CN104211944B

CN104211944B - 多氟聚芳醚、制备方法及其应用

Info

Publication number: CN104211944B
Application number: CN201410500038.5A
Authority: CN
Inventors: 房强; 贺凤开; 周俊峰
Original assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority date: 2014-09-25
Filing date: 2014-09-25
Publication date: 2017-01-18
Anticipated expiration: 2034-09-25
Also published as: CN104211944A

Abstract

本发明提供了一种多氟聚芳醚、制备方法及其应用，具体地，本发明一种如下式I所示的聚合物，其中，n≥3。所述的多氟聚芳醚具有良好的耐热性能和电学性能，适合作为耐高温材料或绝缘材料。本发明还提供了所述聚合物的制备方法。

Description

多氟聚芳醚、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于高性能聚合物材料制造领域，具体涉及一种含三氟甲基和六氟环丁烷结构单元的多氟聚芳醚的制备方法和应用。

背景技术

含有六氟环丁烷芳基醚(PCB)的聚合物自上世纪90年代开发成功以来，因其高的透光性以及低的介电常数的性能，广受研究者重视(参见Macromolecules 2004,37,5724和Macromolecules 2005,38,8278)。近期，又有研究发现(ACS Macro Lett.2014,3,105-109)，这类材料即使在95℃的高温水中长时间浸泡，也不会增加其吸水率，说明其优异的拒水性。

然而，现有技术中，六氟环丁烷芳基醚聚合物通常以三氟乙烯基醚的预聚体为原料，通过高温环合制备。采用这种工艺，往往会导致三氟乙烯基醚反应不完全，由于三氟乙烯基醚对碱和酸均敏感，未反应的三氟乙烯基易受亲核试剂进攻，同时既不耐酸，亦不耐碱，因此，残留的三氟乙烯基醚常常会影响材料的耐介质性。

综上所述，本领域尚缺乏一种不含有或基本不含有残留三氟乙烯基醚的含六氟环丁基芳基醚单元有机材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种不含有或基本不含有残留三氟乙烯基醚的含六氟环丁基芳基醚单元有机材料。

本发明的第一方面，提供了一种如下式I所示的聚合物：

其中，n≥3，较佳地，n＝10～200。

在另一优选例中，所述的聚合物具有选自下组的一个或多个特征：

所述聚合物的数均分子量为7000～135000；

所述聚合物的重均分子量为11200～337500；

所述聚合物的分散度为1.4～2.5。

所述聚合物的玻璃化转变温度为240～260℃，较佳地为240～250℃，更佳地为243～248℃；

所述聚合物的介电常数(30 MHz)为2.3～2.4；

所述聚合物的介电损耗因子(30 MHz)为2.4×10^-3～2.6×10^-3；

所述聚合物的氮气中5％热重损失温度为450～500℃；

所述聚合物的空气中5％热重损失温度为390～430℃；

所述聚合物的氮气中1000℃碳残留为50～60％。

本发明的第二方面，提供了一种如本发明第一方面所述的聚合物的制备方法，所述方法包括步骤：

在惰性溶剂中，在碱存在下，用式II化合物(4,4’-二硝基-2,2’-(双三氟甲基)-联苯)和式III化合物(4,4’-二羟基-二苯基六氟环丁烷醚)反应，得到式I聚合物；

在另一优选例中，所述的碱选自下组：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钠，或其组合。

在另一优选例中，所述的惰性溶剂选自下组：N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、环丁砜、二苯醚、二苯酮，或其组合。

在另一优选例中，在所述反应中，所述的反应物的摩尔比为：4,4'-二硝基-2,2'-(双三氟甲基)-联苯：4,4'-二羟基-二苯基六氟环丁烷醚：碱＝1：0.5～1.5：0.01～3。

在另一优选例中，所述聚合反应温度为50～180℃。

在另一优选例中，所述聚合反应时间为5～48小时。

在另一优选例中，所述的反应在惰性气体保护下进行；较佳地，所述的惰性气体为氮气。

在另一优选例中，所述的反应在110～130℃下进行4～6h，然后在140～160℃下进行4～6h。

在另一优选例中，反应完毕后，对所述产物进行以下后处理：

(i)将产物滴加入甲醇，得到白色固体；过滤所述白色固体，得到

在另一优选例中，所述的后处理还包括以下步骤：

(ii)用二氯甲烷溶解，得到所述白色固体的二氯甲烷溶液；

(iii)将所述溶液滴入甲醇中，得到白色固体，过滤所述固体，得到纯化后的产物。

在另一优选例中，所述的式II化合物(4,4’-二硝基-2,2’-(双三氟甲基)-联苯)按照如下方法合成：

在溶剂中，用2,2'-双三氟甲基联苯进行硝化，得到式II化合物；

在另一优选例中，所述硝化反应在浓硝酸存在下进行。

在另一优选例中，所述的硝化反应在浓硫酸存在下进行。

在另一优选例中，所述浓硝酸和浓硫酸的体积比为1～5：5。

在另一优选例中，所述硝化反应在10～120℃下进行。

在另一优选例中，所述溶剂为浓硫酸。

在另一优选例中，所述的式III化合物是通过以下方法制备的：

在惰性溶剂中，用式IIIb化合物进行反应，得到式III化合物；

在另一优选例中，所述的反应在选自下组的试剂存在下进行：三溴化硼、吡啶盐酸盐、三碘化铝。

在另一优选例中，所述的惰性溶剂选自下组：二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、甲苯。

在另一优选例中，所述的反应在10℃～40℃下进行，较佳地在室温下进行。

在另一优选例中，所述的反应时间为10～20h。

在另一优选例中，所述的三溴化硼、吡啶盐酸盐或三碘化铝在-10～10℃下加入预加有式IIIb化合物的反应体系中，然后将反应体系升温至反应温度。

本发明的第三方面，提供了一种如本发明第一方面所述的式I聚合物的用途，所述的聚合物作为耐高温材料，或作为绝缘材料。

本发明的第四方面，提供了一种制品，所述的制品含有如本发明第一方面所述的聚合物，或所述的制品是用如本发明第一方面所述的聚合物制备的；较佳地，所述的制品为如本发明第一方面所述的聚合物片材或薄膜，或所述的制品含有如本发明第一方面所述的聚合物片材或薄膜。

本发明的第五方面，提供了一种如本发明第四方面所述的制品的制备方法，所述方法包括步骤：通过选自下组的方法使式I聚合物形成片材或薄膜：加热模压、溶液旋涂，或溶液滴涂；

较佳地，所述的溶液旋涂或溶液滴涂包括步骤：将所述的式I聚合物溶于一有机溶剂中，从而配成溶液。

在另一优选例中，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、二苯醚、环己酮、三氯甲烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮，或其组合。

在另一优选例中，所述方法还包括步骤：对所述的片材或薄膜进行加热。

在另一优选例中，所述的加热温度为180～220℃。

在另一优选例中，所述的加热时间为1～5h。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

具体实施方式

本发明人经过长期而深入的研究，制备了一种含有双三氟甲基苯结构单元和六氟环丁烷结构单元的新型多氟聚合物。所述的聚合物具有良好的加工性能、耐热性和导电性能。基于上述发现，发明人完成了本发明。

含有双三氟甲基苯和六氟环丁烷结构单元的多氟聚芳醚

注意到，三氟乙烯基芳基醚经过加热环合后，生成的六氟环丁烷芳基醚具有较高的稳定性。因此，直接使用六氟环丁基芳基醚单元的单体，并与其它功能单体共聚，可以避免三氟乙烯基醚端基的残留问题，而且可以获得新型的含氟材料新品种。鉴于含三氟甲基的聚合物具有良好的耐热、光学和介电性能，本发明设计既含有六氟环丁烷芳基醚单元，又含有双三氟甲基苯单元的新型多氟聚合物。该聚合物可作为一种具有良好介电性能和透光性的高性能涂层和封装材料，应用于微电子工业和航空航天领域。

具体地，本发明提供了一种如下式I所示的聚合物：

其中，n≥3，较佳地，n＝10～200。

所述的多氟聚芳醚可以通过以下方法制备：

较佳地，所述的碱选自下组：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钠，或其组合。

所述的惰性溶剂没有特别的限制，在本发明的一种优选实施例中，所述的惰性溶剂选自下组：N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、环丁砜、二苯醚、二苯酮，或其组合。

在本发明的另一优选例中，在所述反应中，所述的反应物的摩尔比为：4,4'-二硝基-2,2'-(双三氟甲基)-联苯：4,4'-二羟基-二苯基六氟环丁烷醚：碱＝1：0.5～1.5：0.01～1。

所述反应的反应温度和时间没有特别的限制，可以根据反应体系(如溶剂体系等)进行选择，或通过本领域常用在另一优选例中，所述聚合反应温度为50～150℃。

在另一优选例中，所述聚合反应时间为5～48小时。

在所述反应式中，各原料可以通过常规途径得到，例如，在本发明的一种优选实施例中，所述的式II化合物(4,4’-二硝基-2,2’-(双三氟甲基)-联苯)按照如下方法合成：

在惰性溶剂中，用2,2'-双三氟甲基联苯进行硝化，得到式II化合物；

在本发明的一种优选实施例中，所述的式III化合物(4,4’-二羟基-二苯基六氟环丁烷醚)按照如下方法合成：

在惰性溶剂中，用式IIIb化合物进行反应，得到式III化合物；

在另一优选例中，所述的反应在三溴化硼或吡啶盐酸盐或三碘化铝存在下进行。

在另一优选例中，所述的反应时间为10～20h。

在惰性溶剂中，用式IIIa化合物进行聚合反应，得到式IIIb化合物：

在另一优选例中，所述的溶剂选自下组：二苯醚、三甲苯、环丁砜，或其组合。

在另一优选例中，所述的反应在120℃～180℃下进行。

在另一优选例中，所述的反应时间为12～36h。

所述的式I聚合物具有良好的电学性能和耐热性能，例如，在本发明的优选实施例中，所述的聚合物具有选自下组的一个或多个特征：

所述聚合物的数均分子量为7000～135000；

所述聚合物的重均分子量为11200～337500；

所述聚合物的分散度为1.4～2.5。

所述聚合物的介电常数(30MHz)为2.3～2.4；

所述聚合物的介电损耗因子(30MHz)为2.4×10^-3～2.6×10^-3；

所述聚合物的氮气中5％热重损失温度为450～500℃；

所述聚合物的空气中5％热重损失温度为390～430℃；

所述聚合物的氮气中1000℃碳残留为50～60％。

所述的聚合物可以作为耐高温材料，或作为绝缘材料。例如，在本发明的优选实施例中，所述的聚合物可以用于制备耐高温透明材料或金属导线外包覆绝缘材料。

含有式I聚合物的制品的制备

本发明还提供了一种制品，所述的制品含有所述的式I聚合物，或所述的制品是用所述的式I聚合物制备的。

较佳地，所述的制品是用所述的式I聚合物制成的片材或薄膜，或所述的制品含有用所述的式I聚合物制成的片材或薄膜。例如，一种优选的制品是外表面包覆有所述式I聚合物形成的薄膜的金属导线。

所述的薄膜或片材可以通过以下方法进行制备：

通过选自下组的方法使式I聚合物形成片材或薄膜：加热模压、溶液旋涂，或溶液滴涂；

在另一优选例中，所述的加热温度为180～220℃。

在另一优选例中，所述的加热时间为1～5h。

在另一优选例中，所述制品的介电常数(30MHz)为2.3～2.4。

在另一优选例中，所述制品的介电损耗因子(30 MHz)为2.4×10^-3～2.6×10^-3。

所述的式I聚合物具有较好的溶液加工性能，可以溶于有机溶剂中进行加工。所述的有机溶剂没有特别限制，在本发明的一种优选实施例中，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、二苯醚、环己酮、三氯甲烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮，或其组合。

在本发明的一种优选实施例中，所述的制品可以通过以下方法进行制备：

提供一基材；在所述基材上用上述方法进行成膜，得到所述的制品。

与现有技术相比，本发明的主要优点包括：

(1)本发明提供了一种含有双三氟甲基苯和六氟环丁烷结构单元的多氟聚芳醚，所述的聚芳醚具有良好的加工性能，可以用于制备耐热材料或绝缘材料。所述的聚芳醚具有非常优异的成膜性和透光性，且制备的有机薄膜疏水性良好，对水的接触角高达105°。该聚合物还显现出高的热稳定性和低的介电常数，适用于电子电气行业作为电子元器件的封装材料和层压基体树脂，也可作为耐高温透明材料。

(2)与现有技术相比，本发明的含有六氟环丁烷结构单元的多氟聚芳醚中较少有未反应的三氟乙烯基醚端基，因此具有更好的电学性能和热稳定性。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

实施例1前驱体2,2’-双三氟甲基联苯的合成

于100毫升两口烧瓶中，分别加入邻氯三氟甲基苯(6.84克，39毫摩尔)，NiBr₂(0.42克，1.95毫摩尔)、锌粉(3.798克，57毫摩尔)、三苯基膦(3.798克，14.4毫摩尔)和30毫升DMAC。氩气充分鼓泡后，混合物加热至80℃，反应过夜。冷却到室温后，混合物倒入水中，水相用乙酸乙酯萃取。用水将有机相洗至中性，无水硫酸钠干燥。除去有机溶剂后，将所得液体用柱层析分离，得到无色透明液体。产率75％。¹H NMR(400 MHz,CDCl₃,ppm)δ7.19(2H),7.32(2H),7.44(2H),7.66(2H).

实施例24,4’-二硝基-(2,2’-双三氟甲基)-联苯的合成

室温下，5克2,2’-双三氟甲基联苯溶于50毫升浓硫酸中。向获得的溶液中缓缓滴加浓硝酸10毫升，约半小时后，体系中产生浅黄色粘稠状物，升温至100℃,搅拌下滴加剩余的浓硝酸(约30毫升)，约30分钟滴完。反应物冷至室温，倒入碎冰中，沉淀物经过滤、水洗至中性和干燥，得到粗产物。粗产物经柱层析纯化，收率66％。

¹H NMR(400 MHz,CDCl₃,ppm):7.68(2H),8.27(2H),8.46(2H).

实施例3前躯体1----1-(2-溴-1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲醚的制备

氩气保护下，在反应瓶中加入49.6克对甲氧基苯酚，156克1,2-二溴四氟乙烷和350毫升现蒸的DMSO(二甲基亚砜)，冰水浴下搅拌30分钟，然后加入83克无水碳酸钾，撤去冰水浴，室温反应6小时，将反应混合溶液倒入水中，剧烈搅拌20分钟，分批次用氯仿将产物萃取，萃取液用饱和氯化钠水溶液洗后旋蒸除去氯仿，残留物用柱层析纯化(硅胶柱，石油醚为洗脱剂),收率77％。

¹H NMR(300 MHz,CDCl₃):δ(ppm):3.81(s,3H),6.89(d,2H),7.15(d,2H)；

¹⁹F NMR(282 MHz):δ(ppm)-86.63(t,2F),-68.36(t,2F).

实施例4前躯体2----1-(1,2,2-三氟乙烯氧基)苯甲醚的制备

氩气保护下，在反应瓶中加入50克1-(2-溴-1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲醚，300毫升新蒸乙腈，搅拌稀释，加入25克锌粉，升温回流反应24小时。将反应液倒入600毫升水中，搅拌15分钟以上，分批次用氯仿萃取，合并氯仿萃取液，用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥12小时以上。旋蒸除去氯仿，浓缩液残留物用柱层析纯化(硅胶柱，石油醚为洗脱剂)收率55％。

¹H NMR(300 MHz,CDCl₃):δ(ppm):3.80(s,3H),6.87(d,2H),7.05(d,2H)；

¹⁹F NMR(282 MHz,CDCl₃):δ(ppm):-133.89(dd,1F),-127.84(dd,1F),-120.79(dd,1F).

实施例5前躯体3双(甲氧基苯酚)六氟环丁基醚——1,1’-(1,2,2,3,3,4,-六氟环丁烷-1,2-二氧基)-二(对甲氧基苯)的制备

氩气保护下，在反应瓶中加入20克1-(1,2,2-三氟乙烯氧基)苯甲醚和50毫升二苯醚，加热至150℃反应24小时。冷却至室温后快速柱层析(石油醚/乙酸乙酯，10:1)，产率95％。

¹H NMR(300 MHz,CDCl₃):δ(ppm):3.80(s,6H),6.84(d,2H),7.04-7.10(m,4H),7.44(d,2H)；

¹⁹F NMR(282 MHz,CDCl₃):δ(ppm):-132.47,-131.90,-131.65,-131.11,-130.85,-130.58,-130.31,-130.07,-129.90,-129.76,-129.54,-129.11,128.97,-128.75,-128.32,-127.41.

实施例6前躯体44,4’-二羟基-二苯基六氟环丁烷醚的制备

氩气保护下，在反应瓶中加入前驱体3——双(甲氧基苯酚)六氟环丁基醚(10克)，二氯甲烷(100毫升)，混合物冷至0℃下，缓缓滴加三溴化硼的乙醚溶液(20克)，加毕，混合物于室温下搅拌过夜，反应物用水淬灭后，分出有机层。除去溶剂后，粗产物经柱层析(石油醚/乙酸乙酯，10:1)分离，得4,4’-二羟基-二苯基六氟环丁烷醚，产率89％。

¹H NMR(300 MHz,CDCl₃):δ(ppm):6.82(d,2H),7.01-7.08(m,4H),7.41(d,2H).

¹⁹F NMR(282 MHz,CDCl₃):δ(ppm):-132.44,-131.88,-131.50,-131.00,-130.85,-130.52,-130.30,-130.01,-129.85,-129.79,-129.51,-129.01,128.90,-128.71,-128.30,-127.33.

实施例7聚合物合成

在氩气保护下，将实施例2获得的4,4'-二硝基-2,2'-(双三氟甲基)-联苯单体(380毫克，1毫摩尔)和实施例6获得的4,4'-二羟基-二苯基六氟环丁烷醚(380毫克，1毫摩尔)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP，100毫升)中，充分鼓氮气后，于烧瓶中加入K₂CO₃(276毫克，2毫摩尔)。将混合物加热到120℃，搅拌5小时，然后升温至150℃搅拌5小时。将反应液冷却到室温，慢慢滴入500毫升甲醇中，有大量白色固体沉淀生成。过滤后将所得白色固体用二氯甲烷溶解，水洗至中性，有机相用无水硫酸钠干燥。浓缩溶液至溶液体积约为3毫升时，将溶液再慢慢滴入甲醇中，有白色沉淀生成。将获得的沉淀过滤，减压干燥，得白色固体。GPC测试(四氢呋喃为洗脱剂，聚苯乙烯为标准)，聚合物数均分子量为32,000，重均分子量为51,000，分散度为1.59。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):δ7.80(dd,2H,ArH),7.72(dd,2H,ArH),7.18(dd,2H,ArH),7.07-7.18(m,4H,ArH),7.00(m,2H,ArH),6.93(m,2H,ArH),元素分析：(C₃₀H₁₄F₁₂O₄)_n计算值，C,53.99；H,2.27；实际值，C,53.40；H,2.32。

实施例8聚合物的介电性能和耐热性能

将实施例7获得的聚合物0.5克溶于5毫升三甲苯中，所获溶液旋涂到重掺杂硅片上(电阻率2×10^-3Ω·cm)，然后放入到真空干燥箱中，于200℃加热2小时。冷却后，于薄膜表面蒸镀直径为1mm的铝电极，并于硅片的背面蒸镀200纳米厚度的金属铝，如此获得标准薄膜电容器。通过测试薄膜电容器的电容，计算出薄膜的介电常数和介电损耗因子。结果如表1所示。

将上述实施例7所获得的聚合物进行DSC和TGA测试。升温速率：10℃/分。结果如表1所示。

表1聚合物的介电性能和耐热性能

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种如下式I所示的聚合物：

其中，n≥3。

2.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，n＝10～200。

3.如权利要求1所述的聚合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的碱选自下组：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠，或其组合。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的惰性溶剂选自下组：N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、环丁砜、二苯醚、二苯酮，或其组合。

6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述反应中，所述的反应物的摩尔比为：4,4'-二硝基-2,2'-(双三氟甲基)-联苯：4,4'-二羟基-二苯基六氟环丁烷醚：碱＝1：0.5～1.5：0.01～3。

7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的式II化合物(4,4’-二硝基-2,2’-(双三氟甲基)-联苯)按照如下方法合成：

8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的式III化合物是通过以下方法制备的：

在惰性溶剂中，用式IIIb化合物进行反应，得到式III化合物；

9.一种如权利要求1所述的式I聚合物的用途，其特征在于，所述的聚合物作为耐高温材料，或作为绝缘材料。

10.一种制品，其特征在于，所述的制品含有如权利要求1所述的聚合物，或所述的制品是用如权利要求1所述的聚合物制备的。

11.如权利要求10所述的制品，其特征在于，所述的制品为如权利要求1所述的聚合物片材或薄膜，或所述的制品含有如权利要求1所述的聚合物片材或薄膜。

12.如权利要求10所述的制品的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：通过选自下组的方法使式I聚合物形成片材或薄膜：加热模压、溶液旋涂，或溶液滴涂。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的溶液旋涂或溶液滴涂包括步骤：将所述的式I聚合物溶于一有机溶剂中，从而配成溶液。