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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer ionenleitenden Membran für Brennstoffzellen gemäß den Ansprüchen.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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In Brennstoffzellen vom Protonenaustauschmembrantyp wird der Anode Wasserstoff als Brennstoff zugeführt und wird der Kathode Sauerstoff als das Oxidationsmittel zugeführt. Der Sauerstoff kann entweder in reiner Form (O2) oder als Luft (eine Mischung aus O2 und N2) vorliegen. PEM-Brennstoffzellen weisen typischerweise eine Membranelektrodenanordnung (”MEA”) auf, in welcher eine feste Polymermembran einen Anodenkatalysator auf einer Seite und einen Kathodenkatalysator auf der entgegengesetzten Seite aufweist. Die Anoden- und Kathodenschichten einer typischen PEM-Brennstoffzelle sind aus porösen leitfähigen Materialien, wie gewebtem Graphit, graphitisierten Bahnen oder Kohlepapier, gebildet, um es zu ermöglichen, dass sich der Brennstoff über die Oberfläche der Membran, die der Brennstoffversorgungselektrode gegenüberliegt, verteilt. Typischerweise enthält die ionenleitende Polymermembran ein Perfluorsulfonsäure-(PFSA)-Ionomer.
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Jede Katalysatorschicht weist feinverteilte Katalysatorpartikel (zum Beispiel Platinpartikel), die auf Kohlenstoffpartikeln geträgert sind, auf, um die Oxidation von Wasserstoff an der Anode und die Reduktion von Sauerstoff an der Kathode zu fördern. Protonen fließen von der Anode durch die ionenleitende Polymermembran zur Kathode, wo sie sich mit Sauerstoff verbinden, um Wasser zu bilden, welches aus der Zelle ausgetragen wird.
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Die MEA ist zwischen einem Paar poröser Gasdiffusionsschichten (”GDL”) eingeschoben, welche wiederum zwischen einem Paar elektrisch leitender Strömungsfeldelemente oder -platten eingeschoben sind. Die Platten fungieren als Stromkollektoren für die Anode und die Kathode und enthalten geeignete Kanäle und Öffnungen, die darin für die Verteilung der gasförmigen Reaktanden der Brennstoffzelle über die Oberfläche der jeweiligen Anoden- und Kathodenkatalysatoren ausgebildet sind. Um effizient Elektrizität zu erzeugen, muss die Polymerelektrolytmembran einer PEM-Brennstoffzelle dünn, chemisch stabil, protonendurchlässig, nicht elektrisch leitend und gasundurchlässig sein. In typischen Anwendungen werden Brennstoffzellen in Anordnungen vieler einzelner Brennstoffzellen in Stapeln bereitgestellt, um ein hohes Niveau an elektrischer Energie bereitzustellen.
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In vielen Brennstoffzellanwendungen sind die Elektrodenschichten aus Tintenzusammensetzungen gebildet, die ein Edelmetall und ein Perfluorsulfonsäurepolymer (PFSA) enthalten. Zum Beispiel wird PFSA typischerweise bei der Herstellung der Elektrodenschicht von Protonenaustauschmembranbrennstoffzellen zu der Pt/C-Katalysatortinte hinzugegeben, um die Protonenleitung zu dem dispergierten Pt-Nanopartikelkatalysator bereitzustellen, sowie als Bindung des porösen Kohlenstoffnetzwerks. Traditionelle Brennstoffzellkatalysatoren kombinieren Ruß mit Platinablagerungen auf der Oberfläche des Kohlenstoffs zusammen mit Ionomeren. Der Ruß stellt (zum Teil) ein leitendes Substrat mit einer großen Oberfläche bereit. Die Platinablagerungen liefern ein katalytisches Verhalten und die Ionomere stellen eine protonenleitende Komponente bereit. Die Elektrode wird aus einer Tinte gebildet, die den Rußkatalysator und das Ionomer enthält, welche sich beim Trocknen miteinander verbinden, um eine Elektrodenschicht zu bilden.
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Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung verbesserte Verfahren zur Herstellung ionenleitender Membranen für Brennstoffzellanwendungen bereit.
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In der
DE 60010936 T2 werden sulfonierte perfluorvinylfunktionalisierte Monomere beschrieben, welche mit nicht sulfonierten perfluorvinylfunktionalisierten Monomeren copolymerisiert werden können.
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Aus der
DE 102009020129 A1 und der
DE 102009020231 A1 sind Polymerelektrolytmembranen bekannt, die ein Polymer aus zwei Segmenten enthalten, wobei beide Segmente einen fluorierten Cyclobutylrest enthalten.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung löst ein oder mehrere Probleme des Stands der Technik gemäß zumindest einer Ausführungsform durch Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung einer ionenleitenden Membran. Das Verfahren umfasst einen Schritt, eine Verbindung, die die Formel 1 aufweist, mit einem Polymer, das das Polymersegment 2 aufweist, zu reagieren:
um ein Copolymer, das das Polymersegment 2 und das Polymersegment 3 aufweist, zu bilden:
das Copolymer, das das Polymersegment 2 und das Polymersegment 3 aufweist, wird dann zu einer ionenleitenden Membran geformt,
wobei:
Z ein C
6-80-Aliphat, Polyether oder Perfluorpolyether ist,
Y O, NH, S oder
ist,
E
0 eine kohlenwasserstoffhaltige Gruppe ist,
Q
1 eine Perfluorcyclobutylgruppe ist,
P
1, P
2 jeweils unabhängig abwesend, -O-, -S-, -SO-, -CO-, -SO
2-, -NH-, NR
2- oder -R
3- sind,
R
2 C
1-25-Alkyl, C
1-25-Aryl oder C
1-25-Arylen ist und
R
3 C
1-25-Alkylen, C
1-25-Perfluoralkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C
1-25-Arylen ist.
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Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer ionenleitenden Membran bereitgestellt. Das Verfahren umfasst:
- a) Reagieren einer Verbindung, die die Formel 1 aufweist, mit einem Polymer, das das Polymersegment 4 aufweist: um ein Copolymer, das das Polymersegment 5 aufweist, zu bilden: und
- b) Formen des Copolymers, das das Polymersegment 5 aufweist, zu einer ionenleitenden Membran,
wobei
n eine Zahl von 5 bis 60 ist,
Q1 eine Perfluorcyclobutylgruppe ist,
E1 eine aromatenhaltige Gruppe ist,
Z ein C5-80-Aliphat, Polyether oder Perfluorpolyether ist und
Q identisch mit Z ist und
Y O, NH, S oder ist.
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Gemäß noch einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer ionenleitenden Membran bereitgestellt. Das Verfahren umfasst:
- a) Reagieren einer Verbindung, die die Formel 1 aufweist, mit einem Polymer, das die Formel 6 aufweist: um ein Copolymer, das das Polymersegment 7 aufweist, zu bilden:
- b) Formen des Copolymers, das das Polymersegment 7 aufweist, zu einer ionenleitenden Membran,
wobei
n eine Zahl von 5 bis 60 ist,
Q1 eine Perfluorcyclobutylgruppe ist,
Z ein C6-80-Aliphat, Polyether oder Perfluorpolyether ist,
Q identisch mit Z ist,
E1 eine aromatenhaltige Gruppe ist und
Y O, NH, S oder ist.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus der detaillierten Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen besser ersichtlich, wobei:
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die 1 eine schematische Darstellung einer Brennstoffzelle, die eine polymere ionenleitende Membran enthält, zeigt,
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die 2 ein Syntheseschema zur Bildung einer Verbindung, die die Formel (1) aufweist, zeigt,
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die 3 und 4 Syntheseschemata zur Bildung von Verbindungen, die das Polymersegment 2 aufweisen, welches charakteristischerweise Perfluorcyclobutylgruppen enthält, zeigen,
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die 5 ein Syntheseschema zur Bildung einer Verbindung, die die Formel (1) aufweist, zeigt,
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die 6 ein Syntheseschema zeigt, in welchem die Verbindungen aus der 2 mit der in der 3 gebildeten Verbindung reagiert wird, um ein Polymer zu bilden, das zur Bildung ionenleitender Membranen für Brennstoffzellen verwendbar ist,
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die 7 ein Syntheseschema zeigt, in welchem die Verbindungen aus der 4 mit der in der 5 gebildeten Verbindung reagiert werden, um ein Polymer zu bilden, das für die Bildung ionenleitender Membranen für Brennstoffzellen verwendbar ist, und
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die 8 ein Syntheseschema zeigt, in welchem Seitengruppen zu einem Polymer hinzugefügt werden, das zur Bildung ionenleitender Membranen für Brennstoffzellen verwendbar ist.
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BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Es muss beachtet werden, dass die Singularformen ”ein”, ”eine” und ”der, die, das”, wie sie in der Beschreibung und den angefügten Patentansprüchen verwendet werden, die Pluralformen einschließen, sofern der Zusammenhang nicht eindeutig etwas anderes erkennen lässt. Zum Beispiel ist mit der Bezugnahme auf eine Komponente im Singular gemeint, dass sie eine Vielzahl von Komponenten umfasst.
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Durchgängig sind in dieser Anmeldung, wenn Veröffentlichungen genannt werden, die Offenbarungen dieser Veröffentlichungen in ihren Gesamtheiten hiermit durch Bezugnahme in diese Anmeldung aufgenommen, um den Stand der Technik, welchen diese Erfindung betrifft, vollständiger zu beschreiben.
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Unter Bezugnahme auf die 1 wird ein schematischer Querschnitt einer Brennstoffzelle, die eine Ausführungsform einer faserigen Bahn enthält, bereitgestellt. Die Protonenaustauschmembran-(PEM-)Brennstoffzelle 10 enthält die polymere ionenleitende Membran 12, die zwischen der Kathodenkatalysatorschicht 14 und der Anodenkatalysatorschicht 16 angeordnet ist. Die Brennstoffzelle 10 enthält ebenfalls die Strömungsfeldplatten 18, 20, die Gaskanäle 22 und 24 und die Gasdiffusionsschichten 26 und 28. Vorteilhafterweise enthält die polymere ionenleitende Membran 12 die Polymere und wird durch die nachfolgend dargelegten Verfahren hergestellt. Während des Betriebs der Brennstoffzelle wird ein Brennstoff, wie Wasserstoff, zu der Strömungsfeldplatte 20 auf der Anodenseite zugeführt und wird ein Oxidationsmittel, wie Sauerstoff, der Strömungsfeldplatte 18 auf der Kathodenseite zugeführt. Wasserstoffionen werden durch die Anodenkatalysatorschicht 16 gebildet [und] wandern durch die polymere ionenleitende Membran 12, wo sie an der Kathodenkatalysatorschicht 14 reagieren, um Wasser zu bilden.
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Dieser elektrochemische Prozess erzeugt einen elektrischen Strom durch eine Last, die an die Strömungsfeldplatten 18 und 20 angeschlossen ist.
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer ionenleitenden Membran bereitgestellt. Das Verfahren umfasst einen Schritt, eine Verbindung, die die Formel 1 aufweist, mit einem Polymer, das das Polymersegment 2 aufweist, zu reagieren:
um ein Copolymer, das das Polymersegment 2 und das Polymersegment 3 aufweist, zu bilden:
das Copolymer, das das Polymersegment 2 und das Polymersegment 3 aufweist, wird dann zu einer ionenleitenden Membran geformt,
wobei:
Z ein C
6-80-Aliphat, Polyether oder Perfluorpolyether ist,
Y O, NH, S oder
ist,
E
0 eine kohlenwasserstoffhaltige Gruppe ist,
Q
1 eine Perfluorcyclobutylgruppe ist,
P
1, P
2 jeweils unabhängig abwesend, -O-, -S-, -SO-, -CO-, -SO
2-, -NH-, NR
2- oder -R
3- sind,
R
2 C
1-25-Alkyl, C
1-25-Aryl oder C
1-25-Arylen ist und
R
3 C
1-25-Alkylen, C
1-25-Perfluoralkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C
1-25-Arylen ist. Im Allgemeinen wird das Polymer, das das Polymersegment 2 aufweist, mit Trifluorvinylgruppen und insbesondere mit
funktionalisiert.
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Beispiele für Polymere, die Perfluorcyclobutylgruppen enthalten (PFCB-Polymere), sind in der
US 2007/0099054 A1 eingereicht am 25. August 2008,
US 2009/0278091 A1 eingereicht am 25. August 2008,
US 2009/0281270 A1 eingereicht am 25. August 2008 und
US 2009/0281262 A1 eingereicht am 25. August 2008 offenbart, deren gesamte Offenbarungen hiermit durch Bezugnahme aufgenommen sind. Solch ein funktionalisiertes Polymer, das das Polymersegment (2) aufweist, kann somit durch die folgende Formel dargestellt werden:
wobei w eine Zahl von etwa 5 bis etwa 100 ist.
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Gemäß einer Ausführungsform ist Z C
6-80-Alkyl oder C
6-80-Alkenyl. Erfindungsgemäß ist Y O, NH, S oder
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Die ionenleitende Membran kann in eine Brennstoffzelle eingebaut werden. Gemäß einer anderen Ausführungsform wird das Copolymer, das das Polymersegment 2 und das Polymersegment 3 aufweist, sulfoniert.
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Gemäß einer Ausführungsform ist Z
und ist n eine ganze Zahl von 5 bis 50. Gemäß noch einer anderen Ausführungsform ist Z
und ist m eine ganze Zahl von 5 bis 50. Gemäß noch einer anderen Ausführungsform ist Z
oder
und sind o, p jeweils unabhänigig eine ganze Zahl von 5 bis 50. Gemäß noch einer anderen Ausführungsform ist Z:
oder
und sind o, p jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 5 bis 50.
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Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer ionenleitenden Membran bereitgestellt. Das Verfahren umfasst:
- a) Reagieren einer Verbindung, die die Formel 1 aufweist, mit einem Polymer, das das Polymersegment 4 aufweist: um ein Copolymer, das das Polymersegment 5 aufweist, zu bilden: und
- b) Formen des Copolymers, das das Polymersegment 5 aufweist, zu einer ionenleitenden Membran,
wobei:
n eine Zahl von 5 bis 60 ist,
Q1 eine Perfluorcyclobutylgruppe ist,
E1 eine aromatenhaltige Gruppe ist,
Z ein C6-80-Aliphat, Polyether oder Perfluorpolyether ist,
Q identisch mit Z ist und
Y O, NH, S oder ist. Gemäß einer Ausführungsform ist Z C6-80-Alkyl oder C6-80-Alkenyl.
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Die ionenleitende Membran kann in eine Brennstoffzelle eingebaut werden. Gemäß einer anderen Ausführungsform wird das Copolymer, das das Polymersegment 5 aufweist, sulfoniert.
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Gemäß noch einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer ionenleitenden Membran bereitgestellt. Das Verfahren umfasst:
- a) Reagieren einer Verbindung, die die Formel 1 aufweist, mit einem Polymer, das die Formel 6 aufweist: um ein Copolymer, das das Polymersegment 7 aufweist, zu bilden:
- b) Formen des Copolymers, das das Polymersegment 7 aufweist, zu einer ionenleitenden Membran, wobei:
n eine Zahl von 5 bis 60 ist,
Q1 eine Perfluorcyclobutylgruppe ist,
Z ein C6-80-Aliphat, Polyether oder Perfluorpolyether ist,
E1 eine aromatenhaltige Gruppe ist und
Q identisch mit Z ist,
Y O, NH, S oder ist. Gemäß einer Ausführungsform ist Z C6-80-Alkyl oder C6-80-Alkenyl.
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Die ionenleitende Membran kann in eine Brennstoffzelle eingebaut werden. Gemäß einer anderen Ausführungsform wird das Copolymer, das das Polymersegment 5 aufweist, sulfoniert.
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Die
2 stellt ein Syntheseschema zur Bildung einer Verbindung, die die Formel (1) aufweist, bereit. Gemäß diesem Schema wird ein polymeres Rückgrat, das sich wiederholende -CH
2-CH=CH-CH-Gruppen und Hydroxylgruppen an jedem Ende aufweist, tosyliert und dann funktionalisiert mit:
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Die 3 und 4 stellen Syntheseschemata zur Bildung von Verbindungen, die das Polymersegment 2 aufweisen, bereit, welche charakteristischerweise Perfluorcyclobutylgruppen enthalten. Die 5 stellt ein Syntheseschema zur Bildung einer Verbindung, die die Formel (1) aufweist, bereit. Gemäß diesem Schema wird ein polymeres Rückgrat, das sich wiederholende -CH2-CH2-CH2-CH2-Gruppen und Hydroxylgruppen an jedem Ende aufweist, tosyliert und dann funktionalisiert. Die 6 stellt ein Syntheseschema bereit, in welchem die Verbindungen aus der 2 mit der in der 3 gebildeten Verbindung reagiert werden, um ein Polymer zu bilden, das zur Bildung ionenleitender Membranen für Brennstoffzellen verwendbar ist. Die 7 stellt ein Syntheseschema bereit, in welchem die Verbindungen der 4 mit der in der 5 gebildeten Verbindung reagiert werden, um ein Polymer zu bilden, das zur Bildung ionenleitender Membranen für Brennstoffzellen verwendbar ist. Die 8 stellt ein Syntheseschema bereit, in welchem Seitengruppen zu einem Polymer hinzugefügt werden, das zur Bildung ionenleitender Membranen für Brennstoffzellen verwendbar ist.
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Experiment 1.
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Herstellung des Ditosylats von Polybutadiendiol (Molekulargewicht 2300).
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Polybutadiendiol (Scientific Polymer Products, 5 g, 0,004348 mol an OH) wird mechanisch unter Argon mit p-Toluolsulfonylchlorid (Aldrich, 0,681 g, 0,004779 mol) und trockenem Pyridin (0,3775 g, 0,00478 mol) in Methylenchlorid (100 ml) bei 23°C für 48 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wird unter Stickstoff durch einen 5-Mikrometer Mitex Millipore-Filter (74 mm) druckfiltriert und das Filtrat wird mit Wasser (100 ml) gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und dann filtriert. Das Lösungsmittel wird dann aus dem Filtrat unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt und der Rückstand wird mit Methanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet, um das Ditosylat von Polybutadiendiol (5 g) zu ergeben.
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Experiment 2.
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Herstellung des Bis(perfluorvinylethers) von Polybutadien.
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Das Ditosylat von Polybutadiendiol (5 g, Experiment 1) wird in frisch destilliertem Tetrahydrofuran (100 ml) gelöst und mit p-CF2=CF-OH6H4OH[4,4'-Bis((1,2,2-trifluorvinyl)oxy)-1,1'-biphenyl, 0,982 g, 0,00472 mol, Literaturangabe B. K. Spraul, S. Suresh, J. Jin, D. W. Smith, Jr., J. Am. Chem. Soc. 2006, 128 (1), 7055–7064.] und mit einem Überschuss Natriumhydrid für 48 Stunden bei 23°C unter mechanischem Rühren unter Argon reagieren gelassen. Die Reaktionsmischung wird dann unter Stickstoff filtriert und die Feststoffe werden vorsichtig mit Methanol neutralisiert. Das Lösungsmittel wird aus dem Filtrat entfernt und das resultierende Bis(perfluorvinyl-terminierte Polybutadien) wird in Methylenchlorid (100 ml) gelöst und mit 5 Gew.-%-igem wässrigem Natriumhydroxid (50 ml) und dann mit Wasser (1000 ml) extrahiert. Die Methylenchloridphase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und dann wird das Lösungsmittel unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Der Rückstand wird dann im Vakuum bei 23°C getrocknet. Dieser Rückstand ist der Bis(perfluorvinylether) von Polybutadiendiol, welcher des Weiteren mit einem Bis(perfluorvinyl-terminierten Perfluorcyclobutan mit einem Molekulargewicht von 8000)-Oligomer, das aus 3,3'-Dibrom-4,4'-bis((1,2,2-trifluorvinyl)oxy)-1,1'-biphenyl, wie in den Experimenten 4 und 8 beschrieben, hergestellt worden ist, reagieren gelassen wird.
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Experiment 3.
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Poly[4,4'-bis((1,2,2-trifluorvinyl)oxy)-1,1'-biphenyl] (8K-BPVE).
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Ein Cycloadditionspolymer von 4,4'-Bis((1,2,2-trifluorvinyl)oxy)-1,1'-biphenyl mit einem Molekulargewicht von 8000 wird von Tetramer Technologies, LLC (Pendleton, SC) erworben und wird als 8K-BPVE bezeichnet. Die Polymerisation von 4,4'-Bis((1,2,2-trifluorvinyl)oxy)-1,1'-biphenyl, um 8K-BPVE herzustellen, wird folgendermaßen ausgeführt: das BPVE-Monomer [4,4'-Bis(1,2,2-trifluorvinyl)oxy-1,1'-biphenyl, 600 g] wird in Diphenylether (DPE, 150 g) gelöst und unter Durchblubbern von Argon für 30 Minuten gespült. Die Monomerlösung wird dann unter Argon wie folgt erhitzt: (i) 140°C, 18 h, (ii) 160°C, 8 h und (iii) 180°C, 18 h. Die Reaktion wird dann auf 60°C gekühlt und THF wird hinzugegeben, um das Oligomer vollständig zu lösen. Das Produkt wird durch Gießen der THF-Lösung in kräftig gerührtes Methanol als ein weißer Feststoff ausgefällt. Nach ausgiebigem Waschen mit Methanol unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors, um das Material mit sehr geringem Molekulargewicht zu entfernen, wird das Produkt für 16 Stunden bei 60°C unter Vakuum getrocknet. Ausbeute = 80% [GPC-Probe #1 – Mn = 8,5 kg/mol, DPI = 2,38].
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Experiment 4.
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Poly[3,3'-dibrom-4,4'-bis((1,2,2-trifluorvinyl)oxy)-1,1'-biphenyl] (8K-Br-BPVE).
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Ein Cycloadditionspolymer von 3,3'-Dibrom-4,4'-bis((1,2,2-trifluorvinyl)oxy)-1,1'-biphenyl mit einem Molekulargewicht von 8000 wird von Tetramer Technologies, LLC (Pendleton, SC) erworben und wird als 8K-Br-BPVE bezeichnet. Die Oligomerisierung des Br-BPVE-Monomers ist wie folgt: Das bromierte Monomer (3,3'-Dibrom-4,4'-bis((1,2,2-trifluorvinyl)oxy)-1,1'-biphenyl, 5 g) wird im Lösungsmittel Diphenylether (50 g) bei 160°C unter Argon erhitzt. Die Analyse einer Probe, die nach 20 Stunden genommen wurde, zeigte ein Mn ~5 kg/mol (GPC) an. Nach zusätzlichen 18 Stunden bei 160°C zeigt die GPC-Analyse an, dass das Ziel-Mn von ~8 kg/mol erreicht worden ist. Die Polymerlösung wird unter Argon auf 23°C abkühlen gelassen, wird in THF gelöst und wird dann in Methanol gefällt, um ein feines weißes Pulver zu ergeben. Dieses Pulver wird durch Filtration isoliert und ausgiebig mit Methanol unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors gewaschen, um den restlichen Diphenylether zu entfernen. Die GPC-Analyse dieses gereinigten Oligomers (isoliert in 75% Ausbeute) zeigt ein Molekulargewicht von Mn = 8,9 kg/mol, PDI = 1,9 an. Ein 19F-NMR-Spektrum bestätigt das GPC-Ergebnis.
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Experiment 5.
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Hydrierung von Polybutadiendiol (Molekulargewicht 2300) mit p-Toluolsulfonylhydrazid.
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Polybutadiendiol (Scientific Polymer Products, 5 g, 0,0926 mol an Olefin) wird mechanisch unter Argon mit p-Toluolsulfonylhydrazid (Aldrich, 18,94 g, 0,1018 mol) in Toluol (100 ml) gerührt und wird unter Rückfluss für 3 Tage gekocht. Die Reaktionsmischung wird unter Stickstoff durch ein 5-Mikrometer Mitex Millipore-Filter (74 mm) druckfiltriert und das Filtrat wird mit Wasser (100 ml) gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und dann filtriert. Das Lösungsmittel wird aus dem Filtrat unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt und der Rückstand wird mit Methanol gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet, um hydriertes Polybutadiendiol (Polyethylen-butylendiol, 5 g) zu ergeben.
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Experiment 6.
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Herstellung des Ditosylats von hydriertem Polybutadiendiol (Molekulargewicht 2300).
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Hydriertes Polybutadiendiol (Polyethylen-butylendiol, 5 g, 0,004348 mol an OH) wird mechanisch unter Argon mit p-Toluolsulfonylchlorid (Aldrich, 0,681 g, 0,004779 mol) und trockenem Pyridin (0,3775 g, 0,00478 mol) in Methylenchlorid (100 ml) bei 23°C für 48 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wird unter Stickstoff durch ein 5-Mikrometer Mitex Millipore-Filter (74 mm) druckfiltriert und das Filtrat wird mit Wasser (100 ml) gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und dann filtriert. Das Lösungsmittel wird aus dem Filtrat unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt und der Rückstand wird unter Vakuum getrocknet, um das Ditosylat von reduziertem Polybutadiendiol (Polyethylen-butylendiol, 5 g) zu ergeben.
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Experiment 7.
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Herstellung des Bis(perfluorvinylethers) von hydriertem Polybutadiendiol.
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Das Ditosylat von hydriertem Polybutadien (5 g, Experiment 1 6) wird in frisch destilliertem Tetrahydrofuran (100 ml) gelöst und wird mit p-CF2=CF-OC6H4OH [4,4'-Bis((1,2,2-trifluorvinyl)oxy)-1,1'-biphenyl, 0,9082 g, 0,00478 mol, Literaturangabe B. K. Spraul, S. Suresh, J. Jin, D. W. Smith, Jr., J. Am. Chem. Soc. 2006, 128 (1), 7055–7064] mit einem Überschuss Natriumhydrid für 48 Stunden bei 23°C reagieren gelassen. Die Reaktionsmischung wird dann unter Stickstoff filtriert und die Feststoffe werden vorsichtig mit Methanol neutralisiert. Das Lösungsmittel wird aus dem Filtrat entfernt und das resultierende Bis(perfluorvinyl-terminierte Polybutadien) wird in Methylenchlorid (100 ml) gelöst und mit 5 Gew.-%-igem wässrigem Natriumhydroxid (50 ml) und dann mit Wasser (1000 ml) extrahiert. Die Methylenchloridphase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und dann wird das Lösungsmittel unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Der Rückstand wird dann unter Vakuum bei 23°C getrocknet. Dieser Rückstand ist der Bis(perfluorvinylether) von Polybutadien, welcher mit einem Bis(perfluorvinylterminierten Perfluorcyclobutan mit einem Molekulargewicht von 8000)-Polymer, das aus 3,3'-Dibrom-4,4'-Bis((1,2,2-trifluorvinyl)oxy)-1,1'-biphenyl, wie in Experiment 9 beschrieben, hergestellt worden ist, reagieren gelassen wird.
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Experiment 8.
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Polymerisation des Bis(perfluorvinylethers) von Polybutadien mit (8K-BPVE).
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Das Polymer 8K-BPVE (4,2 g) und der Bis(perfluorvinylether) von Polybutadiendiol (3 g, Experiment 7 2) werden bei 250°C in Phenylether (100 ml) in einem Parr-Druckreaktor für 16 h erhitzt. Das Polymer wird in Methanol (1 Liter) unter Verwendung eines Waring-Mischers gefällt und dann mit Methanol unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors extrahiert. Der Feststoff wird dann unter Vakuum getrocknet, um 6 Gramm an braunem Polymer zu ergeben.
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Experiment 9.
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Polymerisation des Bis(perfluorvinylethers) von hydriertem Polybutadien mit (8K-BPVE).
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Das Polymer 8K-BPVE (4,2 g) und der Bis(perfluorvinylether) von hydriertem Polybutadiendiol (3 g, Polyethylen-butylendiol, Experiment 7) werden bei 250°C in Phenylether (DPE, 100 ml) in einem Parr-Druckreaktor für 16 h erhitzt. Das Polymer wird in Methanol (1 Liter) unter Verwendung eines Waring-Mischers gefällt und dann mit Methanol unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors extrahiert. Der Feststoff wird dann unter Vakuum getrocknet, um 6 Gramm an braunem Polymer zu ergeben. 6
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Copolymerisation mit dem BPVE-Oligomer (8K-BPVE (4,2 g), Mn = 8,5 kg/mol, Experiment 3) und der [Bis(perfluorvinylether) von reduziertem Polybutadiendiol (3 g, Experiment 7)] werden in Diphenylether (DPE, 50 g) in einem im Ofen getrockneten 2-l-Reaktionskessel, der mit einem Kühler und einem mechanischen Rührer mit einer Rührwelle aus rostfreiem Stahl, Turbine und Rührblatt ausgestattet ist, gelöst. Die Reaktionsmischung wird unter Druchblubbern von Argon bei 80°C für 2 h gespült und die Reaktion wird dann unter Rühren wie folgt erhitzt: (i) 160°C, 7 h, (ii) 180°C, 16 h, (iii) 20°C, 4 h, (iv) 220°C, 2 h, (v) 230°C, 16 h, (vi) 230°C, 5 h, (vii) 240°C, 2 h, (viii) 240°C, 16 h und (ix) 240°C, 6 h und (x) 250°C, 3 h. Die Reaktionsmischung wird dann gekühlt und das resultierende Copolymer wird in THF gelöst und langsam in kräftig gerührtes Methanol gegossen, um das Polymer auszufällen. Spuren von DPE werden aus dem Polymer durch weiteres Waschen mit Methanol in einem Soxhlet-Extraktor entfernt, wonach das Produkt unter Vakuum getrocknet wird, um einen farblosen faserigen Feststoff (6 g Ausbeute) zu ergeben.
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Experiment 10.
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Bromierung von Poly(8K-BPVE-Ethylen-Butylen].
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Das im Experiment 9 hergestellte Polymer (5 g) wird mit Brom (3,5 g) in Methylenchlorid (100 ml) in der Gegenwart von Eisen (Aldrich, < 10 Mikrometer Partikel, 0,25 g) und unter kräftigem magnetischem Rühren für 16 Stunden reagiert. Die Reaktionsmischung wird mit 10 Gew.-%-igem wässrigem Natriumhydrogensulfit (50 ml) behandelt, bis das Rotbraun entfärbt wird und die Reaktionsmischung wird dann filtriert. Das Filtrat wird zu Methanol (400 ml) unter Verwendung eines Waring-Mischers hinzugegeben und dann wird das feste Polymer durch Filtration isoliert. Das Polymer wird mit Wasser (400 ml) und dann Methanol (400 ml) gewaschen und wird dann unter Vakuum getrocknet.
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Beispiel 1.
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Anfügen von Perfluorsulfonsäuregruppen zu bromiertem Poly[8K-BPVE-ethylen-butylen].
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Das bromierte Polymer aus dem Experiment 10 (5 g), das in N,N-Dimethylformamid (40 g) unter behutsamem Erwärmen gelöst worden ist, wird tropfenweise zu einer Mischung von Kupfer (10,5 g) und ICF2CF2OCF2CF2SO3 –K+ (16,8 g) in einer Mischung aus N,N-Dimethylformamid (50 g) und Dimethylsulfoxid (10 g) unter mechanischem Rühren unter Argon unter Erhitzen bei 115°C in einem Ölbad hinzugegeben. Nach der vollständigen Zugabe wird die Reaktion bei 115°C unter Rühren für 24 Stunden erhitzt. Die Reaktionsmischung wird zentrifugiert und der flüssige Anteil wird unter Verwendung eines Rotationsverdampfers konzentriert und wird dann zu 15 Gew.-%-iger Salzsäure hinzugegeben. Die Mischung wird unter Rühren bei 80°C für 1 Stunde erwärmt und dann bei 23°C für 16 Stunden. Das Polymer wird durch Filtration isoliert und mit Wasser gewaschen, bis die Waschungen neutral sind. Das Polymer wird bei 10 Gew.-% in N,N-Dimethylacetamid gelöst und auf Fensterscheibenglas unter Verwendung eines 6-mil-Birdapplikators und einer Erichsen-Auftragmaschine aufgetragen. Der Film wird bei 80°C auf der Platte getrocknet. Der Film wird von dem Glas durch Eintauchen in Wasser gelöst. Der braune Film weist, wenn mit 0,01 N Natriumhydroxid titriert, eine Ionenaustauschkapazität von 1,4 Milliäquivalenten H+ pro Gramm auf. Der Film ist biegsam und ist nicht spröde. Beim Testen in einer Brennstoffzelle mit 0,4 mg Pt/cm2 (TKK Pt auf Vulcan, Tanaka) auf der Kathode und 0,05 mg Pt/cm2 auf der Anode erzeugte die Membran mit H2/Luft 0,55 Volt bei 1,5 A/cm2 mit einer aktiven Fläche von 34 cm2 und einer relativen Feuchte von 85%.
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Experiment 11.
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Reaktion von Polybutadiendiol mit 1-Isocyanato-4-((1,2,2-trifluorvinyl)oxy)benzol.
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Zu Polybutadiendiol (2 g, 0,00174 mol an OH) in Tetrahydrofuran (100 ml) wird unter magnetischem Rühren unter Argon 1-Isocyanato-4-((1,2,2-trifluorvinyl)oxy)benzol (0,374 g, 0,00174 g) hinzugegeben. Das Lösungsmittel wird unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt und der Rückstand ist Polybutadienyl-(4-((1,2,2-trifluorvinyl)oxy)phenyl)carbamat. Dieses Polymer wird als Weichmacher zu sulfonierten Perfluorcyclobutanpolymeren hinzugegeben.
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Beispiel 2.
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Ionomerherstellung mit dem Bis(perfluorvinylether) von reduziertem Polybutadien mit (8K-Br-BPVE).
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Die Verfahren in den Experimenten 5 und 6 werden wiederholt, um das Ditosylat von Poly(ethylen-butylendiol) (2 g, 0,00168 mol an Tosylat) herzustellen, welches mit (4-((1,2,2-trifluorvinyl)oxy)phenyl)methanol (0,342 g, 0,00168 mol) wie im Experiment 7 reagieren gelassen wird. Das Produkt ist der Bis(trifluorvinylether) von Poly(ethylen-butylendiol). Die nachfolgende Polymerisation wie im Experiment 8, gefolgt von der Bromierung wie im Experiment 9 und dann dem Anfügen von Perfluorsulfonsäuregruppen wie im Experiment 10 erzeugt ein Ionomer mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,3 meq H+ pro Gramm an aufgetragenem Film, welcher als Polyelektrolytmembran in Brennstoffzellen dient.
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Beispiel 3.
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Polymerisation des Bis(perfluorvinylethers) von hydriertem Polybutadien mit (8K-Br-BPVE).
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Das Polymer 8K-Br-BPVE (6,09 g, Experiment 4) und der Bis(perfluorvinylether) von reduziertem Polybutadiendiol (3 g, Experiment 7) werden bei 250°C in Phenylether (100 ml) in einem Parr-Druckreaktor für 16 h erhitzt. Das Polymer wird in Methanol (1 Liter) unter Verwendung eines Waring-Mischers gefällt und dann mit Methanol unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors extrahiert. Der Feststoff wird dann unter Vakuum getrocknet, um 8 g an braunem Polymer zu ergeben. Dieses Polymer reagiert mit I-CF2CF2OCF2CF2SO3 –K+ wie im Experiment 1, um eine Ionomermembran mit einer Ionenaustauschkapzaität von 1,3 meq H+/g zu erzeugen.
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Experiment 12.
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Reaktion von Fomblin, einem Perfluorethylenoxid mit telomeren Diolgruppen, und 1-(Brommethyl)-4-((1,2,2-trifluorvinyl)oxy)benzol.
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Perfluorethylenoxid mit telomeren Diolgruppen (Fomblin, Solvay-Solexis, 2 g) in Tetrahydrofuran (50 ml) und ein Überschuss Natriumhydrid werden mit 1-(Brommethyl)-4-((1,2,2-trifluorvinyl)oxy)benzol (1 g, Literaturangabe B. K. Spraul, S. Suresh, J. Jin, D. W. Smith, Jr., J. Am. Chem. Soc. 2006, 128 (1), 7055–7064) unter magnetischem Rühren unter Argon reagieren gelassen. Die Reaktionsmischung wird filtriert und die Feststoffe werden vorsichtig mit Methanol behandelt. Das Lösungsmittel wird aus dem Filtrat unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt und der Feststoff wird einer Sublimation unterworfen, um unreagiertes 1-(Brommethyl)-4-((1,2,2-trifluorvinyl)oxy)benzol zu entfernen. Der Rückstand ist perfluorvinyl-terminiertes Perfluorethylenoxid.
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Experiment 13.
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Reaktion von perfluorvinyl-terminiertem Perfluorethylenoxid mit 8K-BPVE.
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Perfluorvinyl-terminiertes Perfluorethylenoxid (3 g, Experiment 12) wird mit 8K-BPVE (4,2 g, Experiment 3) in Phenylether (100 g) unter Argon in einem Parr-Druckreaktor reagieren gelassen. Die Mischung wird unter Rühren bei 160°C für 7 h, 180°C für 16 h, 200°C für 4 h, 220°C für 2 h, 230°C für 16 h, 240°C für 16 h und dann 3 h bei 250°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird dann gekühlt und das resultierende Copolymer wird in THF gelöst und langsam in kräftig gerührtes Methanol gegossen, um das Polymer auszufällen. Spuren von Phenylether werden aus dem Polymer durch weiteres Waschen mit Methanol unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors entfernt, wonach das Produkt unter Vakuum getrocknet wird, um einen faserigen Feststoff (6 g Ausbeute) zu ergeben.
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Alternativ werden das Polymer 8K-BPVE (4,2 g, Experiment 3) und das perfluorvinyl-terminierte Perfluorethylenoxid (3 g, Experiment 12) bei 250°C in Phenylether (100 ml) in einem Parr-Druckreaktor für 16 h erhitzt. Das Polymer wird in Methanol (1 Liter) unter Verwendung eines Waring-Mischers gefällt und dann mit Methanol unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors extrahiert. Der Feststoff wird dann unter Vakuum getrocknet, um 6 g an braunem Polymer, Poly[(8K-BPVE-Fomblin] zu ergeben.
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Experiment 14.
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Bromierung von Poly[8K-BPVE-Fomblin].
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Das im Experiment 14 hergestellte Polymer (5 Gramm) wird mit Brom (3,5 g) in Methylenchlorid (100 ml) in der Gegenwart von Eisen (Aldrich, < 10 Mikrometer Partikel, 0,25 g) und unter kräftigem magnetischem Rühren für 16 Stunden behandelt. Die Reaktionsmischung wird mit 10 Gew.-%-igem wässrigem Natriumhydrogensulfit (50 ml) behandelt, bis das Rotbraun entfärbt wird, und dann wird die Reaktionsmischung filtriert. Das Filtrat wird zu Methanol (400 ml) unter Verwendung eines Waring-Mischers hinzugegeben und das feste Polymer wird dann durch Filtration isoliert. Das Polymer wird mit Wasser (400 ml) und dann Methanol (400 ml) gewaschen und wird dann unter Vakuum getrocknet.
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Beispiel 4.
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Anfügen von Perfluorsulfonsäuregruppen zu bromiertem Poly[8K-BPVE-Fomblin].
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Das bromierte Polymer aus dem Experiment 14 (3 g), das in N,N-Dimethylformamid (16 g) unter behutsamem Erwärmen gelöst worden ist, wird tropfenweise zu einer Mischung aus Kupfer (4,2 g) und ICF2CF2OCF2CF2SO3 –K+ (6,72 g) in einer Mischung aus N,N-Dimethylformamid (20 g) und Dimethylsulfoxid (4 g) unter mechanischem Rühren unter Argon unter Erhitzen bei 115°C in einem Ölbad hinzugegeben. Nach der vollständigen Zugabe wird die Reaktion bei 115°C unter Rühren für 24 Stunden erhitzt. Die Reaktionsmischung wird zentrifugiert und der flüssige Anteil wird unter Verwendung eines Rotationsverdampfers konzentriert und wird dann zu 15 Gew.-%-iger Salzsäure gegeben. Die Mischung wird unter Rühren bei 80°C für 4 Stunden erwärmt und dann bei 23°C für 16 Stunden. Das Polymer wird durch Filtration isoliert und mit Wasser gewaschen, bis die Waschungen neutral sind. Das Polymer wird bei 10 Gew.-% in N,N-Dimethylacetamid gelöst und wird auf Fensterscheibenglas unter Verwendung eines 6 mil-Birdapplikators und einer Erichsen-Auftragmaschine aufgetragen. Der Film wird bei 80°C auf der Platte getrocknet. Der Film wird von dem Glas durch Eintauchen in Wasser gelöst. Der braune Film weist, wenn mit 0,01 N Natriumhydroxid titriert, eine Ionenaustauschkapazität von 1,2 Milliäquivalenten H+ pro Gramm auf. Der Film ist biegsam und ist nicht spröde. Beim Testen in einer Brennstoffzelle mit 0,4 mg Pt/cm2 (TKK Pt auf Vulcan, Tanaka) auf der Kathode und 0,05 mg Pt/cm2 auf der Anode erzeugte die Membran mit H2/Luft 0,55 Volt bei 1,5 A/cm2 mit einer aktiven Fläche von 34 cm2 und einer relativen Feuchte von 85%.
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Experiment 15.
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Reaktion von und 1-(Brommethyl)-4-((1,2,2-trifluorvinyl)oxy)benzol und hydriertem Polybutadiendiol.
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Hydriertes Polybutadiendiol (Polyethlyen-butylendiol, Experiment 5,3 g) in Tetrahydrofuran (50 ml) und ein Überschuss Natriumhydrid werden mit 1-(Brommethyl)-4-((1,2,2-trifluorvinyl)oxy)benzol (1,5 g, Literaturangabe B. K. Spraul, S. Suresh, J. Jin, D. W. Smith, Jr., J. Am. Chem. Soc. 2006, 128 (1), 7055–7064) unter magnetischem Rühren unter Argon reagieren gelassen. Die Reaktionsmischung wird filtriert und die Feststoffe werden vorsichtig mit Methanol behandelt. Das Lösungsmittel wird aus dem Filtrat unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt und der Feststoff wird einer Sublimation unterworfen, um unreagiertes 1-(Brommethyl)-4-((1,2,2-trifluorvinyl)oxy)benzol unter Erwärmen unter Vakuum zu entfernen. Der Rückstand ist Bis(perfluorvinyl)-terminiertes Polyethylen-butylen.
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Experiment 16.
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Reaktion von Bis(perfluorvinyl)-terminiertem Polyethylen-butylen mit 8K-BPVE.
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Bis(perfluorvinyl-terminiertes Ethylen-butylen (3 g, Experiment 15) wird mit 8K-BPVE (4,2 g, Experiment 3) in Phenylether (100 g) unter Argon in einem Parr-Druckreaktor reagieren gelassen. Die Mischung wird unter Rühren bei 160°C für 7 h, dann 180°C für 16 h, dann 200°C für 4 h, dann 220°C für 2 h, dann 230°C für 16 h, dann 240°C für 16 h und dann 3 h bei 250°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird dann gekühlt und das resultierende Copolymer wird in THF gelöst und langsam in kräftig gerührtes Methanol gegossen, um das Polymer auszufällen. Spuren von Diphenylether werden aus dem Polymer durch weiteres Waschen mit Methanol unter Verwendung eines Soxlet-Extraktors entfernt, wonach das Produkt unter Vakuum getrocknet wird, um einen faserigen Feststoff (6 g Ausbeute) zu ergeben.
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Experiment 17.
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Bromierung von Poly[8K-BPVE-Polyethylen-butylen].
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Das im Experiment 16 hergestellte Polymer (5 Gramm) wird mit Brom (3,5 g) in Methylenchlorid (100 ml) unter kräftigem magnetischem Rühren für 16 Stunden in der Gegenwart von Eisen (Aldrich, < 10 Mikrometer Partikel, 0,25 g) reagiert. Die Reaktionsmischung wird mit 10 Gew.-%-igem wässrigem Natriumhydrogensulfid (50 ml) behandelt, bis das Rotbraun entfärbt wird und die Reaktionsmischung wird dann filtriert. Das Filtrat wird zu Methanol (400 ml) unter Verwendung eines Waring-Mischers hinzugegeben und das feste Polymer wird dann durch Filtration isoliert. Das Polymer wird mit Wasser (400 ml) und dann Methanol (400 ml) gewaschen und wird dann unter Vakuum getrocknet.
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Beispiel 5.
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Anfügen von Perfluorsulfonsäuregruppen zu bromiertem Poly[8K-BPVE-Polyethylen-butylen].
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Das bromierte Polymer aus dem Experiment 14 (3 g), das unter behutsamem Erwärmen in N,N-Dimethylformamid (16 g) gelöst worden ist, wird tropfenweise zu einer Mischung aus Kupfer (4,2 g) und ICF2CF2OCF2CF2SO3 –K+ (6,72 g) in einer Mischung aus N,N-Dimethylformamid (20 g) und Dimethylsulfoxid (4 g) unter mechanischem Rühren unter Argon unter Erhitzen bei 150°C in einem Ölbad hinzugegeben. Nach der vollständigen Zugabe wird die Reaktion bei 115°C unter Rühren für 24 Stunden erwärmt. Die Reaktionsmischung wird zentrifugiert und der flüssige Anteil wird unter Verwendung eines Rotationsverdampfers konzentriert und wird dann zu 15 Gew.-%-iger Salzsäure hinzugegeben. Die Mischung wird unter Rühren bei 80°C für 1 Stunde erwärmt und dann bei 23°C für 16 Stunden. Das Polymer wird durch Filtration isoliert und mit Wasser gewaschen, bis die Waschungen neutral sind. Das Polymer wird bei 10 Gew.-% in N,N-Dimethylacetamid gelöst und auf Fensterscheibenglas unter Verwendung eines 6-mil Birdapplikators und einer Erichsen-Auftragmaschine aufgetragen. Der Film wird bei 80°C auf der Platte getrocknet. Der Film wird von dem Glas durch Eintauchen in Wasser gelöst. Der braune Film weist, wenn mit 0,01 N Natriumhydroxid titriert, eine Ionenaustauschkapazität von 1,3 Milliäquivalenten H+ pro Gramm auf. Der Film ist biegsam und ist nicht spröde. Beim Testen in einer Brennstoffzelle mit 0,4 mg Pt/cm2 (TKK Pt auf Vulcan, Tanaka) auf der Kathode und 0,05 mg Pt/cm2 auf der Anode erzeugte die Membran mit H2/Luft 0,55 Volt bei 1,5 A/cm2 mit einer aktiven Oberfläche von 34 cm2 und einer relativen Feuchte von 85%.