-co-difluormethylenoxid)-α,ω-diol (HOCH2CF2O(CF2CF2O)x(CF2O)yCF2CH2OH) und Poly(hexafluorpropylenoxid) (HO[CF(CF3)CF2O]nH) ein. Poly(tetrafluorethylenoxid-co-difluormethylenoxid)-α,ω-diol and Poly(hexafluorpropylenoxid) sind von Aldrich erhältlich. In den zuvor genannten Reaktionen eingesetztes 4-Trifluorvinyloxyphenylbromid und 4-Trifluorvinyloxybenzoesäurechlorid sind von Oakwood Products, Inc. (West Columbia, South Carolina) erhältlich. Andere nicht beschränkende Beispiele für unsulfonierbare und unsulfonierte Monomere sind in den nachfolgenden repräsentativen chemischen Formeln dargestellt:
    Figure 00190001
    Figure 00200001
  • Als das Monotrifluorvinylmonomer kann jedes Monomer mit einer Trifluorvinylgruppe und mit einer anderen reaktiven organischen Gruppe eingesetzt werden. Beispiele für Monotrifluorvinylmonomere können Trifluorvinyloxyphenylbromid, Trifluorvinyloxyphenylboronsäure, Trifluorvinyloxybenzoesäure und Trifluorvinyloxybenzoesäurechlorid einschließen, welche alle von Oakwood Products, Inc. (West Columbia, South Carolina) erhältlich sind. Andere nicht beschränkende Beispiele für Monotrifluorvinylmonomere werden gemäß den Reaktionsschemata der 7A bis 7E hergestellt. In diesen Figuren ist X1 ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom.
  • Des Weiteren können unter Verwendung von bekannten organischen chemischen Reaktionen auch Monomere mit Anhydrid- oder Imid-Funktionalität, welche durch die nachfolgenden chemischen Formeln wiedergegeben sind, hergestellt werden.
  • Figure 00200002
  • Figure 00210001
  • Es kann auch ein Monotrifluorvinylmonomer mit einer reaktiven Boronestergruppe, das von Oakwood Products, Inc. erhältlich ist, wie in der nachfolgenden Formel gezeigt, eingesetzt werden:
    Figure 00210002
  • Ein sulfonierbares Präpolymer kann durch Polymerisieren von wenigstens einem sulfonierbaren Monomer mit wenigstens zwei polymerisierbaren Funktionalitäten und mit wenigstens einem Monomer mit einer polymerisierbaren Funktionalität und einer reaktiven organischen Gruppe hergestellt werden. Das Molekulargewicht oder der Polymerisationsgrad des Präpolymers kann durch Auswählen eines geeigneten molaren Verhältnisses des sulfonierbaren Monomers zu dem Monomer mit einer Funktionalität gesteuert werden. Die polymerisierbare Funktionalität kann eine Trifluorvinylgruppe einschließen. Es ist bekannt, dass die Trifluorvinylgruppe eine thermische Additionsreaktion (oder eine so genannte thermische Dimerisationsreaktion) unterlaufen kann, um eine Perfluorcyclobutangruppe auszubilden, wodurch die entsprechenden Monomereinheiten zu einer Polymerkette verbunden werden. Die thermische Additionsreaktion ist in den Reaktionsschemata, welche in den 3A und 3B gezeigt sind, dargestellt. Die thermische Additionsreaktion kann bei einer Temperatur zwischen 120°C und ungefähr 210°C durchgeführt werden.
  • Die Reaktion kann unter einer Inertatmosphäre (wie beispielsweise Stickstoff-, Helium- oder Argonatmosphäre) durchgeführt werden, um andere ungewünschte Nebenreaktionen zu verhindern. Der Polymerisationsgrad i kann zwischen ungefähr 2 und ungefähr 100.000 oder besonders bevorzugt zwischen 10 und ungefähr 1.000 liegen. In der Monomermischung kann auch ein Monomer mit Trifunktionalitäten oder Tetrafunktionalitäten enthalten sein, um das Präpolymer herzustellen. Das trifunktionelle oder tetrafunktionelle Monomer kann der Präpolymerkettenkonfiguration Verzweigungen und einen geringfügigen Vernetzungsgrad liefern.
  • Die 8A zeigt ein Syntheseschema, in dem 4,4'-Bis(4-trifluorvinyloxy)biphenyl als ein sulfonierbares Monomer mit 2 Funktionalitäten eingesetzt wird und 4-Trifluorvinyloxyphenylbromid als das Monomer mit einer Funktionalität und einer reaktiven Phenylbromidgruppe eingesetzt werden. Die beiden Monomere können miteinander polymerisiert werden, um ein Präpolymer mit reaktiven Phenylbromidendgruppen auszubilden. Dieses Präpolymer kann in verschiedenen Kupplungsreaktionen mit Y1-R6-Y1 reagiert werden. Die 8B und 8C zeigen eine Tabelle der Kupplungschemien, welche eingesetzt werden können.
  • In einer anderen Variation wird das unsulfonierbare Präpolymer durch Polymerisieren von wenigstens einem unsulfonierbaren Monomer mit wenigstens 2 polymerisierbaren Funktionalitäten und von wenigstens einem Monomer mit einer polymerisierbaren Funktionalität und einer reaktiven organischen Gruppe hergestellt. Das Molekulargewicht oder der Polymerisationsgrad des Präpolymers kann durch Auswählen eines angemessenen molaren Verhältnisses des unsulfonierbaren Monomers zu dem Monomer mit einer Funktionalität gesteuert werden. Die polymerisierbare Funktionalität kann eine Trifluorvinylgruppe einschließen. Die thermische Additionsreaktion von Trifluorvinylgruppen ist zuvor beschrieben worden.
  • Gleichermaßen kann der Polymerisationsgrad i zwischen ungefähr 2 und ungefähr 100.000 oder besonders bevorzugt zwischen 10 und ungefähr 1.000 liegen. Ein Monomer mit Trifunktionalitäten oder mit Tetrafunktionalitäten kann ebenfalls in der Monomermischung enthalten sein, um das Präpolymer herzustellen. Beispielsweise kann 2,2'-Bis(4-trifluorvinyloxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan als ein unsulfonierbares Monomer mit zwei Funktionalitäten ausgewählt werden und wird 4-Trifluorvinyloxyphenylboronsäure als das Monomer mit einer Funktionalität und mit einer reaktiven Phenylboronsäuregruppe ausgewählt. Die beiden Monomere können miteinander polymerisiert werden, um, wie in dem Reaktionsschema der 9 gezeigt, ein unsulfonisierbares Präpolymer mit reaktiven Phenylboronsäureendgruppen auszubilden.
  • In einer ähnlichen Weise können verschiedene andere unsulfonierbare Perfluorcyclobutan-Präpolymere mit verschiedenen reaktiven Endgruppen hergestellt werden.
  • Das Blockcopolymer kann durch Vermischen wenigstens eines sulfonierbaren Präpolymers und eines unsulfonierbaren Präpolymers und durch Verursachen einer chemischen Reaktion zwischen ihren entsprechenden reaktiven Endgruppen hergestellt werden. Verschiedene Präpolymere mit verschiedenen reaktiven Endgruppen können miteinander durch chemische Reaktionen verbunden werden, um das Blockcopolymer zu ergeben. Abhängig von den reaktiven Endgruppen kann/können eine Suzuki-Kupplungsreaktion, Grignard-Reagenz-Kupplungsreaktionen, eine Friedel-Crafts-Reaktion, Kondensationsreaktionen, elektrophile Substitutionsreaktionen, nukleophile Substitutionsreaktionen, radikalische Kupplungsreaktionen und Imidisierungsreaktionen eingesetzt werden, um die Präpolymere zusammenzukuppeln, um das Blockcopolymer auszubilden. In einer Suzuki-Kupplungsreaktion kann eine Base und ein Metallkatalysa tor verwendet werden, um die Reaktion zwischen einer reaktiven Halogenidendgruppe und einer Boronsäure/Boronesterendgruppe zu erleichtern. Die Base kann irgendeine von anorganischen und organischen Basen enthalten, wie beispielsweise KOH, K2CO3, Na2CO3, K3PO4 und t-BuOK. In einer Suzuki-Kupplungsreaktion kann ein Palladiumkatalysator mit verschiedenen organischen Liganden, welcher Fachleuten auf dem vorliegenden Gebiet bekannt ist, eingesetzt werden. Pd(PPh3)4, d. h. Tetrakis(triphenylphosphin)palladium, und Pd(OAc)2, d. h. Palladiumacetat, sind zwei Beispiele für Suzuki-Katalysatoren. Wenn eine der reaktiven Endgruppen eine Säurehalogenidgruppe oder eine Anhydridgruppe ist, kann eine Friedel-Crafts-Reaktion eingesetzt werden, um die beiden Präpolymere miteinander zu verbinden. Es kann ein Lewissäurekatalysator, wie beispielsweise AlCl3, eingesetzt werden, um die Friedel-Crafts-Reaktion zu erleichtern. Es kann auch eine Kondensation zwischen einer Carbonsäure oder einem Säurechlorid und einem Alkohol oder Amin verwendet werden. Beispielsweise können gleichermaßen Substiutionsreaktionen, welche eine organische Halogenidendgruppe und eine Hydroxylendgruppe einschließen, eingesetzt werden, um die Präpolymere miteinander zu verbinden.
  • Mehrere Beispiele für solche Kupplungsreaktionen, welche eingesetzt werden können, um das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen, sind in den Reaktionsschemata der 10A bis 10H dargestellt. In diesen Reaktionsschemata kann die Präpolymerkette 1 eine sulfonierbare Gruppe oder eine Sulfonatgruppe umfassen, während die Präpolymerkette 2 eine unsulfonierbare oder unsulfonierte Polymerkette ist. In dem Reaktionsschema der 11 ist ein spezifisches Beispiel gezeigt, welches eine sulfonierbare Biphenylgruppe in einem Präpolymer und eine unsulfonierbare Bisphenylhexafluorpropangruppe in einem anderen Präpolymer unter Verwendung einer Suzuki-Kupplungsreaktion ist.
  • Es kann ein Blockcopolymer, welches eine sulfonierbare Gruppe aufweist, sulfoniert werden, um die sulfonierbaren Gruppen zu ionischen Sulfonatgruppen umzuwandeln. Es können direkte Sulfonierungsreaktionen oder eine Sulfonierungsreaktion über Abstandshaltermoleküle eingesetzt werden. Sulfonierungsreaktionen wandeln typischerweise die sulfonierbaren Gruppen in dem Blockcopolymer zu sulfonierten Gruppen um, ohne die unsulfonierbaren Gruppen in dem Polymer zu beeinträchtigen. Das resultierende sulfonierte Blockcopolymer enthält folglich ein sulfoniertes Polymersegment und ein unsulfoniertes Polymersegment. Alternativ dazu kann das sulfonierbare Präpolymer vor dem Reagieren mit unsulfonierten Präpolymeren sulfoniert werden, um ein sulfoniertes Blockcopolymer auszubilden. Des Weiteren können auch sulfonierte Monomere eingesetzt werden, um die entsprechenden sulfonierten Präpolymere herzustellen. In solchen Fällen kann das Blockcopolymer oder das Präpolymer nicht notwendigerweise eine Sulfonierungsreaktion erfordern.
  • Eine direkte Sulfonierung kann durch Reagieren des Blockcopolymers oder des Präpolymers mit einem Sulfonierungsmittel durchgeführt werden. Es gibt keine Beschränkungen bezüglich der Sulfonierungsmittel. Nicht beschränkende Beispiele für ein Sulfonierungsmittel können Schwefeltrioxid, Oleum, Schwefelsäure, Chlorschwefelsäure und Fluorschwefelsäure einschließen. Wenn die sulfonierbare Gruppe eine aromatische Gruppe ist, kann die Sulfonierungsreaktion zu einer Substitution eines Wasserstoffatoms an dem aromatischen Ring durch eine Sulfonsäuregruppe oder durch eine Halogensulfonsäuregruppe führen. Wenn die sulfonierbare Gruppe eine aliphatische Gruppe ist, kann die Sulfonierungsreaktion zu einer Substitution eines Wasserstoffs an einer aliphati schen Gruppe durch eine Sulfonsäuregruppe oder durch eine Halogensulfonsäuregruppe führen. Ein Beispiel für eine direkte Sulfonierung eines sulfonierbaren Präpolymers mit einer sulfonierbaren Biphenylgruppe und einer reaktiven Phenylbromidendgruppe ist in dem Reaktionsschema der 12 dargestellt. In dem Reaktionsschema der 13 ist ein anderes Beispiel einer direkten Sulfonierung eines Blockcopolymers mit einem sulfonierbaren Polymersegment umfassend eine sulfonierbare Biphenylgruppe dargestellt.
  • Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Die Fachleute werden viele Variationen erkennen, welche innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung und in dem Schutzbereich der Patentansprüche liegen.
  • Beispiel 1a: Mit Difluorphenylsulfon endterminiertes Segment
  • Biphenyltrifluorvinylether (BPVE) Monomer (10,00 g, 28,90 mmol) 4-Fluorphenylsulfon-phenyltrifluorvinylether (0,74 g, 2,22 mmol) und Diphenylether (50 g) (DPE) werden miteinander vermischt und mit Ar für ungefähr 1 Stunde bei 75°C entgast. Die Reaktionsmischung wird dann über Nacht bei 180°C erhitzt oder solange, bis das Molekulargewicht aufhört, anzusteigen. Die Reaktion wird in einem 1 l Reaktor aus rostfreiem Stahl unter mechanischem Rühren (mit einem Rührstab aus rostfreiem Stahl und mit einem Teflon-Rührblatt) sowie mit einem Kondensator durchgeführt. Das Präpolymer wird mit 60 ml Tetrahydrofuran (THF) verdünnt, wird über 500 ml Methanol präzipitiert und wird auf Teflon-Filterpapier gesammelt.
  • Beispiel 1b: Mit Bisphenol endterminiertes Perfluorcyclobutansegment
  • 6F-Monomer (10,00 g, 19,92 mmol), 4-Hydroxphenyltrifluorvinylether (0,83 g, 3,90 mmol) und Diphenylether (50 g) (DPE) werden miteinander vermischt und mit Ar für ungefähr 1 Stunde bei 75°C entgast. Die Reaktionsmischung wird dann auf 180°C über Nacht erhitzt oder solange, bis das Molekulargewicht aufhört, anzusteigen. Die Reaktion wird in einem 1 l Reaktor aus rostfreiem Stahl unter mechanischem Rühren (mit einem Rührstab aus rostfreiem Stahl und mit einem Teflon-Rührblatt) und mit einem Kondensator durchgeführt. Das Präpolymer wird mit 60 ml Tetrahydrofuran (THF) verdünnt, über 500 ml Methanol präzipitiert und auf einem Teflon-Filterpapier gesammelt.
  • Beispiel 1c: Polymerisation über das Carbonatverfahren
  • Mit Diflurophenylsulfon endterminiertes Segment (10,00 g), mit Bisphenol endterminiertes Segment (5,00 g), Diphenylether (75 g) und Toluol (10 g) werden in eine Rundbodendreihalsflasche eingefüllt, welche mit einem Rührer, mit einem Argoneinlass und mit einer Dean-Stark-Falle mit einem Kondensator ausgestattet ist. Es wird Kaliumcarbonat (3,0 g) zugegeben und die Reaktionsmischung wird erhitzt, bis Toluol beginnt, rückzufließen, und die Temperatur wird für 1 Stunde beibehalten. Die Reaktionstemperatur wird auf 165°C erhöht und wird beibehalten, bis das Polymerisationwachstum beendet ist, wie dies durch Gelpermeationschromotographie überwacht wird. An dem Ende der Reaktion wird die viskose Lösung auf 60°C abgekühlt und in THF (50 g) bei 60°C mit ansteigender Rührgeschwindigkeit verdünnt. Die Polymerlösung wird durch ein ETFE-Filtertuch filtriert und durch langsames Eingießen in Methanol (1 l) unter Rühren mit einem Magnetrührer präzipitiert. Das Polymer wird auf Filterpapier gesammelt und es wird eine Soxhlet-Extraktion mit Methanol durchgeführt, um Spuren von DPE aus dem Copolymer zu entfernen.
  • Beispiel 1d: Sulfonierung und Membranpräparation
  • Es wird ein Gramm Poly(biphenylperfluorvinylether) 1c, welches von Tetramer Technology (Pendleton, SC und wie zuvor beschrieben hergestellt) erhalten wurde, gelöst in Methylenchlorid (Aldrich, Katalognummer 61005-0040, 10 ml) für 15 Minuten zentrifugiert. Die klare Überstandslösung wird von dem Sediment, welches ein weißes unlösliches Gel ist, abdekantiert. Die resultierende Lösung (9,7 g) wird in einem 30 ml Glasgefäß mit Schraubverschluss mit einem mit Teflon ausgestatteten Deckel magnetisch gerührt. Es wird Chlorsulfonsäure (Aldrich, 2,5 g) zugegeben und die Reaktionsmischung verändert sich augenblicklich zu violett und es bildet sich ein Polymerrest. Nach 60 Minuten wird das Methylenchloridlösungsmittel von dem violetten Polymer, welches aus der Reaktionsmischung auspräzipitiert, abdekantiert. Das violette Präzipitat wird mit Wasser unter Verwendung eines Waring-Mischgeräts gewaschen, bis ein weißes Polymer erhalten wird, und wird für 1 Stunde in deionisiertem Wasser gekocht. Das Polymer wird durch Filtration gesammelt und luftgetrocknet. Das Polymer (0,8 g) in N,N-Dimethylacetamid (6 g) wird durch einen 0,5 Mikrometer Teflonmilliporefilter druckfiltriert und die gelbe Lösung wird unter Verwendung eines Erichsen-Beschichtungsgeräts, welches auf 80°C eingestellt war, mit einem Bird-Stabauftragsgerät mit einer 8 mil Spalt auf Fensterglas beschichtet. Der Film wird nachfolgend in einer Wasserstoff-Luft-Brennstoffzellenmembran unter Verwendung von 0,4 mg/cm2-Platin auf Kohlenstoff (Tanaka) Katalysatorelektroden beschichtet auf Kohlenstofffaserdiffusionsmedien mit einem gesinterten Teflonpartikel, mikroporöse Schicht beschichtet.
  • Beispiel 2a: Fluorphenylbenzophenon endterminiertes Segment Biphenyltrifluorvinylether (BPVE) Monomer (10,00 g, 28,90 mmol), 4-Fluorphenyl-4'-trifluorvinyletherbenzophenon (0,66 g, 2,22 mmol) und Dipheny lether (50 g) (DPE) werden miteinander vermischt und mit Ar für ungefähr 1 Stunde bei 75°C entgast. Die Reaktionsmischung wird dann auf 180°C über Nacht erhitzt oder solange, bis das Molekulargewicht aufhört, anzusteigen. Die Reaktion wird in einem 1 l Reaktor aus rostfreiem Stahl unter mechanischem Rühren unter Verwendung eines Rührstabs aus rostfreiem Stahl und eines Teflonrührblatts und einem Kondensator durchgeführt. Das Präpolymer wird mit 60 ml Tetrahydrofuran (THF) verdünnt, wird mit 500 ml Methanol präzipitiert und wird auf Teflon-Filterpapier gesammelt.
  • Beispiel 2b: Polymerisation über den Carbonatprozess
  • Mit Fluorphenylbenzophenon endterminiertes Segment (10,00 g), mit Bisphenol endterminiertes Segment (5,00 g), Diphenylether (75 g) und Toluol (10 g) werden in eine Rundbodendreihalsglasflasche eingefüllt, welche mit einem Rührer, mit einem Argoneinlass und mit einer Dean-Stark-Falle mit einem Kondensator ausgestattet ist. Es wird Kaliumcarbonat (3,0 g) zugegeben und die Reaktionsmischung wird erhitzt, bis Toluol beginnt, rückzufließen, und die Temperatur wird für 1 Stunde beibehalten. Die Reaktionstemperatur wird auf 165°C erhöht und wird beibehalten, bis das Polymerisationswachstum aufhört, wie dies durch Gelpermeationschromatographie überwacht wird. An dem Ende der Reaktion wird die viskose Lösung auf 60°C abgekühlt und mit erhöhter Rührgeschwindigkeit in THF (75 g) bei 60°C verdünnt. Die Polymerlösung wird durch ein Teflon-Filtertuch filtriert und wird durch langsames Eingießen in Methanol (1 l) unter Rühren mit einem Magnetrührer präzipitiert. Das Polymer wird auf Filterpapier gesammelt und es wird eine Soxhlet-Extraktion mit Methanol durchgeführt, um Spuren von DPE aus dem Copolymer zu entfernen.
  • Beispiel 3a: Polymerisation über FAVE-Chemie
  • In eine mit einem Magnetrührer ausgestattete 250 ml Rundbodeneinhalsflasche werden 70 ml DMF, 12 g BPVE Oligomer (Mn 8.000, Tetramer), 7 Gramm mit Hydroxyl terminierter 6F-Block (Mn = 5.000, Tetramer) zugegeben. Dann werden in die Reaktionsmischung 0,7 Gramm Cs2CO3 (von Sigma-Aldrich, 99,9% Reinheit) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 90°C erhitzt (Ölbadtemperatur) und wird für 24 Stunden unter inertem Stickstoffgasstrom gehalten. Nachdem die Reaktion beendet ist, wird die Lösung in 1500 ml Methanol präzipitiert und wird unter mildem Vakuum filtriert, und wiederholt mit Methanol erneut gewaschen, um den DMF-Rest zu entfernen. Schließlich wird das feste Polymer in einem Vakuumofen bei 90°C über Nacht getrocknet, um 18 g des BPVE-6-Blockcopolymers (Mn = 50.000, 92% Ausbeute) zu liefern.
  • Während Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung illustriert und beschrieben worden sind, ist es nicht beabsichtigt, dass diese Ausführungsformen alle möglichen Formen der vorliegenden Erfindung illustrieren und beschreiben. Vielmehr sind die in der Beschreibung verwendeten Worte Worte der Beschreibung und nicht Worte der Beschränkung und es ist zu beachten, dass verschiedene Veränderungen durchgeführt werden können, ohne den Umfang und den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung zu verlassen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
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Claims (12)

  1. Polymer enthaltend die Polymersegmente 1 und 2: E1(SO2X)d-P1-Q1-P2 [1] E2-P3-Q2-P4 [2],welche durch eine Verbindungsgruppe L1 miteinander verbunden sind, um Polymereinheiten 3 und 4 zu bilden:
    Figure 00310001
    worin: Z1 eine protogene Gruppe, wie beispielsweise -SO2X, -PO3H2, -COX und dergleichen, ist, E1 ein Aromat enthaltender Rest ist, E2 ein unsulfonierter Aromat enthaltender und/oder Aliphat enthaltender Rest ist, L1 eine Verbindungsgruppe ist, X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder
    Figure 00320001
    ist, d die Anzahl von an E1 angehängten Z1-funktionellen Gruppen ist, P1, P2, P3, P4, jeweils unabhängig voneinander, abwesend, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -NH-, NR2-, -R3- sind und R2 C1-25-Alkyl, C1-25-Aryl oder C1-25-Arylen ist, R3 C1-25-Alkylen, C1-25-Perfluoroalkylen oder C1-25-Arylen ist, R4 Trifluormethyl, C1-25-Alkyl, C1-25-Perfluoroalkylen, C1-25-Aryl oder eine andere E1-Gruppe ist, Q1, Q2, jeweils unabhängig voneinander, ein fluorierter Cyclobutylrest sind, i die Anzahl ist, welche die Wiederholung des Polymersegments 1 ist, und j die Anzahl ist, welche die Wiederholung des Polymersegments 2 ist.
  2. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Q1 und Q2, jeweils unabhängig voneinander, ein Perfluorcyclobutylrest sind.
  3. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Q1 und Q2, jeweils unabhängig voneinander, sind:
    Figure 00320002
  4. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Polymereinheit 3 wiederholt ist, um die nachfolgende Polymereinheit zu bilden:
    Figure 00330001
    worin L2 abwesend ist oder eine Verbindungsgruppe ist und k eine ganze Zahl ist, welche die Wiederholung des Polymersegments 3 wiedergibt.
  5. Polymer nach Anspruch 4, wobei L1 und L2, jeweils unabhängig voneinander, eine Ether-, Imid-, Amid-, Ester-, Amin-, Keton- oder Acylgruppe(n) umfassen.
  6. Polymer nach Anspruch 4, wobei L1 und L2, jeweils unabhängig voneinander, eine chemische Struktur umfassen, welche durch eine der nachfolgenden Formeln wiedergegeben sind:
    Figure 00330002
    Figure 00340001
    worin R5 eine organische Gruppe, wie beispielsweise eine Alkyl- oder eine Acylgruppe, ist.
  7. Polymer nach Anspruch 1, wobei E1 und E2, jeweils unabhängig voneinander, eine strukturelle Einheit umfassen, welche durch eine der nachfolgenden Formeln wiedergegeben wird:
    Figure 00340002
  8. Polymer nach Anspruch 1, wobei E2 eine strukturelle Einheit wiedergegeben durch eine der nachfolgenden Formeln umfasst:
    Figure 00350001
    worin R eine Acylgruppe ist.
  9. Polymer nach Anspruch 1 mit der nachfolgenden Formel:
    Figure 00350002
  10. Polymer nach Anspruch 1, wobei die Z1-Gruppe mit ungefähr 1 meq/g oder größer vorliegt.
  11. Polymer nach Anspruch 1, wobei E1 wenigstens eine Phenyl- oder Phenylengruppe umfasst, an welche Z1 direkt gebunden ist.
  12. Polymer nach Anspruch 1, wobei E1(Z1)d eine Struktureinheit wiedergegeben durch eine der nachfolgenden Formeln umfasst:
    Figure 00360001
    Figure 00370001
    Figure 00380001
    worin n eine ganze positive Zahl ist.
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